Транспортні та рівноважні властивості 1-1 електролітів в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Харківський державний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.04 - фізична хімія

Транспортні та рівноважні властивості 1-1 електролітів в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності

Панченко Валентина Григорівна

Харків - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Харківському державному університеті

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор, В'юник Іван Миколайович, Харківський державний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії, м. Харків.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор, Лебедь Валентин Ілліч, Харківський державний університет, завідувач кафедри фізичної хімії, м. Харків.

кандидат хімічних наук, професор, Булавін Віктор Іванович, Харківський державний політехнічний університет, завідувач кафедри загальної та неорганічної хімії, м. Харків.

Провідна установа Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненко НАН України, відділ спектрохімії органічних сполук, м. Донецьк.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Логінова Л.П.

Анотація

Панченко В.Г. Транспортні та рівноважні властивості в 1-1 електролітів в розчинниках з низькими значеннями діелектричної проникності. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія.- Харківський державний університет, Україна, Харків, 1999.

Захищаються результати експериментального дослідження: 1) електричної провідності LiClО₄, NaClO₄, NaBPh₄ і Bu₄NClO₄ в етилацетаті при температурах 278.15-318.15К; NaClO₄, NaBPh₄, Bu₄NClO₄ в суміші бутан-1-олу з н-октаном (з масовою часткою н-октану 50%) в интервалі температур 298.15-368.15К; NaBPh₄, Bu₄NBr, Bu₄NBPh₄ в ацетоні при 278.15-318.15К; 2) фізико-хімічних властивостей розчинників у широкому інтервалі температур. Встановлено модель асоціаційних рівноваг для опису концентраційної залежності електричної провідності 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП. Запропоновано оригінальну методику обробки кондуктометричних даних з урахуванням іонних пар та трійників. Одержано значення граничних молярних електричних провідностей і констант асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників. Розраховано енергію Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії, атракційний коефіцієнт тертя, вільну енергію дипольної взаємодії та її складові в етилацетаті, суміші бутан-1-олу з октаном та ацетоні. Встановлено, що в розчинниках з низькою ДП, на відміну від розчинників з середньою ДП, температурні зміни некулонівської енергії Гіббса міжіонної взаємодії визначаються як некулонівською складовою енергії дипольної взаємодії, так і значним внеском енергії іон-молекулярної взаємодії. Показано, що іонні трійники наслідують властивості іонних пар.

Ключові слова: електрична провідність, асоціація, іонні трійники, етилацетат, суміш бутан-1-олу з н-октаном, ацетон, електролітні розчини, міжіонні взаємодії.

Аннотация

електроліт міжчастинковий розчинник

Панченко В.Г. Транспортные и равновесные свойства 1-1 электролитов в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Харьковский государственный университет, Украина, Харьков, 1999.

Защищаются результаты кондуктометрического исследования LiClО₄, NaClO₄, NaBPh₄ и Bu₄NClO₄ в этилацетате при температурах 278.15-318.15К; NaClO₄, NaBPh₄, Bu₄NClO₄ в смеси бутан-1-ола с н-октаном (с массовой долей н-бутан-1-ола 50%) в интервале температур 298.15-365.15К; NaBPh₄, Bu₄NBr, Bu₄NBPh₄ в ацетоне в интервале температур 278.15-318.15К; денсиметрического, вискозиметрического и диэлькометрического исследований смешанного растворителя бутан-1-ол-н-октан при температурах 298.15-368.15К.

Проведен анализ модельных равновесий (ионы-ионные пары и ионы-ионные пары-ионные тройники) для 1-1 электролитов в исследованных растворителях. Установлено, что экспериментальная концентрационная зависимость электрической проводимости (в интервале концентраций 110^-4110^-2 моль/дм³) в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (67) адекватно описывается только моделью равновесий, которая учитывает образование как ионных пар, так и ионных тройников, в то время как в ацетоне в указанном концентрационном интервале достаточно учитывать ассоциацию ионов только до ионных пар.

Предложена новая оригинальная методика обработки кондуктометрических данных для 1-1 электролитов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью с учетом ионных пар и тройников. При обработке экспериментальных данных использован совокупный метод, суть которого состоит в решении системы нелинейных уравнений для концентрационной зависимости электрической проводимости, коэффициентов активности, материального баланса и закона действующих масс для всей совокупности равновесий. Работоспособность методики проиллюстрирована на примере 1-1 электролитов в метилацетате, метилформиате, этилацетате и смеси бутан-1-ола с н-октаном.

Впервые получены значения предельных молярных электрических проводимостей и констант ассоциации ионов до ионных пар и ионных тройников для 1-1 электролитов в этилацетате (при температурах 278.15-318.15К) и смеси бутан-1-ола с н-октаном (при температурах 298.15-368.15К).

Впервые для 1-1 электролитов в этилацетате, смеси бутан-1-ола с н-октаном и ацетоне рассчитана энергия Гиббса некулоновских межионных взаимодействий (_АG*_+-). Установлено что, а) некулоновские межионные взаимодействия уменьшаются с ростом радиуса катиона, что связывается с уменьшением сольватации и усилением ассоциации электролита; б) температурные изменения _АG*_+- в этилацетате и смеси бутан-1-ола с октаном определяются как процессами, связанными с разрушением ассоциатов с антипараллельной ориентацией диполей в этилацетате и цепочечных в смеси бутан-1-ола с н-октаном, так и значительным вкладом от температурного изменения ион-молекулярного взаимодействия.

