Електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності мурашиної та амінооцтової кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

Український державний хіміко-технологічний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Спеціальність 02.00.05 - Електрохімія

Електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності мурашиної та амінооцтової кислот

Проценко В'ячеслав Сергійович

Дніпропетровськ 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, завідуючий кафедрою фізичної хімії УДХТУ, директор НДІ Гальванохімії УДХТУ Данилов Фелікс Йосипович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, завідуючий кафедрою неорганічної хімії Дніпропетровського державного університету Варгалюк Віктор Федорович, кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Українського НДІ технології машинобудування, м. Дніпропетровськ Нагірний Віктор Михайлович

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться "3" червня 1999 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 320640, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий "23" квітня 1999 г.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н., доцент І. Д. Пініелле

1. Загальна характеристика роботи

електровідновлення хромовокислий амінооцтовий корозійний

Актуальність роботи. Електролітичне хромування - ефективний та поширений спосіб обробки поверхні металевих виробів. Одначе традиційна технологія хромування з хромовокислих розчинів ще не досконала, а уявлення про кінетичні закономірності та механізм електровідновлення сполук хрому неоднозначні і нерідко суперечливі. Тому накопичування нових експериментальних даних і розробка теоретичних концепцій у галузі електроосадження хрому не втрачають своєї актуальності.

Класичним методом поліпшення технологічних характеристик електроосадження металів є введення до складу електроліту різних органічних сполук, але за рідкісними винятками цей спосіб не знаходить застосування у хромовокислих розчинах. Проте, останнім часом активно обговорюється питання щодо використання ряду органічних сполук, зокрема мурашиної кислоти, як добавки до електролітів хромування. Однак роль мурашиної кислоти у процесі осадження хрому, її вплив на властивості покриттів, що утворюються, вивчені ще недостатньо.

Альтернативою високотоксичним хромовокислим розчинам є електроліти на основі сполук тривалентного хрому. Їх розробка здійснюється нерідко емпіричним шляхом. Тому встановлення механізму осадження металу з електролітів, що містять солі тривалентного хрому, становить важливу наукову проблему.

Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних НДР: "Дослідження закономірностей адсорбції органічних сполук, кінетики міжфазних процесів та методів нанесення металевих та неметалевих покрить", № 31940990 (Міносвіти України, 1994 - 1996 рр.); "Розробити технологічні процеси хромування, які дозволяють знизити у 2 - 5 разів концентрацію високотоксичних сполук шестивалентного хрому або зовсім їх виключити у електролітах та стічних водах", № 02.02.03/002А - 93 (ДКНТ України, 1995 р.); "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 31971090 (Міносвіти України, 1997 - 1999 рр.).

Метою роботи було встановлення закономірностей впливу мурашиної та амінооцтової кислот на електровідновлення сполук, що містять хром, у водних розчинах.

Для досягнення поставленої мети здавалося доцільним:

- дослідити вплив неорганічних та органічних добавок на процес неповного електровідновлення оксоаніонів шестивалентного хрому;

- вивчити кінетичні закономірності та механізм електроосадження хрому з форміатних і гліцинатних розчинів солей тривалентного хрому;

- встановити вплив мурашиної кислоти на швидкість осадження хрому з хромовокислих електролітів;

- дослідити корозійно-електрохімічну поведінку покриттів, що одержують з електролітів з органічними добавками.

Наукова новизна. Нові дані про вплив різних неорганічних і органічних добавок (серед них і мурашиної кислоти) на кінетику неповного електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволили встановити, що електрохімічній стадії передує гетерогенна хімічна реакція, в якій беруть участь добавки-каталізатори. Розряд продуктів цієї реакції полегшений через "містковий" механізм переносу заряду.

На підставі систематичного дослідження кінетичних закономірностей розряду іонів Cr(III) розвинуті нові уявлення про механізм процесу електроосадження хрому з водних розчинів його тривалентних сполук, згідно з яким гідроксид-іони грають роль каталізаторів при розряді інтермедіатів - сполук Cr(II). Встановлено, що недифузійні граничні струми осадження хрому обумовлені блокуванням електродної поверхні малорозчинними гідроксидними сполуками хрому.

Показано, що причиною аномальної корозійно-електрохімічної поведінки та підвищеної корозійної стійкості аморфних покриттів, які осаджуються з електролітів хромування, що містять мурашину кислоту, є формування на поверхні осадів стійкої пасивуючої плівки.

Практичне значення. Запропонований у роботі механізм електроосадження хрому, а також комплекс експериментальних даних про вплив різних факторів на електровідновлення сполук, що містять хром, та на корозійно-електрохімічну поведінку покрить є науковою основою для нових технологій нанесення хромових гальваноосадів із прогнозованими властивостями.

