Eлектрохiмiчна регенерація водних розчинів перйодату натрію у синтезі діальдегід крохмалю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харкiвський державний полiтехнiчний унiверситет

УДК 621.357.12

Eлектрохiмiчhа регенерацiя водних розчинiв перйодату натрiю у синтезi діальдегідкрохмалю

Спецiальнiсть 05.17.03 - технiчна eлектрохiмiя

Автореферат

дисертацiї на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Слабоспицька Олена Олександрiвна

Харкiв 1999

Дисертацiєю є рукопис

Робота виконана у Харкiвському державному полiтехнiчному унiверситетi Мiнiстерства освiти України, м.Харкiв

Науковий керiвник: доктор технiчних наук, професор Горбачов Анатолiй Кузьмич, Харкiвський державний полiтехнiчний унiверситет, професор кафедри технiчної електрохiмiї

Офiцiйнi опоненти: доктор технiчних наук, професор Костiн Микола Олександрович, Днiпропетровський державний унiверситет залiзничного транспорту, завiдувач кафедри електротехнiки кандидат технiчних наук Самойленко Сергiй Олексiйович, Харківська державна академія технології та організації харчування, доцент кафедри хiмiї

Провiдна установа: Український державний хiмiко-технологiчний унiверситет, кафедра технологiї електрохiмiчних виробництв, Мiнiстерство освiти України, м. Днiпропетровськ

Захист вiдбудеться “ 7 “квiтнл 2000 р. о 1200 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 64.050. 03 у Харкiвському державному полiтехнiчному унiверситетi за адресою: 61002, м.Харкiв, вул.Фрунзе,21

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Харкiвського державного полiтехнiчного унiверситету

Автореферат розiсланий “ 14 “ сiчня 2000 р.

Вчений секретар . спецiалiзованої вченої ради Сахненко М.Д.

електрохiмiчний регенерація оксидований полiсахарид

Загальна характеристика роботи

Актуальнiсть теми. Економiчна ситуацiя, що склалася в Українi, потребує розробки безвiдходних та маловiдходних технологiй. Сучасний екологiчний стан зумовлює необхiднiсть виробництва в Українi значної кiлькостi селективних ентеросорбентів на основi оксидованих полiсахаридiв, зокрема, діальдегiдкрохмалю. Вони використовуються як адептнi засоби для виведення iз органiзму людини катiонiв важких металiв та радiонуклiдiв. Для їх синтезу необхідні такі окислювачi як йoдная кислотa та iї солi. В синтезi дiальдегiдкрохмалю використовується перйодат натрiю, а як вiдходи одержуються розчини йодатy натрiю. Сполуки йодy коштовнi та дефiцитнi, тому актуальним питанням є розробка ефективних методiв регенерацiї окислювачiв.

Аналіз методів регенерації розчинів перйодату натрiю та йодистої кислоти показав, що найбільш перспективним є електрохiмiчний спосiб регенерацiї, бо не потребує використання нових хiмiчних реагентiв i забезпечує як екологiчну чистоту, так і якість цільового продукту.

Процес та технологія електрохімічної регенерації водних розчинів перйодатів лужних металів недостатньо вивченi, тому вони не знайшли широкого застосування у фармацевтичній промисловості. У зв'язку з цим актуальним є дослідження основних закономірностей електрохімічної регенерації перйодату натрiю у синтезі дiальдегiдкрохмалю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась за координаційним планом Міністерства освіти України по напрямку N 70 “Науковi основи хiмiчної технологiї створення нових неорганiчних речовин та матерiалiв комплексної переробки мiнеральної сировини України”, проектом 3.4/436 вiд 24.10.97 р. “Дослiдження кiнетики електродних реакцiй пiд час синтезу електрокаталiтичних матерiалiв” Державного фонду фундаментальних дослiджень Міністерства науки України та на госпдоговiрних пiдставах з Державним науковим центром лiкарських засобiв (м. Харкiв).

Мета та задачi дослiдження. Метою є розробка способу електрохiмiчної регенерацiї розчинiв перйодату натрiю у виробництвi оксидованих полiсахаридiв, зокрема дiальдегiдкрохмалю, який дозволяє створити замкнену, безвідходну за окислювачем технологію синтезу дiальдегiдкрохмалю.

Для досягнення цiєї мети необхiдно вирiшити такі завдання:

-вивчити кiнетику анодного процесу окислення йодат-іонів до перйодат-iонiв на платинових та дiоксидсвинцевих титанових анодах;

-визначити основні закономірності eлектрохiмiчної регенерацiї рoзчинiв перйодату натрiю в синтезі дiальдегiдкрохмалю;

-обгрунтувати вибір ефективних анодних матеріалів;

-довести можливiсть багаторазової електрохiмiчної регенерацiї розчинiв перйодату натрiю без зниження технологiчних показникiв;

-розробити математичну модель для розрахування основних параметрiв процесу електрохімічної регенерацiї розчинiв перйодату натрiю.

Наукова новизна одержаних результатiв:

- вперше проведено систематичне дослiдження кiнетики окислення йодат-iонiв у перйодат-iони на платиновому та дiоксидсвинцевому титановому анодах, та встановлено змiшану кiнетику процесу з уповiльненими стадiями переходу електрону та дифузii;

- вперше показано iнтенсифiкуючу дiю домiшки хлорид-iонiв при концентрацiї бiльше 0.01 моль/дм3 . На анодi перебiгають процеси утворення активного хлору, який при розчиненнi в електролiтi хiмiчно окислює йодат-iони i, т. ч. сприяє полегшенню процесу окислення.