Впервые получены в широком интервале температур величины аттракционного коэффициента трения (*) для однозарядных ионов в этилацетате, смеси бутан-1-ола с н-октаном и ацетоне. Из анализа закономерностей влияния температуры и природы иона на динамику ближайших к иону молекул растворителя установлено, что ослабление положительной сольватации ионов с повышением температуры и увеличением радиуса катиона обусловлено увеличением подвижности молекул растворителя, что приводит к уменьшению динамических корреляций между молекулярными диполями и ионом. Показано, что для катионов щелочных металлов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью значения аттракционного коэффициента выше, по сравнению с растворителями со средней диэлектрической проницаемостью.

Показано, что электростатическая теория не в состоянии описать ассоциацию ионов до ионных тройников в этилацетате и смеси бутан-1-ола с н-октаном. Впервые отклонения экспериментальных констант ассоциации ионов до ионных тройников от рассчитанных по электростатической теории использованы в качестве количественной меры некулоновского взаимодействия. Установлено, что ионные тройники наследуют свойства ионных пар.

Показано, что удельная электрическая проводимость растворов NaClO₄ в смешанном растворителе бутан-1-ол-н-октан через 1, 3, 6 и 12 месяцев не меняется. Стабильность и воспроизводимость значений удельной электрической проводимости дали основание предложить и внедрить эти растворы в качестве стандартных средств для градуировки жидкостных кондуктометров в диапазоне измерений удельной электрической проводимости ниже 10^-3 См/м, который не обеспечен надежными средствами поверки.

Ключевые слова: электрическая проводимость, ассоциация, ионные тройники, этилацетат, смесь бутан-1-ол-н-октан, ацетон, электролитные растворы, межионные взаимодействия.

Annotation

Panchenko V.G. Transport and equilibrium properties of the 1-1 electrolyte solutions in the solvents with low dielectric constant. - Manuscript.

The dissertation on manuscript rights is submitted for a Candidate (Philosophy) Degree in Chemical Science on the speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kharkiv State University, Ukraine, Kharkiv, 1999.

The results of the experimental investigation of the (1) conductivity of LiClО₄, NaClO₄, NaBPh₄ and Bu₄NClO₄ solutions in ethyl acetate (278.15-318.15 K); NaClO₄, NaBPh₄ and Bu₄NClO₄ solutions in the butane-1-ol - n-octane mixture (50 mass %) (298.15-368.15K); NaBPh₄, Bu₄NBr and Bu₄NBPh₄ solutions in acetone (278.15-318.15K) and (2) physico-chemical properties of the solvents on a wide temperature range are presented. A model of ion association equilibria for description of the concentration dependence of conductance of 1-1 electrolyte solutions in solvents with low dielectric constant has been established. An original method of conductometric data processing taking into account formation of ion pairs and ion triples has been proposed. The values of limiting ion molar conductivities and association constants of the ion pairs and ion triples have been obtained. Gibbs free energies of non-Coulomb interactions, attractive friction coefficients and free energies of dipole interactions and their contributions have been calculated. It has been established that in the solvents with low dielectric constant contrary to those with middle value of dielectric constant the temperature change of the non-Coulomb Gibbs free energy of inter-ion interactions is defined by (i) the non-Coulomb part of the free energy of dipole interactions and, (ii) the significant contribution of the ion-molecule interaction energy. It has been shown that ion triples inherit properties of the ion pairs.

Key words: electrical conductivity, association, ion pairs, ion triples, ethyl acetate, butane-1-ol - n-octane mixture, acetone, electrolyte solutions, inter-ion interactions.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Розчини електролітів в розчинниках з низьким значенням діелектричної проникності в теперішній час знаходять широке використання в електрохімічній індустрії, при проведенні багатьох технологічних процесів, в хімічних джерелах струму і т.п. Для розуміння та прогнозування процесів, які протікають в таких розчинниках необхідна достовірна кількісна інформація про рівноважні, транспортні та структурні характеристики електролітних розчинів. Однак через сильні міжіонні взаємодії одержання кількісних характеристик розчинів у середовищах з низькою діелектричною проникністю є складною задачею. Сучасний рівень теоретичного врахування рівноваг утворення іонних агрегатів більш високого порядку, ніж іонні пари, не дозволяє прогнозувати макроскопічні властивості розчинів у широкому інтервалі температур та при варіюванні компонентів розчину. Експериментальні дослідження іонних рівноваг з урахуванням утворення іонних трійників у розчинниках з низькою діелектричною проникністю малочисельні і здебільшого виконані не зовсім коректно. У зв'язку з цим експериментальне дослідження сукупності рівноваг утворення іонних пар і трійників у розчинниках з низькою діелектричною проникністю набуває все більшої актуальності.

