Взаємодія компонентів у системах (Ho,Yb,Lu)-Cu-Al та Dy-Ag-Al (діаграми фазових рівноваг, кристалічна структура та фізичні властивості сполук)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський державний університет імені івана франка

Автореферат дисертації на здобуття

наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.01 - Неорганічна хімія

Взаємодія компонентів у системах (Ho,Yb,Lu)-Cu-Al та Dy-Ag-Al (діаграми фазових рівноваг, кристалічна структура та фізичні властивості сполук)

Стельмахович Богдан Мирославович

Львів 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському державному університеті ім. І.Франка Міністерства освіти України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Кузьма Юрій Богданович завідуючий кафедрою аналітичної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, доцент Павлюк Володимир Васильович, (Львівський державний університет ім. І.Франка, професор кафедри неорганічної хімії)

кандидат хімічних наук, доцент Рихаль Роман Михайлович, (Державний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри загальної хімії)

Провідна установа: Донецький державний університет.

Захист відбудеться "25" лютого 1999 р. о 17год 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському державному університеті ім. І. Франка за адресою 290005, м. Львів, Кирила і Мефодія 6, хімічний факультет, аудиторія №2

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського державного університету ім. І.Франка (м. Львів, вул. Драгоманова 5)

Автореферат розісланий "22" січня 1999 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

1. Загальна характеристика роботи

Важливим завданням сучасної неорганічної хімії є синтез і дослідження будови сполук з якісно новими фізико-хімічними властивостями, перспективним джерелом яких є інтерметалічні сполуки. Накопичення експериментальних даних про умови утворення, структури і властивості нових інтерметалідів дає змогу зробити процес створення матеріалів цілеспрямованим, а саме виникають можливості синтезувати матеріали з заданими комплексами властивостей. Основою цілеспрямованого пошуку нових матеріалів є побудова діаграм стану, які відображають взаємодію компонентів у системі, а також дослідження кристалічних структур і фізико-хімічних властивостей сполук.

Не дивлячись на широке застосування алюмінієвих сплавів у сучасній техніці, взаємодія Алюмінію з перехідними і рідкісноземельними металами (РЗМ, Ln) ще не є достатньо вивченою. Діаграми стану потрійних систем Ln-Cu-Al побудовані не зі всіма РЗМ і кристалічні структури багатьох тернарних алюмінідів, які утворюються в цих системах, є недосліджені. Взаємодія компонентів у системах Ln-Ag-Al до цього часу є взагалі не вивченою. Тому дослідження діаграм стану вказаних систем, встановлення кристалічної структури нових бінарних і тернарних алюмінідів і вивчення їх фізико-хімічних властивостей є актуальною проблемою неорганічної хімії.

Мета роботи.

Побудова фазових рівноваг систем {Tb, Ho, Yb, Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al при 870 К, синтез і визначення кристалічних структур нових тернарних алюмінідів, встановлення впливу заміни Купруму Аргентумом на характер взаємодії в системах та тип кристалічної структури сполук, які утворюються в досліджених системах.

Наукова новизна роботи.

Вперше побудовані діаграми фазових рівноваг у системах {Tb, Ho, Yb, Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al при 870 К. Встановлені граничні склади твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних алюмінідів. Синтезовано та досліджено кристалічну структуру 4-х бінарних та 48-и тернарних алюмінідів, структури яких належать до 15-ти структурних типів. Виявлено чотири нових структурних типи.

Наукова і практична цінність.

Одержані експериментальні результати дають можливість узагальнити особливості взаємодії компонентів у системах Ln-Cu-Al та, на прикладі побудованого ізотермічного перерізу системи Dy-Ag-Al і кристалічної структури утворених тернарних сполук, прогнозувати взаємодію компонентів у системах Ln-Ag-Al. Результати досліджень можуть бути використані як довідковий матеріал для фахівців у галузі кристалохімії і матеріалознавства, металургії і хімічної технології, та як база даних для встановлення закономірностей утворення інтерметалічних сполук і пошуку нових матеріалів.

Особистий внесок дисертанта.

Всі дослідження виконувалися при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів, синтез монокристалів, дослідження мікроструктури, розрахунки по визначенню кристалічної структури сполук, встановлення меж областей гомогенності, обговорення результатів проведені автором самостійно під керівництвом наукового керівника. Рентгеноструктурний та рентгенофазовий аналіз методом порошку, попереднє дослідження монокристалів проводились на кафедрі аналітичної хімії безпосередньо дисертантом.

Апробація роботи.