Особистий внесок автора полягає у проведенні експериментальних досліджень, обробці й узагальненні отриманих даних, у публікації результатів роботи. Постановка мети та задач дослідження, а також обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником.

Апробація результатів. Результати роботи були представлені на міжн. конф.-виставці "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія - 94) (1994 р., м. Львів); I-ій центрально-, східно- та північноєвропейській регіональній конференції по обробці поверхні: технології, навколишнє середовище та стандартизація (Поверхня 95) (1995 р., м. Паланга, Литва); VI Міжн. науково-техн. конф. "Нові конструкційні сталі і сплави та методи їх обробки для підвищення надійності та довговічності виробів" (1995 р., м. Запоріжжя); III Міжн. конф.-виставці "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія - 96) (1996 р., м. Львів); 47-ій щорічній конференції Міжнародного Електрохімічного Товариства (ISE) (1996 р., Веспрем - Балатонфюред, Угорщина); IV Міжн. Конф. "Франція та Україна, науково-практичний досвід у контексті діалогу національних культур" (1997 р., м. Дніпропетровськ); IV Міжн. конф.-виставці "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів" (Корозія - 98) (1998 р., м. Львів).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті і 7 тез і матеріалів конференцій, депоновано 2 статті.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (222 найменування). Дисертація викладена на 144 сторінках, містить 35 рисунків та 9 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, наведені відомості про зв'язок роботи з державними науковими програмами, про наукову новизну та практичне значення роботи, про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

У першому розділі приведений огляд літературних даних про закономірності електровідновлення сполук шестивалентного та тривалентного хрому, а також про вплив на ці процеси органічних речовин. На підставі літературного огляду сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі описана методика експериментальних досліджень.

Об'єктами дослідження були електроліти хромування на основі хромокалієвого галуну та хромового ангідриду, що містять різні добавки, серед них мурашину й амінооцтову кислоти. У хромовокислих розчинах із добавкою мурашиної кислоти перебігає окислювально-відновна взаємодія оксоаніонів Cr(VI) та HCOOH. У роботі наведені кінетичні параметри цієї реакції. Протягом 0,5 - 1 години після введення HCOOH у розчин зміною концентрацій компонентів можна знехтувати. Аналіз електролітів проводили по відомим методикам фотометричним (фотоколориметр КФК-2-УХЛ-4.2) і потенціометричним (іономір ЭВ-74) методами.

Вольтамперограми (ВАГ) одержували за допомогою потенціостатів ПИ-50-1.1 та П-5848 потенціодинамічним методом за триелектродною схемою. Робочими електродами служили золотий і хромовий (Cr - гальванопокриття).

Електроосадження і розчинення хрому досліджували методом парціальних стаціонарних i,E - залежностей. У ряді дослідів використовували обертовий циліндричний електрод. Швидкість осадження і розчинення хрому визначали гравіметричним методом. При цому кількість паралельних експериментів варіювали від 2 до 5, відхилення експериментальних значень швидкості осадження і розчинення від середнього не перевищували 5 %.

У третьому розділі розглянуті кінетичні закономірності і механізм електровідновлення сполук Cr(VI) і Cr(III) у присутності мурашиної та амінооцтової кислот.

Розряд поліхромат-іонів до металу являє собою сукупність послідовних ступенів відновлення Cr(VI) до Cr(III) і Cr(III) до Cr(0), кожний з яких є багатостадійним. Другий ступінь звичайно є більш уповільненим (Cr(III) накопичується в католіті), але його вивчення у хромовокислих електролітах пов'язане із серйозними методичними утрудненнями. Тому кінетика розряду іонів Cr(III) до Cr(0) була розглянута у розчинах на основі солей тривалентного хрому. Дослідження електроосадження хрому з електролітів на основі Cr(III) не тільки дозволяє моделювати другий ступінь відновлення в розчинах хромової кислоти, але й має самостійне значення.

Неповний розряд оксоаніонів шестивалентного хрому:

CrmO3m+12- + (6m+2) H+ + 3me- m Cr3+ + (3m+1) H2O (1)

на багатьох електродних матеріалах ускладнюється їх пасивацією і корозією в розчинах хромової кислоти, а також спільним протіканням розряду іонів водню. Одним із небагатьох матеріалів, що не руйнуються у водному розчині CrO3, є золото. За даними циклічної вольтамперометрії розряд оксоаніонів Cr(VI) до Cr(III) на Au - електроді проходить при потенціалах більш негативних, аніж потенціали, що відповідають відновленню мономолекулярного шару оксидів золота, а хвиля відновлення водню добре відокремлюється від хвилі розряду іонів CrmO3m+12-.