Поряд із цим політермічні дослідження розчинів електролітів у розчинниках з низьким значенням діелектричної проникності при залученні уявлень статистичної фізики дозволяють встановити закономірності впливу температури на кількісні характеристики некулонівських міжіонних взаємодій, що дозволить в майбутньому прогнозувати властивості електролітних систем.

Ця робота є частиною досліджень, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії та методики викладання хімії Харківського держуніверситету. Дисертаційну роботу виконано згідно з координаційним планом науково-дослідних робіт Міністерства освіти України № 0197U008103 “Динаміка іонної сольватації та міжчастинкові взаємодії в розчинах симетричних та несиметричних електролітів в неводних розчинниках”, а також в межах науково-технічної програми ДКНО СРСР “Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов” розділ “Создание средств метрологического обеспечения многоцелевого использования, включающих стандартные образцы веществ, метрологические эквиваленты и т.п., кардинально улучшающих метрологическое обеспечение при выпуске и использовании аналитической техники и методик анализа” (приказ ДКНО СРСР №454 від 2.07.1990).

Метою роботи є розробка методики визначення рівноважних та транспортних характеристик 1-1 електролітів у розчинниках з низькою діелектричною проникністю за даними кондуктометрії на основі моделі, яка враховує утворення іонних пар та іонних трійників; встановлення закономірностей впливу температури, розміру і природи іона на параметри міжчастинкових взаємодій в розчинах 1-1 електролітів у середовищах з низькою діелектричною проникністю.

У задачі дослідження входило: експериментальне вивчення концентраційної залежності електричної провідності (ЕП) розчинів 1-1 електролітів в етилацетаті (ЕА) при температурах 278.15-318.15 К, в суміші бутан-1-олу з н-октаном (масова частка бутан-1-олу 50%) (в подальшому суміш БO) при 298.15-368.15К і в ацетоні (Ац) при 278.15-318.15К; визначення густини, в'язкості та діелектричної проникності ЕА та суміші БО в широкому інтервалі температур; обгрунтування моделі рівноваг 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП; розрахунок граничної молярної електричної провідності (l^о) і констант асоціації іонів до іонних пар (К_А) та іонних трійників (К_Т); порівняльний аналіз експериментальних та теоретично розрахованих констант іонної асоціації, розробка електролітних систем, перспективних для створення зразкових засобів повірки кондуктометричних приладів в діапазоні вимірів питомої ЕП нижче, ніж 10^-3 См/м.

Наукова новизна:

- запропоновано нову методику обробки експериментальних кондуктометричних даних для 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП, що дозволяє одночасно визначити граничну молярну електричну провідність (ГМЕП) іонів та іонних трійників, а також константи асоціації іонів до іонних пар та трійників. Працездатність методики проілюстровано на прикладі розчинів 1-1 електролітів в метилацетаті, метилформіаті, ЕА та суміші БО;

- доведено, що адекватний опис експериментальної концентраційної залежності молярної ЕП розчинів 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП можливий лише при врахуванні моделі рівноваг утворення іонних пар та іонних трійників;

- вперше показано, що температурні зміни енергії Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії (D_АG*_+-) для 1-1 електролітів в розчинниках з низькою ДП, на відміну від розчинників з середньою ДП, обумовлені не тільки змінами короткодіючої складової вільної енергії дипольної взаємодії в розчиннику, але й значним внеском від енергії іон-дипольної взаємодії;

- вперше встановлено, що в розчинниках з низькими значеннями ДП енергія Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії за абсолютною величиною більша, ніж у розчинниках з середнім значенням ДП. Збільшення абсолютних значень некулонівської складової в асоціацію іонів при зменшенні ДП обумовлено ростом енергетичних затрат на витіснення молекул розчинника із сольватних оболонок іонів;

- з аналізу атракційного коефіцієнта тертя однозарядних іонів вперше встановлено, що кінетична сольватація однозарядних іонів послаблюється із зростанням температури, радіуса катіона, діелектричної проникності розчинника та при переході від протонних розчинників до апротонних. Вперше виявлено, що в протонних розчинниках з низькими значеннями ДП температурні зміни атракційного коефіцієнта тертя більш значні. Показано, що встановлені закономірності обумовлені зменшенням динамічних кореляцій між диполями молекул та іоном;

- уперше на підставі порівняльного аналізу експериментальних та теоретично розрахованих констант асоціації іонів до іонних трійників показано, що їх різниця (DlgK_T) може служити кількісною мірою некулонівських міжіонних взаємодій, обумовлених перекриванням сольватних оболонок іонів. Вперше встановлена кореляція між енергією Гіббса некулонівської взаємодії для іонних трійників (DG*_T) та некулонівської складової енергії дипольної взаємодії (D_dF*) в широкому інтервалі температур в ЕА і суміші БО. Симбатний характер політерм DG*_T і D_dF* свідчить про вплив структурного стану розчинника на короткодіючу складову міжіонної взаємодії при утворенні іонних трійників;

- вперше отримано нові дані з питомої ЕП, з ГМЕП та констант асоціації іонів до іонних пар та трійників; з енергії Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії (D_АG*_+-), з атракційного коефіцієнту тертя (z*) для 1-1 електролітів в ЕА (при 278.15-318.15К), суміші БО (при 298.15-368.15К), Ац (при 278.15-318.15К); з густини, в'язкості та діелектричної проникності суміші БО у вказаному вище інтервалі температур.