Практичне значення одержаних результатiв полягає у тому, що на пiдставi дослiдження кiнетики окислення йодат-ioнiв розроблено електрохiмiчний спосiб регенерацiї розчинiв перйодату натрiю, який дозволив забезпечити необхiдну чистоту цiльового продукту у створенiй безвiдходнiй технологiї синтезу дiальдегiдкрохмалю з використанням лише електроенергiї. Доведено можливiсть багаторазової регенерацiї перйодату натрiю у синтезi дiальдегiдкрохмалю без зниження технологiчних показникiв як на стадiї електролiзу, так i в синтезi дiальдегiдкрохмалю. Показано можливiсть використання як платинового аноду, так i некоштовного дiоксидсвинцевого титанового аноду в процесi регенерацii перйодату натрiю з високим виходом за струмом основного прoдукту по замкненiй технологiї. Спосiб електрохiмiчної регенерацiї перйодату натрiю дозволяє не тiльки економити коштовний йод, але й вирiшити питання утилiзацiї вiдходiв у синтезi дiальдегiдкрохмалю.

Особистий внесок здобувача:

-eкспериментально дослiджено процес електрохiмiчної регенерацiї розчинiв перйодату натрiю на платинових, дiоксидсвинцевих титанових анодах, ОРТА;

-вивченi процеси, якi мають мiсце при окислeннi йодат-iонiв на платинових та дiоксидсвинцевих титанових анодах при рiзних ступенях регенерацiї, температурi, наявностi хлорид-iонiв;

-вивчена кiнетика анодних процесiв, на основi якої запропоновано використовувати як альтернативу платиновому аноду титановий анод з покриттям iз дiоксиду свинцю, що має лише слiди рутенiю;

-визначенi лiмiтуючi стадiї процесу на платиновому та дiоксидсвинцевому титановому анодах, що дозволяє впливати на кiнетику процесу з метою отримання максимально високого виходу за струмом;

-вивчено интенсифiкуючий вплив хлорид-iонiв;

-запропоновано математичну модель для розрахунку основних параметрiв електролiзу - вихiд за струмом, напругу на електролiзерi, питомi витрати електроенергiї;

-розроблено проект дослiдно-промислового електролiзеру та передано у Державний науковий центр лiкарських засобiв,

- випробувано запропоновану технологiю електрохiмiчної регенерацiї розчинiв перйодату натрiю на дослiдно-промисловому електролiзерi з наступним використанням розчину перйодату натрiю у синтезi дiальдегiдкрохмалю та пiдтверджено можливiсть багаторазовoго використання замкненої, безвiдходної за окислювачем технологiї регенерацiї розчинiв перйодату натрiю iз збереженням його властивостей;

-пiдтверждено корозiйними випробуваннями можливiсть використання дiоксидсвинцевих титанових анодiв у промисловому електролiзi.

Апробацiя результатiв дисертацiї. Основнi результати дослiджень доповiдались на мiжнародних науково-технiчних конференцiях “Iнформацiйнi технологiї: наука, технiка, технологiя, оcвiта, здоров'я” (м.Харкiв, 1997- 1998), науково-технiчних конференцiях аспiрантiв i спiвробiтникiв Харкiвського державного полiтехничного унiверситету (1994-1997), П Українському електрохiмiчному з'iздi (м.Днiпропетровськ, 1999 р.).

Публiкацiї: за темою дисертацiйної роботи опублiковано 7 рoбiт, з них 5 статей у провiдних фахових виданнях.

Структура дисертацiї: дисертацiя має вступ, 6 роздiлiв основного змiсту, висновки та додаток. Робота викладена на 179 с. машинописного тексту; мiстить 131 найменування праць вiтчизняних та закордонних авторiв ( 13 с.); 43 iлюстрацiї (43с.), 20 таблиць (14 с.), додаток (2 с.).

Основний зміст роботи

У вступi обгрунтовано актуальнiсть проблеми, сформульовано мету дослiджень, наведено загальну характеристику та квалiфiкацiйнi ознаки дисертацiї.

У першому роздiлi наведено огляд лiтератури за темою дисертацiї. Прoaналiзовано способи отримання перйодатiв лужних металiв. Аналiз лiтератури показав, що в органiчному синтезi перевага надана електрохiмiчному способу регенерацiї, бо вiн не потребує використання нових хiмiчних реагентiв, якi забруднюють цільовий продукт, i достатньо простий у реалiзацiї. У СНД в фармацевтичнiй промисловостi не застосовують йодат натрiю, який отримують при окисленнi дiальдегiдкрохмалю. Систематичнi дослiдження кiнетики процесу вiдсутнi, не icнyє технологiї електрохiмiчної регенерацiї перйодата натрiю в розчинах йодату натрiю, якi отримують як вiдходи в синтезi дiальдегiдкрохмалю.

Щодо анодних матерiалiв, перевагу надано платинi, дiоксиду свинцю, ОРТА, але належним чином питання анодiв не вирiшено. Вiдсутнi вiдомостi про можливiсть багаторазового використання розчинiв перйодату натрiю в синтезi дiальдегiдкрохмалю, про механiзм окислення йодатiв. Поданi сучаснi уявлення про механiзм та кiнетику окислення хлоратiв лужних металiв.

На пiдставi лiтературного огляду визначено основнi задачi дослiдження.

У другому роздiлi наведено методику виготовлення дiоксидсвинцевих титанових анодiв, фiзико-хiмiчнi властивостi розчинiв, що дослiджуються (електропровiднiсть, кiнематична в'язкiсть, щiльнiсть) та методики дослiдження кiнетики процесiв, що перебiгають у системi. Вивчення кiнетики здiйснено гальваностатичними, потенцiостатичними, потенцiодинамiчними методами. Одночасно було використано аналiтичний метод, який давав змогу побудови парцiальних кривих створення перйодату натрiю та видiлення кисню.

Лiмiтуючу стадiю процесy визначали на обертовому дисковому електродi, що дозволило запропонувати можливий механiзм окислення йодат-iонiв.

Корозiйнi випробування було проведено за допомогою гравiметричного методу в умовах довготермiнової поляризацiї.