При сталому вмісті CrO3 в електроліті й однаковій швидкості сканування потенціалу (v) золотого електрода величина густини струму піка на ВАГ, що відповідає реакції (1) (imax), збільшується при зростанні концентрації електрохімічно неактивної в даних умовах сірчаної кислоти (рис. 1а). Значення imax зростає також при збільшенні концентрації CrO3 (при сталому співвідношенні [CrO3]:[H2SO4]). Розраховане в припущенні уповільненої дифузії оксохромових іонів значення imax більш ніж на порядок перевищує експериментально визначену величину. Нахил прямих у координатах lg imax - lg v дорівнює (0,2 ... 0,4) < 0,5. Введення мурашиної кислоти до розчину CrO3 також приводить до збільшення швидкості електровідновлення сполук Cr(VI). У цих електролітах величина imax слабко залежить від швидкості розгортки потенціалу (див. рис. 1б).

З отриманих даних випливає, що максимальні струми реакції (1) не є суворо дифузійними, і стадії розряду оксоаніонів Cr(VI) у присутності в електроліті H2SO4 або HCOOH передує хімічна реакція, в якій беруть участь зазначені добавки. Ця реакція є гетерогенною, бо катодний струм imax чутливий до зміни стана поверхні електрода.

Ми припускаємо, що при введенні до розчину хромової кислоти сполук, що прискорюють розряд оксоіонів Cr(VI), на електроді утворюються реакційно-здатні частки - поверхневі комплекси (полі)-хромат-іонів і відповідних добавок (A-):

CrO3--(CrO3)m-1-O- + A- + 2H+ CrO3--(CrO3)m-1-A + 2H2O. (2)

Роль добавок у цих комплексах полягає в утворенні містків, що полегшують перенос електронів, чим і пояснюється каталітичний ефект.

Очевидно, що такий механізм розряду іонів CrmO3m+12- повинен зберігатися при введенні до електроліту будь-яких добавок, що прискорюють розряд Cr(VI). При цьому значення imax залежить від природи добавки-каталізатора (табл. 1).

Таблиця 1 Залежність imax від природи добавки (1 M CrO3 + 0,3 M добавки, v = 5 мВ/с)

Добавка	imax 0-2, А/м2	Добавка	imax 0-2, А/м2
-	0,08	HNO3	11,46
H2SO4	16,55	HCl	13,50
HCOOH	1,35	CH3COOH	0,00
NaF	8,15	CCl3COOH	0,01
HBF4	3,23	HClO4	0,15

Через те що добавки-каталізатори в остаточному підсумку регенеруються після стадії розряду хрому, хвилі відновлення CrmO3m+12- вірніше класифікувати як каталітичні. Дійсно, значення граничного струму, розраховані в припущенні уповільненої дифузії каталізатора, на порядок менше величин imax, визначених експериментально. Це означає, що стадія регенерації каталізатора перебігає достатньо швидко, і стає можливим розглядати фактично каталітичну хвилю струму реакції (1) як формально кінетичну, обумовлену уповільненою попередньою хімічною реакцією (CE - механізм).

При не дуже великій поляризації швидкість процесу лімітує електрохімічна стадія, тому початкові ділянки ВАГ у розчинах з добавкою H2SO4 добре випрямляються в координатах lg i - E, відкіля знайдено na = 0,51. Якщо 0,5, то na = 1, тобто в електрохімічній стадії повільним є перенос першого електрона. Для електролітів, що містять мурашину кислоту, отримане значення na = 0,28. Очевидячки, настільки помітне відхилення від 0,5 є уявним і означає, що в цьому випадку початкова ділянка ВАГ відповідає змішаному режиму роботи електрода (швидкості електрохімічної і неелектрохімічної стадій сумірні).

При вивченні реакції (1) на хромовому електроді показано, що з ростом концентрації H2SO4 або HCOOH швидкість розряду іонів CrmO3m+12- зростає, тобто зазначені добавки й у даному випадку є каталізаторами відновлення хромової кислоти. Неоднакові швидкості відновлення поліхромат-іонів на Au- і Cr- електродах у значній мірі обумовлені відмінностями в їхній адсорбційній поведінці, гідрофільності, п.н.з. і таке інше. Дослідження кінетики розряду іонів CrmO3m+12- на Cr - електроді ускладнено утворенням плівок оксидних та гідроксидних сполук, що блокують його поверхню. Крім того, на хромовому електроді хвилі розряду оксоаніонів Cr(VI) і іонів водню чітко не розмежовані. З підвищенням концентрації H2SO4 або HCOOH утрудняється утворення на катоді гідроксосполук тривалентного хрому, тому що ці кислоти зв'язують Cr(III) у розчинні комплекси, а мурашина кислота, до того ж, є буферною добавкою і перешкоджає росту pHs. У результаті ослаблення блокування електрода спостерігається збільшення струму неповного розряду Cr(VI).

Електроосадження хрому з розчинів його тривалентних сполук.