Основні результати роботи викладені на П'ятій Всесоюзній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1989 р.), Всесоюзній конференції "Диаграммы состояния металлических систем" (Звенигород, 1989), XII Українській конференції з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989), VI конференції по кристаллохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992), Eleventh International Conference of Solid Compounds of Transition Elements (Wroclaw, 1994), а також наукових конференціях Львівського державного університету ім. І. Франка (1989, 1991, 1993, 1996).

Публікації. По матеріалах дисертації опубліковано 16 робіт.

Основні положення, представлені до захисту.

Результати дослідження взаємодії компонентів у потрійних системах {Tb, Ho, Yb, Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al при 870 К

Встановлення граничних складів твердих розчинів на основі бінарних та областей гомогенностей тернарних сполук.

Результати дослідження кристалічних структур бінарних і тернарних алюмінідів досліджених систем та ізоструктурних сполук у споріднених системах Ln-Cu-Al та Ln-Ag-Al.

Аналіз міжатомних віддалей та розрахунок ефективних радіусів атомів малого розміру в тернарних сполуках досліджених систем.

На основі зміни параметрів елементарних комірок ізоструктурних тернарних сполук систем Ln-{Cu,Ag}-Al зроблені висновки про валентний стан атомів РЗМ. Методом адсорбційної L_III спектроскопії розрахована ефективна валентність атомів Ітербію в тернарних сполуках Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ та Yb(Ag_0.30Al_0.70)₃.

Досліджена температурна залежність питомого електроопору для сполук Dy(Ag_0.48Al_0.52)₅ та Dy_2-x(Ag_0.53Al_0.47)₁₇ в інтервалі температур 100-700 К.

Об'єм роботи.

Дисертація складаєтьcя із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Дисертація викладена на 141 сторінці, містить 56 таблиць, 68 рисунків. Список використаних джерел нараховує 134 назви.

2. Зміст дисертації

У вступі обґрунтовується актуальність теми, її наукова новизна, практична цінність і визначаються завдання досліджень. У другому розділі викладені літературні дані про діаграми стану подвійних систем {Tb,Dy,Ho,Yb,Lu}-Al, {Tb,Ho,Yb,Lu}-Cu, Dy-Ag, {Cu,Ag}-Al, потрійних систем Ln-Cu-Al, Ln-{Cu,Ag}-{В,Ga,In}, кристалографічні характеристики бінарних та тернарних сполук, а також проведено огляд структурних типів відомих тернарних сполук систем Ln-{Cu,Ag}-Al. У третьому розділі викладені висновки з літературної частини та завдання, які поставлені при проведенні досліджень.

У четвертому розділі описані основні методи експериментальних досліджень, а також характеристика метеріалів та приладів, які використовували під час виконання роботи. Зразки плавили із компактних металів наступної чистоти (масові частки основного компоненту): тербій (0.995), диспрозій (0.993), гольмій (0.993), ербій (0.995), тулій (0.993), ітербій (0.995) лютецій (0.995), мідь електролітична (0.9997), срібло (0.9995), алюміній (0.9999) а також порошок міді електролітичної (0.9999), попередньо очищеної від домішок оксидів термічним відновлення в атмосфері висушеного водню. Інші лантаноїди мали чистоту не менше 0.995 мас. частки основного компоненту. Домішками в рідкісноземельних металах є, в основному, інші лантаноїди. Зразки для дослідження фазових рівноваг плавили із суміші вихідних компонентів в атмосфері інертного газу (очищеного аргону) в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді. Вихідні метали подрібнювали у вигляді стружки, важили на технічних терезах з точністю до 0.01 г і сплавляли в електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів синтезували сплави масою 1-2 г, для синтезу монокристалів масу злитка збільшували до 5-10 г. Зразки системи Yb-Cu-Al одержували з порошків вихідних компонентів, зпресованих у стальній прес-формі під тиском 4.9 МПа, двічі переплавляючи шихту в електродуговій печі. Для гомогенізації сплави запаювали у вакуумовані кварцові ампули і відпалювали в муфельних печах з автоматичним регулюванням температури при 870 К не менше 600 годин (зразки з вмістом більше 0.50 мол. част. Купруму (Аргентуму) і 0.40 мол.част. РЗМ гомогенізували понад 1000 годин). Не розбиваючи ампули, зразки гартували в холодній воді. Ампули зі сплавами системи Yb-Cu-Al (для зменшення випаровування ітербію) заповнювали очищеним аргоном при тиску ~0.08 МПа.