Вказано застосованi прилади, електроди, умови проведення експериментiв.

Наведено способи математичної обробки результатiв.

Третiй роздiл присвячено теоретичному обгрунтуванню напрямку дослiдження окислення йодат-iонiв на основi аналiзу дiаграми Пурбе. При використаннi водних розчинiв йодних сполук лужних металiв можна отримати велику кiлькiсть речовин з вмiстом йоду. Для окислення дiальдегiдкрохмалю найбiльший iнтерес представляє перйодат-iон, який є анiоном метайодноi кислоти. При електролiзi водних розчинiв йодатy натрiю на анодi може перебiгати два процеси за сумарними реакцiями:

IO3- + H2O - 2e = IO-4 + 2H+ (1)

2H2O - 4e = O2 + 4H+ (2)

Рiвноважнi потенцiaли цих реакцiй описyються рiвняннями :

Ер IO-3/IO-4 = 1,653 - (2,3RT/2F) pH + 2,3RT/2F lg( a IO-4 /a IO-3 ) (3)

ЕpО2 = 1,229 -(2,3RT/4F)рН + 2,3RT/4F lgРO2 , (4)

де R - газова стала; T - абсолютна температура електролiзу;

F - число Фарадея; a IO-4 ,a IO-3 - активнiсть перйодат- та йодат-iонiв;

РO2 - парцiальний тиск кисню.

За термодинамiчним аналiзом з метою пiдвищення виходу за струмом необхiдно: 1)в анодному просторi eлектролiзера пiдтримувати рН в межi 1,4-8,3; 2)використовувати анодний матерiал з високою перенапругою кисню. Таким умовам вiдповiдaє платина, дiоксид свинцю; 3)застосовувати порiвняно високy густину струму, 4)надiйно роздiляти аноднi та катоднi продукти. У iншому разi, при попаданнi кисневих сполук йоду в катодний простiр можливо вiдновлення сполук йоду, що мiстять кисень. Йод буде видiлятися на твердих поверхнях та перешкоджати процесу регенерацiї.

Четвертий роздiл присвячено визначенню кiнетики анодного процесy окислення йодат-iонiв при одночасному видiленнi кисню на платинi.

Насамперед, було розглянуто ефективнiсть роботи дослiджуваних матерiалiв аноду, якa визначається величиною виходу за струмом перйодату натрiю на рiзних матерiалах (табл.1.). Було визначено, що при проведеннi процесу регенерацiї перйодату натрiю, ОРТА досягає критичного потенцiалу, при якому починається руйнування аноду, що робить його непридатним для використання в даному процесi.

Незважаючи на те, що вихiд за струмом на платинi вищий, отже, i меншi витрати електрики, дiоксидсвинцевi титановi аноди викликають не менший iнтерес як анодний матерiaл для промислового використання.

Таблиця 1 Показники ефективностi рoботи анодних матерiалiв

Матерiал аноду	Парцiальнi густини струму, А/м2 при потенцiалах,В 2.1 2.2 2.3	ВС, % при потенцiалах,В 2.1 2.2 2.3
Pt	1050	1390	1495	77	66	50
Ti+PbO2	425	750	1125	65	60	43
ОРТА	100	150	225	28	28	28

Кiнетику анодних процесiв на платиновому анодi вивчали за допомогою поляризацiйних кривих, що були одержанi стацiонарними та нестацiонарними методами. Визначали парцiальнi кривi cтворення перйодату та видiлення кисню.

При потенцiaлах вище 1.6 В на усiх кривих, як спiльних, так парцiальних, виявляється прямолiнiйна ділянка. Належить відзначити, що основним процесом на цій дiлянцi є процес окислення йодат-iонiв (вихiд за струмом до 90%), тому парцiальна крива збiгається iз загальною. Пiсля прямолiнiйної дiлянки спостерiгається рiзке збiльшення анодного потенцiалy, особливо на парцiальних кривих окислeння йодат-ioнiв. Цей факт пояснюється досягненням граничного дифузiйного струму по йодат-iону. За парцiальними кривими визначенi граничнi дифузiйнi густини струму окислeння IO-3 (табл.2) в залежностi вiд концентрацiї йодат-iонiв.

Встановлено, що хiд анодних кривих значною мiрою залежить вiд концентрацiї перйодат-iонiв (Рис.1). Залежнiсть перенапруги вiд густини струму носить прямолiнiйний характер при невисокiй ступенi регенерацiї йодат-iонiв (<50%) i густинах струму до 1000 А/м2. Основним процесом є створення перйодату натрiю. При вищих густинах струму вiдзначається змiна прямолiнiйної залежностi на логарифмiчну. Подальший зрiст анодного потенцiалу пояснюється збiльшенням концентрацiйної поляризацiї та досягненням граничного дифузiйного струму. У цих умовах основним стає процес видiлення кисню.

Для того, щоб одержати основне кiнетичне рiвняння залежностi перенапруги окислення йодат-iонiв вiд густини струму розрахували рiвновaжнi потенцiaли системи IO-3 /IO-4 згiдно рiвнянню (3) в залежностi вiд рН та концентрацiї йодат- та перйодат-iонiв. За парцiальними кривими визначили константи a та b (табл.2). Кiнетика процесy на платинi описyється рiвнянням:

= a + b lg iа - b lg (1 - ia/ inp), (5)

де - перенапруга перебiгу процесу, В;

ia - густина струму на анодi, А/см2; inp - гранична густина струму, А/см2.

При накопиченнi у розчинi перйодат-ioнiв бiльше 0.34 моль/дм3 значно збiльшується величина коефiцiєнта a рiвняння (5), що свiдчить про змiнy стану поверхнi платинового анодy, iмовiрно, в результатi адсорбцiї перйодат-iонiв.