За відсутності HCOOH або NH2CH2COOH в електролітах або при невеликій їх кількості на парціальних i,E - кривих спостерігається максимум, який при зростанні концентрації цих органічних добавок перетворюється на площадку граничного струму (iгр,Cr) (рис. 2). При зниженні pH і збільшенні концентрації мурашиної кислоти або гліцину висхідна ділянка на i,E - кривій зміщується у бік негативних потенціалів. Максимальна густина струму осадження хрому зростає при збільшенні кислотності та кількості HCOOH або NH2CH2COOH в електроліті. У цілому, вплив різних чинників на кінетику осадження хрому з форміатних і гліцинатних розчинів аналогічний, тому осадження металу з цих електролітів повинно проходити по одному механізму.

При зменшенні концентрації Cr(III) в електроліті та збереженні сталої кількості гліцину величина iгр,Cr майже не змінюється, але експоненційна ділянка i,E - кривої зрушується в бік негативних потенціалів. Якщо ж пропорційно зменшити концентрації Cr(III) і гліцину, то iгр,Cr помітно знижується, а процес розряду іонів хрому до металу полегшується.

Відомо, що електроосадження хрому з розчинів Cr(III) проходить ступінчасто з утворенням інтермедіатів - сполук Cr(II):

+ e- + 2e-Cr(III) Cr(II) Cr(0). (3)

На підставі гравіметричних, волюмометричних і кулонометричних вимірів побудовані парціальні i,E - криві для кожного ступеня в ланцюзі перетворень (3) (рис. 3). Як випливає з отриманих даних, металевий хром починає осаджуватися при таких електродних потенціалах, коли неповне відновлення Cr(III) до Cr(II) уже проходить на граничному струмі. Іони двовалентного хрому накопичуються в об'ємі розчину на всьому дослідженому інтервалі потенціалів, тобто лише деяка частина двовалентного хрому відновлюється до металу. Таким чином, найбільш повільною стадією у ланцюзі (3) є електровідновлення сполук Cr(II). Нахил початкових ділянок залежностей E,lg i для осадження хрому дорівнює -0,130 В, звідкіля na = 0,45, тобто при розряді Cr(II) уповільненим є перенос першого електрона.

Прискорення розряду іонів хрому до металу при збільшенні pH (а значить і pHs) свідчить про каталітичну дію іонів OH- при відновленні Cr(II). Очевидно, хром осаджується при розряді гідроксокомплексів двовалентного хрому, що утворюються у приелектродному шарі при обміні органічних лігандів (Ln) на гідроксид-іони у комплексних іонах Cr(II)L(2+n). При збільшенні концентрації органічного ліганду рівновага реакції утворення гідроксокомплексів Cr(II) зміщується вліво, що призводить до гальмування електроосадження металу, яке спостерігається в експерименті.

З урахуванням вищенаведеного можна припустити реакційну схему електроосадження хрому:

Cr(III)L(3+n)s + e- Cr(II)L(2+n)s (граничний струм), (4)

Cr(II)L(2+n)s + OH- Cr(II)OH+s + Lns, (5)

Cr(II)OH+s + e- Cr(I)OHs, (6)

Cr(I)OHs + e- Cr(0) + OH-s. (7)

На підставі реакційної схеми (4-7) у припущенні лінійної ізотерми адсорбції Cr(II)OH+ на електроді, ми одержали кінетичне рівняння для реакції електроосадження хрому, що якісно добре описує вплив концентрацій Cr(III), органічного ліганду, а також pH на швидкість електрохімічного процесу.

Відзначимо, що нарівні з гідроксид-іонами каталітичну активність стосовно осадження хрому проявляють і хлорид-іони, тому що введення до електроліту добавки KCl полегшує розряд іонів хрому до металу.

Вплив різних факторів на граничний струм осадження важко пояснити з позицій дифузійної кінетики. Так, експерименти по електроосадженню хрому з форміатного електроліту на обертовому циліндричному електроді (ОЦЕ) показали, що при зростанні швидкості обертання (w) спостерігається деяке збільшення граничного струму осадження хрому. Проте нахил прямої у координатах lg iгр,Cr - lg w, рівний 0,33, менше значення 0,7, властивого граничним дифузійним струмам на ОЦЕ.

Певно, граничні струми осадження хрому є розмитими в більш-менш широкому інтервалі потенціалів максимумами, пов'язаними з блокуванням катода гідроксидними сполуками Cr(III). Зі зростанням катодної поляризації підсилюються гідроксоутворення у приелектродному шарі і відповідно блокування електродної поверхні гідроксидом хрому (III). Якщо блокування компенсує прискорювальну дію електричного поля, то на i,E - кривій буде формуватися площадка струму. Цікаво, що це явище спостерігається тільки для електролітів, що містять достатню кількість HCOOH або NH2CH2COOH. Збільшення концентрації буфера-ліганда і зниження pH, очевидно, повинно утруднювати гідроксоутворення і приводити до зростання iгр,Cr, що узгоджується з експериментальними даними.