Практична цінність. Встановлені закономірності впливу температури та природи електроліту і розчинника на ЕП та асоціацію іонів поглиблюють існуючі уявлення про процеси, що відбуваються в неводних електролітних розчинах. Дані з констант асоціації однозарядних іонів можуть бути використані при розрахунках хімічних рівноваг. Дані про ЕП 1-1 електролітів в ЕА можуть бути використані при розробці хімічних джерел струму. Вперше завдяки стабільності в часі та відтворюваності значень питомої ЕП розроблено і запропоновано як зразкові засоби для метрологічного забезпечення кондуктометричних аналізаторів рідинних середовищ розчини NaClO₄ в суміші БО (масова частка бутан-1-олу 50 %) для діапазону питомої електричної провідності нижче, ніж 10^-3 См/м. Розчини питомої ЕП впроваджено в навчальний процес та при виконанні НДР на кафедрі фізичної хімії Київського університету ім. Тараса Шевченка.

Особистий внесок автора полягає в отриманні наукових результатів, викладених у дисертації; в постановці і проведенні експерименту та математичної обробки одержаних даних; проведенні аналізу власних та літературних даних, тлумаченні результатів, формулюванні висновків та узагальнень. Математичну обробку експериментальних даних з ЕП проводили з використанням програмного пакету “LOPT”, складеного к.х.н., доц. Калугіним О.М. та інж. Платухіним В.Ф.

Публікації та апробація роботи. За темою дисертації опубліковано 6 статтей у фахових виданнях. Матеріали дисертації докладено на II Всесоюзній конференції “Химия и применение неводных растворов” (м. Харків, 1989 р.); Міжнародній конференції “Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений” частина 9. ХIV наукові читання “Научно-технический прогрес в области промэкологии и экологический мониторинг” (м. Бєлгород, 1997 р.); XI Міжнародній конференції молодих вчених з хімії та хімічної технології “МКХТ-97” (м. Москва, 1997 р.), VII Міжнародній конференції “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (м. Іваново, 1998 р.), ІІ Українському електрохімічному з'їзді (м. Дніпропетровськ, 1999 р.).

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатку. Загальний обсяг дисертації 137 сторінок, 30 сторінок додатку, 40 таблиць, 23 рисунки. Бібліографія нараховує 215 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета та основні задачі дослідження, показана наукова новизна і практична цінність роботи.

Перший розділ присвячено літературному огляду способів опису концентраційної залежності ЕП із залученням уявлень про міжчастинкові взаємодії в розчинах електролітів та апарату статистичної механіки. Розглядаються сучасні теорії асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників, їх переваги та обмеження. Наведено найбільш поширені теоретичні рівняння для констант асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників. Проаналізовано теорії, які описують іонну граничну молярну електричну провідність та її зв'язок із властивостями розчинника та іона.

У другому розділі наведено обгрунтування вибору методик та об'єктів дослідження. З метою уточнення теоретичних уявлень про іонні рівноваги, які існують в розчинах електролітів у розчинниках з низькою ДП та з метою перевірки отриманих раніше закономірностей (наявність екстремумів на політермах lgK_A 1-1 електролітів в н-спиртах; відхилення експериментальних ізотерм lgK_A від теоретично розрахованих за електростатичними теоріями для протонних та апротонних розчинників і т.і.) в даній роботі виконано дослідження 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП та різним характером міжмолекулярної взаємодії: ЕА (e₂₉₈=6.0) та суміш БО (e₂₉₈=7.3). Для порівняння було вибрано ацетон, який має середнє значення ДП (e₂₉₈=20.8).

За методиками, описаними в літературі, було виміряно густину (d), в'язкість (h) та діелектричну проникність (e) ЕА при температурах 278.15-318.15К та суміші БО при 298.15-368.15К. В роботі в інтервалі концентрацій 1Ч10^-4-1Ч10^-2 моль/дм³ виміряна питома ЕП розчинів: а) LiClО₄, NaClO₄, NaBPh₄ та Bu₄NClO₄ в ЕА при температурах 278.15-318.15К; б) NaClO₄, NaBPh₄, Bu₄NClO₄ в суміші БО в інтервалі температур 298.15-368.15К; в) NaBPh₄, Bu₄NBr, Bu₄NBPh₄ в Ац в інтервалі температур 278.15-318.15К.

Описано методики підготовки об'єктів дослідження. Розчини готували гравіметричним методом. Електричний опір розчинів вимірювали за допомогою моста змінного струму Р 5083 на частоті 1 кГц в комірках з платинованими платиновими електродами. Підсумкова похибка визначення ЕП складала 0.6-0.8 %, густини - 0.1-0.2 %, в'язкості - 0.2-0.3 %, діелектричної проникності - 0.4-0.5 % в залежності від температури.

Стандартні розчини питомої електричної провідності. Дослідження питомої ЕП розчинів NaClO₄ в суміші БО через 1, 3, 6 та 12 місяців показали, що вона відтворюється протягом року в інтервалі температур 298-368К, що дало підставу запропонувати їх для використання як стандартних засобів для градуювання рідинних кондуктометрів у діапазоні вимірювань питомої ЕП нижче, ніж 10^-3 См/м, який не забезпечений надійними засобами повірки.