За формою отриманих кривих бyло зроблено припущення про змiшану кiнетикy процесy, а саме - yповiльненi eлектрохiмiчнa на прямолiнiйнiй дiлянцi (b=0.10-0.12 B) та при подальшому пiдвищеннi потенцiалу дифузiйна стадiї.

Аналогiчнi висновки щодо встановлення змiшаної кiнетики процесу з уповiльненими стадiями переходу електрону та дифузiї бyло отриманo на обертовому дисковому електродi для концентрацiй 0.05-0.50моль/дм3 в межах рН=2-8. Також це дозволило визначити порядок реакцiї як за йодат-iонами, так i за iоном гiдроксонiю. Було встановлено, що при змiнi концентрацiї йодат-iонiв на порядок величини значення густини струму змiнювалося вiдповiдно. Змiнa рН в межах 2-8 незначно велa до зменьшення струму, тому порядок реакцiї по йодат-iонам бyв визначений рiвним одиницi, по ioну гiдроксонiю -нулю.

Таблиця 2 Основнi умови та характернi показники кiнетики процесу окислення йодат-iонiв при Т=323К и рН=2.2

[IO-3]: [IO-4]	[IO-3], моль/дм3	Еp, B	a,B	b,B	i0 ,А/см2	іпр, А/см2 досл. розрах
9:1	0.45	1.552	0.458	0.100	2.51x10-5	0.25	0.26
4:1	0.40.	1.563	0.463	0.100	2.34x10-5	0.22	0.23
2:1	0.35	1.572	0.483	0.103	3.04x10-5	0.20	0.20
1.5:1	0.30	1.576	0.506	0.104	1.35x10-5	0.18	0.18
1:1	0.25	1.582	0.538	0.105	9.55x10-6	0.15	0.15
1:1.5	0.20	1.588	0.630	0.108	1.48x10-6	0.11	0.12
1:2	0.16	1.592	0.681	0.112	8.32x10-7	0.08	0.09
1:4	0.10	1.602	0.732	0.118	6.31x10-7	0.05	0.06
1:9	0.05	1.612	0.783	0.123	4.26x10-7	0.02	0.03

Встановлено вплив температури як на електрохiмiчну стадiю (зменьшення коефiцiєнта a), так i на дифузiйну. Про це свiдчать основнi показники кiнетики процесу при рiзних температурах(табл.3).

Таблиця 3 Вплив температури на характернi показники кiнетики окислення йодат-ioнiв при [IO-3]:[IO-4]=1:1

T,K	Ep, B	a,В	b,B	i0, А/см2	DT, х10-9м2/с	іпр, А/см2 досл. розрах.
293	1.589	0.626	0.095	4.89х10-7	2.83	0.130	0.137
303	1.587	0.588	0.100	1.58х10-6	2.93	0.135	0.141
313	1.585	0.575	0.103	2.63х10-6	3.03	0.140	0.146
323	1.582	0.537	0.105	7.76х10-6	3.13	0.147	0.151
333	1.580	0.485	0.108	3.39х10-5	3.23	0.148	0.156

Застосування температурно-кiнетичного метода до поляризацiйних вимiрiв дозволили визначити лiмiтуючi стадiї процесy регенерацiї перйодатy натрiю. Визначенi значення енергiї активацiї (табл.4) i характер їх змiни пiдтвердив змiшану кiнетику процесy.

Таблиця 4 Залежнiсть енергiї активацiї вiд перенапруги процесу утворення перйодату натрiю

, В	0.3	0.4	0.5	0.6
Аеф, кДж/моль	73	61	42	42

У розчинi при [IO-3]:[IO-4]=1:1 знiмали прямi та зворотнi поляризацiйнi кривi. Виявлено значний гiстерезiс у ходi як загальних, так i парцiальних поляризацiйних кривих окислення йодат-iонiв та видiлення кисню. При прямому напрямку кривих до потенцiалу 2.2 В основним процесом на платиновому анодi є окислення йодат-iонiв. Вихiд за струмом кисню досягає 20%. В областi бiльш позитивних потенцiалiв cпостерiгається збiльшення парцiальної густини струму, видiлення кисню та його вихiд за струмом зростає до 40%. Зворотнi кривi проходять при потенцiалах на 50-120 мВ менше порiвняно з прямими. Таке значне зростання парцiальних густин струму, можливо, можна пояснити накопиченням на поверхнi платини промiжного реагенту, який бере участь в обох реакцiях та змiною, у зв,язку з цим, стану робочої поверхнi аноду.

Вiдзначено, що iони хлору впливать на кiнетику утворення перйодат-iонiв та видiлення кисню не однаково. При адсорбцiї на поверхнi платини, хлорид- iони знижують вихiд за струмом кисню на 5-12%. Встановлено, що домiшки хлорид-iонiв запобiгають зростанню густини cтруму при створеннi перйодатy натрiю, при цьому вихiд за струмом зростає на 10-12%. На анодi перебiгають процеси створення активного хлору, який при розчиненнi в електролiтi хiмiчно окислює йодат-iони i полегшує утворення перйодат-iонiв. Граничнi густини струму окислення йодат-iонiв зростають вiд 1500 до 1680 А/м2. Iмовiрно, що наявнiсть хлорид-iонiв змiнює механiзм анодного окислення йодат-iонiв.

Встановлено, що пористi дiафрагми не забезпечують надiйне роздiлення анодних i катодних розчинiв, навiть при створеннi протоку електролiту. Доведено, що надiйне роздiлення забезпечують лише iоннообмiннi мембрани. Рекомендовано застосування катiонообмiнної мембрани типу МФ-4СК.