Приведений механізм електроосадження хрому дозволяє проаналізувати роль органічних добавок, які вводять до складу цих електролітів, і запропонувати ряд критеріїв їх добору. Зокрема, важливу роль грає тривкість комплексних сполук органічного ліганду з іонами Cr(II), що не повинна бути дуже високою, щоб не усунути вліво рівновагу реакції утворення гідроксокомплексів Cr(II).

У четвертому розділі розглянутий вплив різних чинників на швидкість осадження й властивості покрить, які одержують із хромовокислих електролітів із добавкою мурашиної кислоти. Зазначимо, що спроби в якості добавки використати більш стійкі до окислення органічні кислоти (амінооцтову, оцтову) не дозволили одержати якісні покриття.

Введення мурашиної кислоти до електроліту хромування приводить до зміни швидкості електроосадження металу (табл. 2), причому найбільші швидкості осадження відповідають концентраціям 0,1 M і 0,4 M HCOOH.

Таблиця 2 Вплив концентрації HCOOH на швидкість електроосадження хрому з електроліту

[HCOOH], M	0,00	0,07	0,11	0,22	0,34	0,45	0,56	0,67
iCrА/м2	9,0	9,3	12,6	10,5	10,8	10,8	9,9	6,3

В інтервалі концентрацій 0 M [HCOOH] 0,2 M при температурі 288 - 303 K осаджуються неблискучі покриття. При [HCOOH] 0,2 M осади набувають дзеркального блиску. Блискоутворююча дія HCOOH може бути пов'язана з частковою руйнацією катодної плівки гідроксидних сполук хрому, або з подрібненням (аморфізацією) структури металопокриттів, що утворюються з форміатних електролітів.

Концентрацію хромового ангідриду в електроліті слід підтримувати в інтервалі 0,8 - 1,2 M. При [CrO3] < 0,8 M різко знижується електропровідність розчину, а при [CrO3] > 1,2 M осаджуються сірі, шорсткуваті покриття, і помітно прискорюється окислення HCOOH хромовою кислотою.

Варіювання концентрацією H2SO4 в інтервалі 0,01 - 0,08 M мало відбивається на густині струму електроосадження хрому. Виявлено, що осадження покриттів з електролітів, які містять HCOOH, можливо й у відсутність сірчаної кислоти, але при цьому швидкість осадження невелика, і утворюються неблискучі, сіро-коричневі покриття.

Швидкість осадження хрому монотонно підвищується при зростанні катодної густини струму. При збільшенні температури електроліту від 283 до 303 K швидкість електроосадження металу практично не змінюється, а при підвищенні температури до 308 K і більше - різко знижується.

Проведені дослідження дозволили визначити оптимальний склад електроліту і режими електролізу: CrO3 - 1,0 0,2 M; H2SO4 - 0,05 ± 0,02 M; HCOOH - 0,34 0,11 M; iзаг = 2,5 103 - 1 104 А/м2; T = 280 - 300 K.

Згідно з результатами корозійних випробувань, збільшення кількості мурашиної кислоти в електроліті хромування приводить до зростання корозійної стійкості осадів (табл. 3). Принципово відрізняється корозійна поведінка покриттів, що були отримані з електролітів 1,00 M CrO3 + 0,05 M H2SO4 (електроліт I) і 1,00 M CrO3 + 0,05 M H2SO4 + 0,34 M HCOOH (електроліт II), у середовищі 1 M HCl: перші активно розчинюються при досить негативних потенціалах уже при кімнатній температурі, другі - знаходяться при цих умовах у стійкому пасивному стані і самочинно не активуються.

Таблиця 3 Швидкість корозії покриттів, що осаджені з електроліту 1 M CrO3 + 0,05 M H2SO4 + x M HCOOH, у 3 % NaCl при 323 K

x	0,00	0,11	0,22	0,34
Vкор, мкг/(см2год)	64,1	9,2	3,9	1,8

Поляризаційна крива анодного розчинення хрому з електроліту I у 0,5 M H2SO4 має класичний вигляд: пік активного розчинення, ділянки пасивного і транспасивного стану (рис. 4, крива 1). При введенні до електроліту хромування мурашиної кислоти на i,E - кривій зникає ділянка активного розчинення, безструмовий потенціал зростає, катодна і транспасивна ділянки зміщуються у напрямку позитивних потенціалів (див. рис. 4, крива 2). Аналогічний вигляд мають i,E - криві в 1 M HCl. Лише в середовищі 12 M HCl на ВАГ покриття, що осаджене з електроліту II, з'являється ділянка активного розчинення.