Третій розділ присвячено обгрунтуванню вибору моделі рівноваг у розчині та обробці результатів кондуктометричного експерименту.

Методика обробки експериментальних даних з електричної провідності. При обробці експериментальних даних в розчинниках з низькою ДП враховували дві моделі іонної рівноваги. Згідно першої моделі (І) (Сухотін, Гріго) брали до уваги рівновагу асоціації іонів тільки до іонних пар. В межах другої моделі (Фуосс, Саломон, Бартель та інші) одночасно враховували рівноваги асоціації іонів до іонних пар (I) та трійників (IIa) і (IIб)

, (I)

(IIa)

(IIб)

де К₁ = К_А, а К₂ = К₃ = К_Т.

Обробку експериментальних кондуктометричних даних у межах моделі іонної рівноваги (I) проводили за рівняннями Лі-Уітона для ЕП та другого наближення теорії Дебая-Хюкеля для коефіцієнтів активності з використанням слідуючих варіантів оптимізації: 1) за трьома параметрами (l^o, K_A, R); 2) за двома параметрами (l^o, K_A) при задаванні відстані найбільшого зближення по Б'єрруму і 3) за двома параметрами (l^o, K_A) з фіксованим значенням відстані найбільшого зближення іонів за моделлю Бартела: R=r₊+r_-+nd_S, де r₊ і r_- - радіуси іонів, d_S - діаметр молекули розчинника, n - число молекул розчинника. n прирівнювали 0 для великих слабосольватованих тетраалкіламонієвих іонів та аніонів і n=1 - для іонів лужних металів. Було проведено також розрахунки l^o та параметра найбільшого зближення іонів за рівняннями середньосферичного наближення для коефіцієнтів активності (MSA) та ЕП (MSAT) (варіант 4). Константу іонної асоціації при цьому розраховували за рівнянням Ебелінга

. (1)

Обробку кондуктометричних даних для моделі (I) проводили за програмним пакетом “LOPT” (автори Калугін О.М., Платухін В.Ф.).

При розрахунках l^о, К_А та R враховували критерій Лі-Уітона для вибору максимальної концентрації, до якої утворенням іонних трійників можна знехтувати (с^і_макс.=9.1Ч10^-15(eТ)³ моль/дм³). Для розчинів електролітів в ЕА та суміші БО величини l^о та R, розраховані за рівняннями середньосферичного наближення мають відхилення, які на 2-3 порядки перевищують саму величину, яка оптимізувалась. Окрім того, із збільшенням концентрації дисперсія апроксимації змінюється не випадковим чином, а систематично збільшується. При цьому виявлено відхилення від виконання закону Кольрауша. Величини l^о та К_А для 1-1 електролітів в ЕА і суміші БО, розраховані з використанням моделі Бартела для R, були заниженими і також недостовірними, про що свідчать відхилення від закону Кольрауша. Аналогічна ситуація була описана в літературі при визначенні l^o і lgК_А для 1-1 електролітів в тетрагідрофурані, метилформіаті, метилацетаті. Ці відхилення пояснюються знехтуванням утворення іонних агрегатів більш високого ступеня (трійників, квадруполів і т.і.). На підставі власних розрахунків та опису літератури дійшли висновку, що адекватний опис концентраційної залежності ЕП 1-1 електролітів у розчинниках з низькою ДП можливо здійснити з урахуванням сукупності рівноваг (I) та (IIa), (IIб).

В даний час існування трійників і навіть більш складних іонних асоціатів в середовищах з низькою ДП доведено багатьма експериментальними методами (ІК-спектроскопія, полярографія, рентгенографія, масспектроскопія) та методом комп'ютерного моделювання. Відповідно до теорії Фуосса, у випадку утворення іонних трійників, залежність lЧЦс від с повинна бути близька до лінійної, що дійсно виконується для розчинів 1-1 електролітів в ЕА та суміші БО. В Ац ця залежність в дослідженому інтервалі концентрацій відхиляється від лінійної, що обумовлено асоціацією іонів тільки до іонних пар. В Ац вдалося провести оптимізацію значень l^o та lgК_А (модель рівноваги (I)) за переліченими вище варіантами. Отримані значення l^o та lgК_А мають мінімальні похибки при задаванні параметру найбільшого зближення іонів по Бартелу. Таким чином, для опису концентраційної залежності молярної ЕП розчинів 1-1 електролітів в ЕА і суміші БО в інтервалі концентрацій 1Ч10^-4ё1Ч10^-2 моль/дм³ необхідно враховувати утворення іонних трійників, в той час як в Ац досить враховувати асоціацію іонів тільки до іонних пар.