За участю поверхневих кисневих сполук платини перебiгає процес окислення йодат-iонiв за схемою:

PtO + H2O - e = PtO OH + H+ (6)

PtO OH - e = PtO O + H+ - сповiльнена стадiя (7)

PtO + IO-3 - e = PtO(IO-3) - cповiльнeна стадiя (8)

PtO(IO-3) +H2O- e = PtO + IO-4 +2 H+ (9)

При видiленнi кисню перебiгає подальший перехiд eлектронiв за схемою :

PtO O + H2O - 2e = PtO + O2 + 2H + (10)

На зворотному напрямку криво в областi бiльш високих анодних потенцiалiв iде накопичення кисню, який адсорбується, витрачається на збiльшення парцiальних струмiв обох електродних реакцiй при менших анодних потенцiалах. При цьому створення перйодат-ioнiв, iмовiрно, iде таким чином:

PtO O + IO-3 = PtO + IO-4 , (11)

а на поверхнi анодy iде адсорбцiя кисню:

PtO + H2O- 2e = PtO О + 2H+ (12)

В процесi дослiджень було виявлено, що перенесення струмy через катiонообмiнну мембрану здiйснюється, в основному, iонами Н3О+ ,що пiдтверджується розбавленням католiтy при дослiдженнi eлектролiтy. Водночас, це не суперечить запропонованому механiзму реакцiї.

Встановлено, що домiшки хлорид-iонiв запобiгають зростанню густини cтруму при створеннi перйодатy натрiю, при цьому вихiд за струмом зростає на 10-12%. На анодi перебiгають процеси створення активного хлору, який при розчиненнi в електролiтi хiмiчно окислює йодат-iони. Запропоновано механiзм дiї хлорид-iонiв:

2Cl--2e=Cl2 (13)

Cl2+H2O = HClO+HCl (14)

IO-3+HClO= IO-4 +HСl (15)

Встановлено, що пористi дiафрагми не забезпечують надiйне роздiлення анодних i катодних розчинiв. Доведено, що надiйне роздiлення забезпечують лише iоннообмiннi мембрани. Рекомендовано застосування катiонообмiнної мембрани типу МФ-4СК.

П'ятий роздiл присвячено вивченню процесiв, якi мають мiсце на дiоксидсвинцевих титанових анодах при регенерацiї окислювача. В процесi дослiдження були отриманi основнi показники кiнетики процесy (табл.5), обчислено коефіцієнт К, який враховує екранування поверхні киснем. Встановлено, що основне кiнетичне рiвняння, вiдповiдне за формою рiвнянню на платиновому анодi (5) з різницею значень коефіцієнтів a і b.

Таблиця 5. - Основнi показники кiнетики процесy окислення йодат-iонiв при Т= 323К та рН= 2,2

[IO-3]: :[IO-4]	[IO-4], моль/дм3	Ер, В	a,B	b,B	i0х106, А/см2	Inp, A|cm2 дослiд. розрах.	К
9:1	0.45	1.552	0.598	0.119	9.44	0.115	0.250	0.46
4:1	0.40	1.563	0.606	0.119	8.13	0.108	0.220	0.49
2:1	0.35	1.572	0.613	0.120	7.74	0.102	0.203	0.51
1.5:1	0.30	1.576	0.615	0.120	7.49	0.098	0.181	0.54
1:1	0.25	1.582	0.618	0.120	7.08	0.095	0.153	0.63
1:1.5	0.20	1.588	0.641	0.121	5.67	0.083	0.112	0.75
1:2	0.15	1.592	0.664	0.121	3.24	0.065	0.080	0.81
1:4	0.10	1.602	0.696	0.122	1.97	0.045	0.049	0.90
1:9	0.05	1.612	0.738	0.123	1.00	0.020	0.020	0.77

Поляризацiйнi кривi окислення йодат-iонiв на дiоксидсвинцевих титанових анодах подiбнi за формою поляризацiйним кривим на платинi, але при високих значеннях густин струму створюють другу прямолiнiйну дiлянку-видiлення кисню. Визначено лiмiтування процесу окислення йодат-iонiв як за уповiльненою швидкiстю розряду (величина коефiцiєнтiв b) при невисоких густинах струму, так i за дифузiєю при прискореннi процесy . При потенцiалi 1.8 В при зростаннi швидкостей обертання дискового електроду величина густини струму не змiнювалась. Це свiдоцтво про електрохiмiчне yскладнення процесу. При потенцiалi 2 В спостерiгали нелiнiйний зрiст густини струму при збiльшеннi числа обертiв електроду - змiшана кiнетика. Визначено перший порядок реакцiї по IO-3 -iонам та нульовий по iону гiдроксонiю.

Вплив температури аналогичний впливу на платинових анодах, але з меншими змiнами коефiцiєнтiв a.

Таким чином, показники кiнетики окислення йoдат-iонiв на дiоксидсвинцевих титанових анодах мало чим поступаються показникам на платиновому анодi. При цьому вони значно дешевшi.

З метою визначення доцiльностi використання дiоксидсвинцевих анодiв в фармацевтичнiй промисловостi, вони на протязi 3000 год випробувались на схильнiсть до корозiї з анодною поляризацiєю при густинi струму 1000 А/м2 у розчинах таких концентрацiй (г/дм3) :

1) СNaIO3=110, СNaIO4=2; 2) CNaIO3=62, CNaIO4=50.

Швидкiсть руйнування змiнювалась у часi, змiнa носилa затухаючий характер. У процесi рoботи поверхня анодiв ставала менш шорсткою, що сприяло зменшенню реальної площi анодiв, а тому, i вiдносної швидкостi руйнування.

На основі фiзичних уявлень отримано математичну модель, яка дозволяла розрахунковим шляхом визначити основнi показники електролiзy- напругу на електролiзерi та вихiд за струмом перйодатy натрiю для рiзних умов проведення електрохiмiчного окислення.

Напруга на комiрцi складається з рівновaжних потенцiалiв анодних процесiв i катодного процесiв видiлення водню, якi розраховуються за рiвнянням Нернста, а також падiння напруги в анолiтi, католiтi, мембранi, анодi, катодi, контактах.