Вольтамперометричні дані підтверджуються гравіметричним вимірюванням швидкості розчинення покриттів у 0,5 M H2SO4 при різних електродних потенціалах. Парціальний струм анодного розчинення хрому, що осаджений з електроліту I, при зростанні E збільшується, досягає максимального значення, а потім знижується. Розчинення покриттів з електроліту II монотонно сповільнюється при підвищенні електродного потенціалу.

Раніше встановлено, що хромові осади, одержувані з електролітів із добавкою HCOOH, відзначаються аморфною структурою (на відміну від кристалічних покриттів з електролітів хромування без органічних добавок). Відомо, що аморфні метали й сплави часто мають високу стійкість до корозії. Однак після термообробки початково аморфних покриттів, отриманих з електроліту II, їхня структура стає кристалічною, але вигляд анодних i,E - кривих якісно не змінюється - пік активного розчинення на них не з'являється. Тому аномальна анодна поведінка хромових покриттів, що осаджуються з електроліту II, зв'язана не стільки з аморфністю їхньої структури, скільки з включенням вуглецю до їх складу. Джерелом вуглецю в покритті є мурашина кислота, і тому змінювання її концентрації в електроліті хромування впливає на корозійно-електрохімічні властивості осадів. Так, при зростанні кількості HCOOH в електроліті спостерігається зниження критичної густини струму пасивації (аж до повного зникнення ділянки активного розчинення), а також збільшується значення безструмового потенціалу на ВАГ (рис. 5).

Певно, унаслідок селективного розчинення більш активного компонента (металу) на поверхні досліджуваних покрить утворюється пасивуюча плівка, яка збагачена вуглецем або його сполуками і тому має високу стійкість до корозії та анодного розчинення в агресивних середовищах. На користь цього припущення свідчить наступне.

1) У 12 M HCl осад з електроліту II пасивується при більш негативному потенціалі (приблизно на 400 мВ), ніж покриття з електроліту I, що говорить про принципову відмінність складу і властивостей пасивуючих плівок на цих осадах.

2) Зачищення поверхні хром-вуглецевого осаду абразивом під шаром електроліту (1 M HCl, 4 M HCl) призводить до саморозчинення металу та зсуву корозійного потенціалу в негативну сторону. До того ж результату веде підвищення температури розчинів соляної кислоти.

3) Методом РЕС показана (Joshi A., Kulkarni S.K.) наявність у поверхневому шарі осадів, отриманих із хромовокислого електроліту з добавкою HCOOH, помітної кількості вуглецю у формі графіту і -COOH, а також висловлено припущення про те, що вуглець в об'ємних шарах цих покрить присутній у формі аморфного карбіду хрому.

4) Відомо, що вуглець і матеріали, що містять вуглець (серед них карбіди хрому), відзначаються високою корозійною стійкістю і невеликою швидкістю анодного розчинення.

Досліджені покриття відрізняються від "звичайних" хромових не тільки високою корозійною стійкістю, але і низкою інших цінних властивостей, наприклад, зростанням їхньої мікротвердості в 1,5 - 2 рази після термообробки при 573 - 773 K. Завдяки настільки унікальному комплексу фізико-хімічних і механічних властивостей гальванопокриття, що осаджуються з електролітів хромування з добавкою мурашиної кислоти, можуть знайти широке застосування у сучасній промисловості.

Основні висновки

Аналіз експериментальних даних по впливу різних органічних і неорганічних сполук на неповне електровідновлення оксоаніонів Cr(VI) дозволив виявити, що стадії переносу першого електрона передує гетерогенна хімічна реакція взаємодії оксоаніонів Cr(VI) і добавок, що прискорюють цей електродний процес.

У результаті вивчення впливу мурашиної кислоти на кінетику неповного електровідновлення хромової кислоти показано, що мурашина кислота належить до сполук, у присутності яких прискорюється розряд оксоаніонів Cr(VI), а також перешкоджає гідроксоутворенню у приелектродному шарі.

На підставі систематичного вивчення кінетики розряду форміатних та гліцинатних комплексів Cr(III) підтверджено, що цей процес протікає стадійно. Найбільш повільною є стадія приєднання електрона до інтермедіатів - комплексів Cr(II). При розряді іонів Cr(II) каталітичну активність виявляють гідроксид- та хлорид-іони. Блокування поверхні електрода малорозчинними гідроксидними сполуками Cr(III) у ряді випадків приводить до появи недифузійних граничних струмів осадження хрому.

Мурашина й амінооцтова кислоти, які вводять до електролітів хромування на основі Cr(III), зв'язують іони Cr(III) та Cr(II) у комплексні сполуки, перешкоджають гідроксоутворенню на катоді і таким чином грають подвійну роль: гальмують осадження металу на початковій ділянці парціальної i,E - кривої та приводять до зростання максимальної густини струму.