Для розрахунків ГМЕП і констант асоціації при врахуванні рівноваг (I) і (II) нами модифіковано сукупний метод обробки кондуктометричних даних. Для опису концентраційної залежності молярної ЕП розчинів 1-1 електролітів в ЕА та суміші БО використовували розширене рівняння Лі-Уітона для несиметричних та складноасоційованих електролітів. Рівноважні концентрації в розчині знаходили за методом Брінклі з урахуванням коефіцієнтів активності. Систему нелінійних рівнянь для опису концентраційної залежності ЕП, коефіцієнтів активності, закону діючих мас та матеріального балансу вирішували відносно вектору невідомих параметрів

X=X (l^о, l^о_Т, lgK_A, lgK_T,t_+D, t_+T, R), (2)

де l^о_т - ГМЕП іонних трійників, а t_+D та t_+T - умовні числа переносу для катіонів та позитивно заряджених іонних трійників. Стійкість оптимізації залежить від близькості початкових наближень параметрів l^o, l^о_т, lgK_A, lgK_T та їх оптимальних значень та від правильності вибору фіксованих параметрів для t_+D, t_+T і R. Початкові значення для l^o задавали за допомогою правила Писаржевського-Вальдена (ПВ) з використанням літературних даних з l^о_i в апротонних розчинниках для ЕА та протонних розчинниках - для суміші БО. Ці ж середньостатистичні літературні дані про l^о_i використовували і при розрахунках умовних чисел переносу для катіонів, t_+D=l^o₊/(l^o₊+l^o_-). Методом сканування було визначено числа переносу t_+T=0.45 для позитивно заряджених іонних трійників, які містять іони Li⁺ і Na⁺ та t_+T=0.40 для позитивно заряджених трійників з Bu₄N⁺-іоном. Параметр найбільшого зближення іонів задавали за моделлю Бартела. При оптимізації початкові наближення для l^o_T, lgK_A, lgK_T змінювали до отримання фізично розумних величин оптимізованих параметрів з мінімальними довірчим інтервалом та дисперсією апроксимації. В таблиці 1 наведено величини ГМЕП та констант асоціації, одержані для 1-1 електролітів в ацетоні з урахуванням при описі концентраційної залежності ЕП рівноваги (I), а в ЕА та суміші БО - рівноваг (I) та (IIa, IIб). Відношення l^o_T/l^o (табл. 1) змінюється в межах 0.53ё0.90 в залежності від природи іону та температури і не дорівнює 1/3 або 2/3, як приймається в літературі.

Четвертий розділ присвячений обговоренню результатів досліджень.

Рухомість та іон-молекулярні взаємодії однозарядних іонів. Сумарні ГМЕП, які характеризують електроліт в цілому, не дають інформації про властивості окремих іонів. Для одержання значень іонних ЕП (l^o_i) в ЕА і суміші БО використовували умовні числа переносу. Величини l^o_i в Ац при 298.15 К були розраховані з використанням літературних даних про числа переносу. Температурна залежність іонної ЕП визначається як температурними змінами в'язкості розчинника, так і наявністю гальмуючих ефектів, пов'язаних з іон-молекулярною взаємодією. Для пояснення температурної залежності величин l^o_i в термінах іон-молекулярної взаємодії та механізму руху молекул розчинника використовували ідеї молекулярної теорії Волінеса. Вихідною позицією теорії є розподіл коефіцієнта тертя V на складові, зумовлені “жорсткими” відштовхувальними взаємодіями (V_o) та “м'якими” притягувальними (атракційними) іон-молекулярними взаємодіями (V*).

V=zeF/l^o_i =4pr_ih+V*. (3)

Коефіцієнт атракційного тертя V* обчислювали за рівнянням (3) за експериментальними значеннями l^o_i. Політерми атракційного коефіцієнта тертя *, отримані з літературних (ацетонітрил, метанол) та власних експериментальних даних про ГМЕП однозарядних іонів.

Таблиця 1. Граничні молярні електричні провідності, константи асоціації іонів до іонних пар та іонних трійників і DlgK_T=lgK_T^експ.- lgK_T^теор. в ЕА, суміші БО і Ац

Раніше на кафедрі неорганічної хімії ХДУ було показано, що атракційний коефіцієнт тертя кількісно характеризує ближню сольватацію іонів в термінах позитивної (V*>0) та негативної (V*<0) сольватації Самойлова. Як видно з рис.1, позитивні значення V* свідчать про позитивну сольватацію іонів і означають, що локальна в'язкість поблизу іона більша, ніж макроскопічна в'язкість чистого розчинника. Збільшення V* при переході від аніонів до катіонів, а також зі зменшенням радіуса катіонів лужних металів зумовлено посиленням впливу іона на динаміку молекул розчинника, які знаходяться у його сольватній оболонці. Низькі та близькі значення V* для аніонів свідчать про слабкий їх вплив на рухомість молекул розчинника, що узгоджується з висновками спектроскопічних експериментів про слабку сольватацію аніонів у досліджених розчинниках.

У розчинниках з низькою ДП при однакових температурах V* для катіонів лужних металів за абсолютною величиною більший, ніж у розчинниках з середньою ДП.

Так, для іона Na⁺ величина V* (НЧс/м) при 298.15К в ЕА становить 2.20, в Ац - 1.69, в АН - 1.30, в той час як в суміші БО - 9.52, а в метанолі - 4.10. Зменшення атракційного коефіцієнта тертя з ростом температури можна пояснити підвищенням рухомості молекул розчинника, що, в свою чергу, приводить до зменшення динамічних кореляцій між молекулярними диполями та іоном. Особливо виразно це явище проявляється для розчинників з водневим зв'язком завдяки руйнуванню міжмолекулярних Н-комплексів (асоціатів).