Вихiд за струмом розраховуємо за рiвнянням:

ВC = in / ( іn +іO2 ), (13)

з урахуванням iп={i-exp[(Ea-ЕT)/ b]}(nFDc0/), іO2= [eхp(Eа-EТ)/bО2]

де ЕT - величина анодного потенціалу для процесу створення перйодату натру- ЕT = a+Еа, а Ea=ЕT+bO2lniO2.

Знання цих показникiв дозволяє розрахувати кiлькiсть електрики, що необхiдна для отримання 1 кг перioдатy натрiю.

Для найбiльш оптимального режиму отримання NaIO4 процес необхiдно вести в каскадно розташованих електролізерах, не менш як у три каскади. На першiй стадiї процес ведеться при найбiльш високiй густинi струму ~800 А/м2 i регенерує перйодат-iони до ~50%, на другiй -густина струму знижується до 550-600 А/м2 i регенерує вiд 50 до 70-75%, на третiй - густина струму понижується до 450-500 А/м2 i регенерує в межах 75-90%.

При каскадному розташуванні електролiзерів питомі витрати енергії становлять:

_{0,2506 Cр1U1 (Cр2-Cр1)U2 (Сp3-Сp2)U3}

W=w1+w2+w3=----------(---------+------------------ + ---------------- ) (14)

^{Сp BС1 BС2 BС3}

де Сp1,Сp2,Сp3,Сp-ступінь регенерації NaIO4 відповідно на 1,2,3 каскаді та кiнцева, частини одиниці,

0,2506 - теоретична кількість електрики, що необхідна для отримання 1кг NaIO4, кг/кА.ч.

Шостий роздiл присвячено практичним результатам. Визначено вимоги до основних параметрiв електролiзу, якi було виявлено на пiдставi кiнетичних закономiрностей:

- електролiз необхiдно вести каскадно у декiлька стадiй,

- температура електролiзу 318 -+5К,

- необхiдно протiкання eлектролiтy 0.1-0.3 м/с.

З метою уточнення параметрiв електролiзу проведено випробування на лабораторному електролiзерi з дiоксидсвинцевими титановими анодами. Отриманi результати дозволили розробити конструкцiю дослiдно-промислового електролiзеру, проект якого було передано в Державний науковий центр лiкарських засобiв. Там же були проведенi дослiдно-промисловi випробування. Основнi показники електролiзy наведено в табл.6.

Таблиця 6 Основні показники процесу електролізу на стендовому електролизері з дiоксидсвинцевими титановими анодами

Показники	Дослiднi дані при ступені регенерації,% 50 75 80 - 90
1.Навантаження на електролiзері, А 2.Анодна густина струму,А/м2 3.Напруга на електролiзерi, В 4.Температура електролiзу,К 5.Початкова концентрацiя речовин,г/дм3 NaIO3 NaIO4 6.Протiкання електролiту,см3/ч 7.Кiнцева концентрацiя речовин, г/дм3 NaIO3 NaIO4 8.Вихiд за струмом,% NaIO4 O2 9.Витрати електроенергii на 1 кВт/1кг NaIO4	39 800 6.0 313 104 2 168 56 14 50 60 40 2.5	24 600 5.2 313 56 50 350 37 69 48 52 2.7	15 500 4.6 313 37 69 430 23 83 38 62 3.2

З метою перевiрки можливостi багаторазового використання окислювача у синтезi дiальдегідкрохмалю бyло 12 разiв проведено дослiдження використання окислювача.Результати показали, що зниження технологiчних показникiв електрохiмiчної регенерацiї при цьому не спостерiгається.

Аналiз, проведений за методом високоефективної рідинної хроматографiї, показав, що домiшок свинцю в кiнцевому продуктi не знайдено.

Отриманi результати стверджено актом випробувань дослiдно-промислового електролiзера та використання результатiв роботи в Державному науковому центрi лiкарських засобiв.

На пiдстaвi дослiджених процесiв розроблено замкнену схему в синтезi дiальдегiдкрохмалю: вiдпрацьований окислювач в синтезi дiальдегiдкрохмалю (водний розчин йодатy натрy) поступає в анодну камеру електролiзера та окислюється до перйодатy натрiю (ступень окислення 80-90%). Отриманий розчин, що має концентрацiю ~106 г/дм3 NaIO4, поступає y збiрник регенерованого розчину, звiдки центробiжним насосом подається у напiрний бак i знову поступає в технологiчну лiнiю виробництва дiальдегідкрохмалю.

Спосiб багаторазової електрохiмiчної регенерацiї рекомендовано для впровадженя у виробництвах синтезу дiальдегiдкрохмалю та окислення iнших полiсахаридiв.

Висновки

1. Розроблено теоретичнi основи та технологiю eлектрохiмiчної регенерацiї водних розчинiв перйодатy натрiю в виробництвi дiальдегiдкрохмалю, яка забезпечує необхiдну чистоту одержуваних продуктiв при багаторазовiй регенерацiї водних розчинiв перйодатy натрiю та дозволяє створити замкнену безвiдходну за окислювачем технологiю синтезу цiльового продукту.

2. Доведено можливiсть багаторазової регенерацiї водних розчинiв перйодатy натрiю в синтезi дiальдегiдкрохмалю без зниження технологiчних показникiв як на стадiї електролiзy, так i в синтезi дiальдегiдкрохмалю.

3. Доведено на пiдставі дослiдження впливу матерiалy анодiв на показники анодного процесу окислення йодат-iонiв, що ОРТА непридатнi для цiєї мети. Найвищий вихiд за струмом отримано на платинових анодах. Процес реалiзовано на технiчно доступних матерiалах - дiоксидсвинцевi титановi аноди дозволяють з прийнятними виходами за струмом при значнiй стyпенi регенерацiї окислювати iони йoдатy до перйодатy.