З електролітів хромування з добавкою мурашиної кислоти осаджуються аморфні покриття з аномально високою стійкістю до корозії та анодного розчинення. Причиною такого ефекту є утворення на поверхні покриття пасивуючої плівки з високими захисними властивостями.

На підставі результатів дослідження кінетики і механізму електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності органічних добавок до електролітів хромування на основі солей Cr(III) рекомендовано вводити органічні добавки-ліганди, що утворюють тривкі комплекси з Cr(III) і не дуже стабільні комплекси з Cr(II). Для одержання блискучих покриттів із високою стійкістю до корозії у кислих середовищах рекомендовано використовувати електроліт складу: CrO3 - 1,0 0,2 M; H2SO4 - 0,05 ± 0,02 M; HCOOH - 0,34 0,11 M; режим електролізу: iзаг = 2,5 103 - 1 104 А/м2; T = 280 - 300 K.

Основний зміст дисертації викладено у роботах:

Коррозионно-электрохимическое поведение покрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Бурыкина, В.С. Проценко // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 5. - С. 543 - 547.

Данилов Ф.И., Проценко В.С. Электровосстановление соединений шестивалентного хрома на золотом электроде // Электрохимия. - 1998. - Т. 34. - № 3. - С. 301 - 306.

Данилов Ф.И., Проценко В.С. Влияние муравьиной кислоты на электровосстановление соединений шестивалентного хрома // Электрохимия. - 1998. - Т. 34. - № 6. - С. 641 - 644.

Проценко В.С., Востоцкая Я.Л., Попов Е.Р. Электроосаждение хрома из электролита на основе Cr(III) на вращающемся цилиндрическом электроде // Вопр. химии и хим. технологии. - 1998. - № 1. - С. 23 - 24.

Муравьиная кислота в качестве добавки к хромовокислым электролитам. I. Электроосаждение хрома / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, В.С. Бурыкина, С.А. Романенко // Укр. гос. хим. - технол. ун-т. - Днепропетровск, 1996. - 18 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96. № 2092-Ук96.

Данилов Ф.И., Проценко В.С., Еременко Е.А. Муравьиная кислота в качестве добавки к хромовокислым электролитам. II. Кинетика окислительно-восстановительного взаимодействия Cr(VI) и HCOOH // Укр. гос. хим. - технол. ун-т. - Днепропетровск, 1996. - 21 с. - Рус. - Деп. в ГНТБ Украины 24.10.96. № 2090-Ук96.

Корозійна поведінка рентгеноаморфних покриттів хромом та його сплавами / Ф.Й. Данілов, Є.Р. Попов, І.М. Зеря, В.С. Проценко // Матеріали міжн. конф.-виставки "Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів" (Корозія - 94). - Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України. - 3 - 7 жовтня 1994. - С. 138.

Popov E., Protsenko V., Danilov F. Corrosion resistant X-ray amorphous coatings // Abstr. of the Ist central, eastern and northern Europe regional conference on surface treatment: technologies, environmental and standardization. - Palanga. - 4 - 8 of September 1995. - P. 41.

Данилов Ф.И., Попов Е.Р., Проценко В.С. Защитные гальванические рентгеноаморфные покрытия // Материалы VI Междунар. научно-техн. конф. "Новые конструкционные стали и сплавы и методы их обработки для повышения надежности и долговечности изделий". - Часть 3. - Запорожье: ЗГТУ. - 27 - 29 сентября 1995. - С. 136 - 137.

Данилов Ф.И., Попов Е.Р., Проценко В.С. Влияние термообработки на структуру, микротвердость и коррозионно-электрохимические свойства гальванопокрытий, осаждаемых из хромовокислого электролита с добавкой муравьиной кислоты // Материалы III Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты конструкционных материалов" (Коррозия - 96). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 28 - 30 мая 1996. - С. 131 - 133.

Danilov F.I., Popov E.R., Protsenko V.S. Corrosion and electrochemical behavior of X-ray amorphous chromium coatings // Abstr. of the 47th Meeting of the International Society of Electrochemistry. - Veszprem - Balatonfured, Hungary. - 1 - 6 of September 1996. - P6c-8.

Экологизация гальванохимических технологий на основе токсичных хромовых электролитов / Ф.И. Данилов, Е.В. Исаенков, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, И.А. Ткаченко // Материалы IV Межд. Конф. "Франция и Украина, научно-практический опыт в контексте диалога национальных культур". - Днепропетровск: "Полиграфист". - 1997. - Т. II. - Часть II. - С. 91 - 93.