За рівнянням (3) було оцінено величини V* для іонних трійників в ЕА та суміші БО. Для позитивно заряджених іонних трійників V*>0, а для негативно заряджених V*<0 (за виключенням [(Bu₄N)₂ClO₄] ⁺ в ЕА і [Na(ClO₄)₂]^- в суміші БО). Негативні значення V* свідчать про те, що рухомість молекул розчинника поблизу іона більша, ніж в об'ємі розчинника.

Вплив температури на константи асоціації та некулонівські міжіонні взаємодії.

Експериментальні константи асоціації іонів до іонних пар для LiClO₄, NaClO₄, NaBPh₄ і NaI у вивчених розчинниках нижчі, а для солей, що містять тетрабутиламонієвий іон - вищі теоретично розрахованих за рівнянням Ебелінга, що вказує на необхідність урахування некулонівських взаємодій у процесі асоціації і свідчить про неспроможність описати асоціацію однозарядних іонів в досліджених розчинниках лише за допомогою електростатичних уявлень.

Аналіз теоретичних підходів до асоціації іонів, наведений в дисертації, показав, що на сьогодні не існує теорії, яка змогла б строго описати некулонівську складову парного міжіонного потенціалу. За статистичною теорією іонної асоціації міжіонний потенціал з урахуванням некулонівських взаємодій описується моделлю:

, (4)

де d_+-- ефективний некулонівський потенціал, пов'язаний зі специфічною іон-молекулярною взаємодією, R=r⁺+r^-+d_S,.

Енергію Гіббса некулонівської міжіонної взаємодії (D_АG*_+-) в межах моделі (4) розраховували за експериментальними константами асоціації іонів до іонних пар за рівнянням

, (5)

де D_АG*_+- =N_AЧd_+-.

Із аналізу одержаних даних про D_АG*_+- в досліджених розчинниках (рис. 2) встановлено слідуючі закономірності. 1. Для електролітів, які містять іони Li⁺ та Na⁺, величина D_АG*_+- має позитивне значення (за виключенням АН), а для солей тетрабутиламонію і калію - негативне. 2. В ряді електролітів зі спільним аніоном величина D_АG*_+- зменшується з ростом кристалографічного радіуса катіона. Зміни D_АG*_+- з ростом радіуса аніона в ряду електролітів зі спільним катіоном неоднозначні. 3. В апротонних розчинниках (ЕА, Ац, АН, ДМСО) політерми D_АG*_+- мають від'ємний температурний коефіцієнт. Виключенням із загальних закономірностей змін D_АG*_+- з ростом температури є NaBPh₄ в Ац та АН. 4. У протонних розчинниках (суміш БО, пропанол) для електролітів з катіонами малого розміру D_АG*_+- має позитивний температурний коефіцієнт, а для іону Bu₄N⁺ - негативний. 5. В розчинниках з низькою ДП D_АG*_+- для 1-1 електролітів за абсолютною величиною більші, ніж в розчинниках з середньою ДП.

Позитивне значення D_АG*_+- свідчить про відштовхування в області перекривання сольватних оболонок іонів в протилежність кулонівському притяганню. Негативне значення D_АG*_+- вказує на додаткове до кулонівського притягання протилежно заряджених іонів за рахунок некулонівських взаємодій.

Зменшення енергії Гіббса некулонівської взаємодії в ряді електролітів зі спільним аніоном при збільшенні радіуса катіона свідчить про послаблення іон-молекулярної взаємодії, і, як наслідок, про зменшення енергетичних затрат на витіснення молекул розчинника із сольватної оболонки іона при утворенні іонної пари.

Аналіз власних та літературних даних про D_АG*_+- показав, що політерми NaBPh₄ в Ац і АН є виключенням із загальних закономірностей. Проведені нами за методом АМ1 квантово-хімічні розрахунки оптимальної геометрії структури комплексів аніона BPh₄- з молекулами ЕА, Ац і АН показали, що невеликі за розмірами молекули Ац і АН проникають між фенільними радикалами аніону.

Для молекул ЕА таких ефектів не спостерігається. За даними експериментальних досліджень ПМР, ЯМР, ІЧ-спектроскопії та ін. також було виявлено специфічність поведінки BPh₄^- - іона в порівнянні з іншими аніонами в неводних розчинниках.

При дослідженні спиртових розчинів електролітів було виявлено характерний S-подібний вигляд політерм _АG*_+- з мінімумом та максимумом, зі зростаючими гілками в області низьких та високих температур. Було показано, що для солей тетрабутиламонію характерний негативний температурний коефіцієнт _АG*_+-, зумовлений більш прискореним руйнуванням під дією електроліту кільцевих асоціатів спирту в порівнянні з ланцюговими.