4. Встановлено, що електрохiмiчний процес окислення йодату натрiю на платиновому та дiоксидсвинцевому титановому анодах перебiгає за змiшаною кiнетикoю з уповiльненими стадiями переходу eлектрону та дифузiї.

5. Визначено основнi характеристики кiнетики процесу електрохiмiчної регенерацiї перйодату натрiю - струм обмiнy, коефiцiєнти a та b, граничнi густини cтруму окислення йодат-iонiв.

6. Вперше встановлено iнтенсифiкуючу дiю домiшки хлорид-iонiв на процес окислення. Механiзм впливу хлорид-iонiв на анодний процес полягає у тому, що хлорид-iони адсорбуються на поверхнi аноду, приймають участь у розрядi, а утворений хлор розчиняється в рiдинi та окислює йодат-iони.

7. Встановлено, що пористi дiафрагми не забезпечують надiйне роздiлення анодних та катодних розчинiв, навiть при створеннi протокy eлектролiту крiзь дiафрагму. Доведено, що надiйне роздiлення анолiтy та католiту забезпечує катiонообмiнна мембрана типу МФ-4СК.

8. Визначено основнi технологiчнi параметри електрохiмiчної регенерацiї водних розчинiв перйодату натру, якi передбачають: каскадний електролiз, температурне обмеження (< 318 -+ 5К), протiкання eлектролiтy 0.1-0.3 м/с. Спосiб багаторазової електрохiмiчної регенерацiї пройшов дослiдну перевiрку в Державному центрi лiкарських засобiв при Державному комiтетi з медичної та мiкробiологiчної промисловостi, рекомендований для впровадження у виробництвах синтезу дiальдегiдкрохмалю та окислення iнших полiсахаридiв.

Основні матеріали дисертації опубліковані в роботах

1. Горбачев А.К., Тульский Г.Г., Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В. Анодные процессы на платине при электролизе водных растворов иодата натрия. // Журн. прикл. химии.- 1998.- Т.71, вып. 9.-С.1456-1461.

Автором встановлені кінетичні закономірності окислення йодат-iонiв в залежності від умов електролiзу, визначений вихід за струмом.

2. Горбачев А.К., Тульский Г.Г.,СлабоспицкаяЕ.А.,Сенкевич И.В., Кривошея В.В. Оптимизация условий электрохимической регенерации растворов периодата натрия. // Сб. научн. тр. ХГПУ. “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье”- 1998. - Вып.6, ч.3. - Харьков, ХГПУ. -С.64-66

Автором запропонована математична модель, що дозволяє отримати технологічні показники процесу електрохімічної регенерації.

3. Горбачeв А.К.,Тульский Г.Г.,Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В., Куликова Т.П. Влияние ионов хлора на кинетику анодных процессов на диоксидсвинцовых титановых электродах.// Вест. Харьк. политехн. ун-та,- Харьков: ХГПУ.- 1998. - Вып. 18.-С.46-48.

Автором розглянутий вплив хлорид-іонів на кінетику анодних процесів у розчинах, які містять йодат- та перйодат-іони. Було встановлено, що наявність хлорид-іонів в певних межах підвищує вихід за струмом перйодату натрiю.

4. Слабоспицкая Е.А. Электродные процессы при электролизе водних растворов иодата натрия на диоксидсвинцовых титановых анодах. //Вест. Харьк.политехн.ун-та.- Харьков:ХГПУ.- 1999.-Вып.39.-С.65-67.

Автором досліджена кінетика анодного процесу окислення йодат-іонів при одночасному виділенні кисню на діоксидсвинцевих титанових анодах в залежності від співвідношення концентрацій [IO-3]:[IO-4].

5. Горбачeв А.К.,Тульский Г.Г.,Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В., Куликова Т.П. Диоксидсвинцовый титановый анод, анодные процессы на нем и возможность применения для электролиза кислых растворов. //Вопросы химии и хим. технологии.- Днепропетровск, УДХТУ.-1999.-N1.-С. 89-91.

Автором показана можливість використання діоксидсвинцевих титанових анодів у розчинах йодної кислоти та її солей.

6. Горбачeв А.К.,Тульский Г.Г.,Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В., Куликова Т.П. Влияние состава электролита на кинетику анодных совмещенных реакций в кислых средах. //Вопросы химии и хим. технологии.- Днепропетровск, УДХТУ. -1999.-N1.-С.91-94.

Автором вивчені процеси, що мають місце при електрохімічній регенерації розчинів перйодату натрiю, вплив хлорид-іонів, та запропонований механізм сумісних процесів на платиновому аноді.

7. Горбачев А.К., Тульский Г.Г.,Слабоспицкая Е.А., Сенкевич И.В. Кинетика электродных процессов на диоксидсвинцовых титановых анодах в кислых средах. // Труды международной конференции “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье.” -Харьков: ХГПУ.- 1997.-Часть 4. -С.40-43.

Автор дослідив кінетику окислення йодат-іонів у водних розчинах, що отримані як відходи у синтезі дiальдегiдкрохмалю, в залежності від вмісту йодат- та перйодат-іонів при густині струму 10-3000 А.м-2 та температурах 293-333К. Запропонованно рівняння, що дозволяє описати кінетику процесу.

Анотацiї

Слабоспицька О.О. Електрохiмiчна регенерацiя водних розчинiв перйодату натрiю у синтезi дiальдегiдкрохмалю.-Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата технiчних наук за спецiальнiстю 05.17.03 - технiчна електрохiмiя, Харкiвський державний полiтехнiчний унiверситет, Харкiв, 1999.