Структура и коррозионное поведение хромовых и цинк-марганцевых гальванопокрытий / Ф.И. Данилов, Е.Р. Попов, В.С. Проценко, Д.А. Сухомлин, В.В. Герасимов // Материалы IV Межд. конф. - выставки "Проблемы коррозии и противокоррозионной защиты" (Коррозия - 98). - Львов: Физико-механический институт им. Г. В. Карпенко НАН Украины. - 9 - 11 июня 1998. - С. 212 - 214.

Анотація

Проценко В.С. Електровідновлення сполук, що містять хром, у присутності мурашиної та амінооцтової кислот. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999.

Досліджено кінетику електровідновлення сполук Cr(VI) і Cr(III), а також вплив мурашиної та амінооцтової кислот на ці процеси і на властивості покриттів. Розглянуто роль добавок, що прискорюють електровідновлення Cr(VI), у механізмі електродного процесу. Запропоновано механізм осадження хрому з електролітів на основі Cr(III). Досліджено корозійно-електрохімічну поведінку покриттів із електролітів хромування, що містять мурашину кислоту.

Ключові слова: хром, електровідновлення, електроосадження, покриття, мурашина кислота, амінооцтова кислота.

Аннотация

Проценко В.С. Электровосстановление хромсодержащих соединений в присутствии муравьиной и аминоуксусной кислот. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.

Исследована кинетика электровосстановления соединений Cr(VI) и Cr(III), а также влияние муравьиной и аминоуксусной кислот на эти процессы и свойства образующихся покрытий.

На основании изучения неполного электровосстановления хромовой кислоты на золотом и хромовом электродах установлено, что стадии переноса первого электрона предшествует гетерогенная химическая реакция взаимодействия оксоанионов Cr(VI) и добавок, ускоряющих данный электродный процесс. Каталитический эффект добавок объясняется "мостиковым" механизмом переноса заряда. Муравьиная кислота принадлежит к числу соединений, в присутствии которых ускоряется разряд оксоанионов Cr(VI), а также препятствует гидроксообразованию в приэлектродном слое.

Электроосаждение хрома из электролитов на основе Cr(III) протекает стадийно, причем наиболее медленной является стадия присоединения электрона к интермедиатам - комплексам Cr(II). Гидроксид- и хлорид-ионы проявляют каталитическую активность по отношению к реакции электроосаждения хрома. Блокирование электродной поверхности малорастворимыми гидроксидными соединениями Cr(III) может приводить к появлению недиффузионных предельных токов осаждения хрома. Предложенный в работе механизм разряда комплексных ионов Cr(III) позволяет раскрыть роль органических лигандов, используемых в электролитах хромирования. В электролиты хромирования на основе Cr(III) рекомендовано вводить органические добавки-лиганды, образующие прочные комплексы с Cr(III) и не очень стабильные комплексы с Cr(II).

Исследовано влияние различных факторов на скорость осаждения металла и внешний вид покрытий из формиатсодержащего хромовокислого электролита, определены оптимальные состав электролита и режимы электролиза: CrO3 - 1,0 0,2 M; H2SO4 - 0,05 ± 0,02 M; HCOOH - 0,34 0,11 M; iобщ = 2,5 103 - 1 104 А/м2; T = 280 - 300 K.

Из хромовокислых электролитов с добавкой муравьиной кислоты осаждаются блестящие аморфные покрытия с особым коррозионно-электрохимическим поведением. Так, в кислых растворах (0,5 M H2SO4) на анодных i,E - кривых этих осадков отсутствует область активного растворения металла. Эта особенность анодного поведения сохраняется после термообработки покрытий, приводящей к их кристаллизации. Причиной наблюдаемых эффектов является образование на поверхности покрытия пассивирующей пленки, обогащенной углеродом или углеродсодержащими соединениями. Источником углерода в покрытии является муравьиная кислота, и поэтому изменение ее концентрации в электролите хромирования коррелирует с коррозионно-электрохимическими характеристиками осадков.

Ключевые слова: хром, электровосстановление, электроосаждение, покрытие, муравьиная кислота, аминоуксусная кислота.

Summary

Protsenko V.S. Electroreduction of compounds containing chromium in the presence of formic and aminoacetic acids. - Manuscript.

Dissertation for the degree of the candidate of chemical sciences on speciality 02.00.05 - electrochemistry. - Ukrainian State Chemical Technology University, Dniepropetrovsk, 1999.

The kinetics of electroreduction of compounds Cr(VI) and Cr(III), also the effect of formic and aminoacetic acids on these processes and on the properties of coatings were investigated. The role of the additives accelerating electroreduction Cr(VI) in the mechanism of electrode process was surveyed. The mechanism of the chromium deposition from electrolytes on a basis Cr(III) has been offered. The corrosion and electrochemical behaviour of coatings deposited from electrolytes containing formic acid was investigated.

Key words: chromium, electroreduction, electrodeposition, coating, formic acid, aminoacetic acid.

Размещено на Allbest.ru

...