Із аналізу величин _АG*_+-, розрахованих із власних та літературних даних про константи асоціації 1-1 електролітів в диметилкарбонаті (=3.1), хлорбензолі (=5.6), метилацетаті (=6.7), диметоксиетані (=7.2), метилформіаті (=8.9) та октанолі (=9.9), було виявлено, що в середовищах з низькою ДП _АG*_+- за абсолютною величиною вищі, а їх температурні зміни більш значні в порівнянні з розчинниками з середньою ДП.

Раніше на кафедрі неорганічної хімії ХДУ було показано, що в протонних і апротонних розчинниках з середньою ДП знак та температурний коефіцієнт D_АG*_+- визначаються некулонівською складовою вільної енергії дипольної взаємодії (_dF*). Для перевірки цих висновків та інтерпретації встановлених закономірностей у розчинниках з низькою ДП використовували модель іонної асоціації за рахунок некулонівських взаємодій:

d_+-N_A=_АG*_+-=-_i-sG*+_s-sG* , (6)

де враховує зміну міжмолекулярних взаємодій під дією змінюваного при асоціації електричного поля іонів; вклад -_i-sG* - відображає енергетичний ефект відриву молекул розчинника, які розташовані поблизу іонів; складова - _s-sG* пов'язана зі зміною енергії взаємодії молекул розчинника, які знаходились поблизу іона, зі своїми сусідами при віддаленні перших на деяку відстань від іона. Вклад _i-sG* - задовільно описується в рамках простої електростатичної іон-молекулярної моделі. Цей вклад завжди позитивний і не дуже великий, тому що лише невелика кількість молекул розчинника зміщується з сольватної оболонки іонів в процесі асоціації.

З метою кількісної оцінки міжмолекулярних взаємодій (_s-sG*) в іон-молекулярних системах використовували теорію діелектриків Вінкельманна, при цьому брали до уваги, що PV=0 і _dF*=_dG*. При розрахунках структурного фактора Кірквуда (g_K) та енергії диполь-дипольної взаємодії і її кулонівської (_dF^е) та некулонівської (_dF*) складових (рис.3) використовували виміряні значення густини та діелектричної проникності ЕА та суміші БО. Із аналізу одержаних даних слідує, що в ЕА і Ац значний внесок у сумарну вільну енергію дипольної взаємодії та її температурний коефіцієнт вносить кулонівська складова. В суміші БО до температури 338.15 К переважає некулонівська складова, вище 338.15 К внески обох складових до сумарної енергії дипольної взаємодії вирівнюються. Некулонівська складова вільної енергії дипольної взаємодії в ЕА і Ац має негативний температурний коефіцієнт, а в суміші БО - позитивний.

Величина, знак та температурний коефіцієнт _dF* в значній мірі визначаються фактором кореляції Кірквуда (g_K), який характеризує орієнтаційні кореляції диполів за рахунок некулонівської взаємодії. В ЕА g_K1 та незначно збільшується при зростанні температури, що свідчить про переважно антипаралельну орієнтацію диполів у розчиннику. Фактор Кірквуда в суміші БО більше одиниці і зменшується з підвищенням температури. Така зміна (g_K)_р обумовлена послабленням водневого зв'язку, руйнуванням ланцюгових асоціатів спирту з утворенням асоціатів з антипаралельною орієнтацією і вільних молекул. У спиртах в широкому інтервалі температур такі зміни асоціатів молекул призводять до S-подібного виду політерм _dF* та (g_K)_р. В ацетоні g_K близький до одиниці і слабо змінюється з температурою в інтервалі 223.15-318.15К, що є результатом різних типів орієнтації молекул: при низьких температурах переважає тенденція до антипаралельної орієнтації, а з підвищенням температури збільшується частка диполів з паралельною орієнтацією. В досліджених розчинниках отримані орієнтаційні характеристики молекул узгоджуються з даними ЯМР, ІК- та КР-спектроскопії, дослідами сталої Керра та ін.

Порівняльний аналіз некулонівських складових міжіонної та міжмолекулярної взаємодій (_АG*_+- , _dF*) показав, що для розчинів електролітів в розчинниках з середньою ДП (АН, ДМСО, пропанол) зміни _АG*_+- на 40 К невеликі і складають в залежності від солі та розчинника 0.24.0 кДж/моль. По величині ці зміни відповідають температурним змінам некулонівської частини енергії дипольної взаємодії (_dF*), яка складає 13 кДж/моль. Отже, в розчинниках з середньою ДП зміни _АG*_+- визначаються змінами некулонівської складової міжмолекулярної взаємодії в самому розчиннику. Для розчинів електролітів в розчинниках з низькою ДП зміни _АG*_+- при підвищенні температури на 40К складають (в кДж/моль) в ЕА для LiClO₄ - 5.7, NaClO₄ - 4.9, NaBPh₄ - 2.8, Bu₄NClO₄ - 2.3, відповідно, а в суміші БО для NaClO₄ - 7.9, NaBPh₄ - 0.8, Bu₄NClO₄ - 10. В тих же температурних інтервалах _dF* в ЕА та суміші БО змінюється на 0.35 та 1.0 кДж/моль. Тобто в розчинниках з низькою ДП величина _AG*_+-/T значно більша за _dF*/T, хоча для більшості електролітів знак їх температурного коефіцієнта і співпадає. Таким чином, в середовищах з низькою ДП знак та величина температурних змін _А...