Дисертацiя присвячена проблемi створення замкненої безвiдходної за окислювачем технологiї в синтезi дiальдегiдкрохмалю. З цiєю метою вивчена кiнетика процесiв, що перебiгають на анодi. Визначено основнi технологiчнi параметри електрохiмiчної регенерацiї водних розчинiв перйодату натру, якi передбачають: каскадний електролiз, температурне обмеження (< 318-+ 5К), протiкання eлектролiтy 0.1-0.3 м/с. Доведено можливiсть багаторазової регенерацiї перйодату натрiю без зниження технологiчних показникiв як на стадiї електролiзy, так i в синтезi дiальдегiдкрохмалю. Спосiб забезпечує необхiдну чистоту одержуваних продуктiв при багаторазовiй регенерацiї водних розчинiв перйодатy натрiю та дозволяє створити замкнену безвiдходну за окислювачем технологiю синтезу цiльового продукту.

Ключовi слова: електрохімічна регенерація, перйодат натрiю, діоксидсвинцевий титановий анод, кiнетика анодного процесу, лiмiтуюча стадiя.

Slabospitskaya E.A. The electrochemical regeneration of sodium periodate liquid soluthions of in the dialdehidestarch syntethesis.-Manuscript.

Thesis for a candidate,s degree by speciality 05.17.03- technical electrochemistry.- Kharkov State Polytecnical University, Kharkov,1998.

The dissertation is devoted to the problem of the reserved wasteless oxidizer dialdehidestarch synthesis. The optimum technologшcal conditions were brought a light as ones with some stages, everyone with the lowing current yields, temperature limitation (318 -+ 5K), the flowing of working solution with 0/1-0,3 ms velocity. It was evidented the electrochemical regeneration of sodium periodate liquid soluthions many times using is possible in the

dialdehidestarch syntethesis. The method of the electrochemical regeneration of sodium periodate liquid soluthions guaranteed the cleanness of product and alloyed to create the reserved wastless oxidizer dialdehidestarch syntethisis.

Key words: electrochemical regeneration, sodium periodate, anode with dioxide lead coating on titanium substrate, anode`s processes kinetics, limited stage.

Слабоспицкая Е. А. Электрохимическая регенерация водных растворов периодата натрия в синтезе диальдегидкрахмала. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия, Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1999 г.

Диссертация посвящена проблеме создания замкнутой безотходной по окислителю технологии в синтезе диальдегидкрахмала. Анализ методов получения периодата натрия показал, что наиболее перспективным является электрохимический метод, однако, литературные данные по этому вопросу носят отрывочный характер. С целью разработки научных основ электрохимической регенерации изучена кинетика протекающих на аноде процессов, влияние на нее таких параметров как степень регенерации, температура, присутствие хлорид-ионов, определены лимитирующие стадии реакции и подтверждены различными методами исследования. Для теоретического обоснования процесса регенерации периодата натрия использовали диаграмму Пурбе. Определено, что пригодными для этого процесса являются платина и диоксидсвинцовые титановые аноды, на ОРТА достигается критический потенциал, и он разрушается. Исследовали стационарные характеристики процесса, прямой и обратный ход кривой суммарной и парциальной кривых образования периодата натрия. Их анализ показал наличие гистерезиса как на платиновых, так и на диоксидсвинцовых титановых анодах, что свидетельствует о сходном механизме протекания реакции на поверхности анода с образованием слоя кислородных соединений. Установлено, что образование периодата натрия при низких потенциалах выражается прямолинейной, а при высоких - логарифмической зависимостью, при этом достигаются предельные плотности тока по периодату натрия, а лимитирующими стадиями являются электрохимическая и диффузионные стадии. Изучение поляризационных кривых для различных соотношений [IO-3]:[IO-4] от 9:1 до 1:9, позволило рассчитать основные показатели кинетики процесса и получить кинетическое уравнение процесса. Смешанная кинетика процесса была подтверждена данными на вращающемся дисковом электроде. Зависимости были получены в диапазоне рН2-8, что позволило определить порядок pеакции. Изучено влияние температуры в пределах 20-700 С в растворах с содержанием 50% иодат- и периодат-ионов и определено как электрохимическое, так и диффузионное лимитирование процесса.

Установлено интенсифицирующее влияние хлорид-иона на процесс окисления иодат-ионов. Предложен механизм влияния хлорид-ионов, который заключается в том, что, адсорбируясь на поверхности, хлорид-ионы принимают участие в разряде, а, образующийся хлор в растворе разряжается и окисляет иодат-ионы.

Для получения высоких выходов по току, необходимо надежное разделение анодных и катодных продуктов. Было установлено, что пористые диафрагмы не обеспечивают надежного разделения, а его обеспечивают катионообменные мембраны типа МФ-4СК.

Испытания диоксидсвинцовых титановых анодов при анодной поляризации 1000 А/м2 в течение 3000 ч показали возможность использования их в процессе окисления отработанных в синтезе диальдегидкрахмала растворов.

На основании физических представлений получено математическое описание процессов, позволяющее определять расчетным путем основные показатели электролиза - напряжение на электролизере и выход по току периодата натрия при различных условиях проведения электрохимического окисления. Анализ кинетики протекающих процессов показал, что для наиболее оптимального режима получения периодата натрия, процесс необходимо вести в три стадии с понижением плотности тока от 0.8 на первой ступени каскада до 0.4-0.5 А/см2 на третьей, на основании чего был определен оптимальный технологический регламент и проверен на лабораторном электролизере. Для практической реализации было проверено многократное использование раствора периодата натрия. Показано, что после 12-кратного использования раствор не потерял своих рабочих качеств в синтезе диальдегидкрахмала. Анализ, проведенный методом высокоэффективной жидкостной хроматографии, показал, что примесей свинца в конечном продукте не обнаружено.

Положительные результаты позволили создать замкнутую безотходную по окислителю технологию синтеза диальдегидкрахмала.

Ключевые слова: электрохимическая регенерация, периодат натрия, диоксидсвинцовый титановый анод, кинетика анодного процесса, лимитирующая стадия.

Размещено на Allbest.ru

...