Фазові рівноваги в системах вивчали по дебаєграмах (камери РКД-57, Cr-K випромінювання) та дифрактограмах (порошковий дифрактометр ДРОН-3М, Cu-K випромінювання); мікроструктуру досліджували візуально та фотографічним методом на металографічному мікроскопі МІМ-7. Кристалічні структури сполук досліджували методами монокристалу та порошку. Попередні дослідження монокристалу проводили методами Лауе, обертання (камери РКВ-86, Mo-K, Cu-K випромінювання), фотографування оберненої гратки (КФОР-4А, Mo-K випромінювання) та розгортки шарових ліній методом Вайсенберга (гоніометр РГНС-2, Cu-K випромінювання). Вимірювання інтенсивностей відбить монокристалів проводили на авто-матичних монокристальних дифрактометрах "SYNTEX P2₁", "SIEMENS P2", "ДАРЧ-4" (Mo-K випромінювання). Дослідження методом порошку здійсню-вали на дифрактометрах ДРОН-2.0, ДРОН-3.0, ДРОН-3М, ДРОН-4, HZG-4A (Mo-K, Cu-K, Fe-K випромінювання) з використанням диференційного та інтегрального (повнопрофільний метод Рітфельда) способів уточнень. Розрахунки проводили на ЕОМ СМ-4, ПК "Електроніка 0585" та IBM PC/AT за комплексами програм структурного аналізу XTLSM та CSD.

П'ятий розділ містить результати досліджень діаграм стану систем {Tb,Ho,Yb,Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al при 870 К; встановлення граничних складів твердих розчинів на основі бінарних сполук та меж областей гомогенності тернарних алюмінідів; вивчення кристалічної структури нових бінарних та тернарних сполук.

Діаграми фазових рівноваг

Система Tb-Cu-Al досліджена на 75 зразках. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 870 К (рис.1, а). Виявлено розчинність третього компоненту в бінарних сполуках TbCu₅, TbCu₂, TbCu i TbAl₂, граничні склади яких описуються формулами Tb(Cu_0.56Al_0.44)₅, Tb(Cu_0.93Al_0.07)₂, TbCu_0.5Al_0.5, Tb(Cu_0.20Al_0.80)₂ відповідно. У системі утворюються шість тернарних сполук. Вперше синтезовано і встановлено кристалічну структуру трьох нових тернарних алюмінідів: Tb(Cu_0.58Al_0.42)₁₁, Tb₃(Cu_0.11Al_0.89)₁₁, Tb(Cu_0.30Al_0.70)₃.

Система Ho-Cu-Al досліджена на 90 зразках. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 870 К (рис.1, б). Розчинність третього компоненту спостерігається у бінарних сполуках HoCu₂, HoCu i HoAl₂, їх граничні склади описуються формулами Ho(Cu_0.91Al_0.09)₂, HoCu_0.30Al_0.70, Ho(Cu_0.25Al_0.75)₂ відповідно. У системі утворюється сім тернарних сполук, вперше синтезовано та досліджено кристалічну структуру трьох нових тернарних алюмінідів Ho₆(Cu_0.70Al_0.30)₂₃, Ho(Cu_0.30Al_0.70)₃, Ho(Cu_0.25Al_0.75)₄.

Система Yb-Cu-Al досліджена на 120 зразках, побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 870 К (рис. 2, а). Досліджена розчинність третього компоненту в бінарних сполуках YbCu₅ i YbAl₂, граничні склади яких описуються формулами Yb(Cu_0.58Al_0.42)₅, Yb(Cu_0.25Al_0.75)₂ відповідно. У системі утворюється сім тернарних сполук, для п'яти з яких вперше досліджено кристалічну структуру: Yb₂(Cu_0.51-0.46Al_0.49-0.54)₁₇, Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃, Yb(Cu_0.85Al_0.15)₆, Yb₆(Cu_0.70Al_0.30)₂₃, Yb(Cu_0.30Al_0.70)₃.

Система Lu-Cu-Al досліджена на 125 зразках, побудовано ізотермічний переріз діаграми стану при 870 К (рис. 2, б). Третій компонент розчиняється у бінарних сполуках LuCu₂, LuCu та LuAl₂; граничні склади твердих розчинів описуються формулами Lu(Cu_0.93Al_0.07)₂, LuCu_0.45Al_0.45, Lu(Cu_0.07Al_0.93)₂ відповідно. У системі утворюється шість тернарних сполук, чотири з них синтезовані вперше і досліджено їх кристалічну структуру: Lu₂(Cu_0.60-0.54Al_0.40-0.46)₁₇, Lu(Cu_0.76-0.52Al_0.24-0.48)₅, Lu₆(Cu_0.70Al_0.30)₂₃, Lu(Cu_0.30Al_0.70)₃.

Система Dy-Ag-Al досліджена на 95 зразках, побудовано ізотерміч-ний переріз діаграми стану при 870 К (рис. 3). Досліджено розчинність третього компоненту у бінарних сполуках DyAg i DyAl₂; граничні склади твердих розчинів описуються формулами DyAg_0.58Al_0.42 і Dy(Ag_0.17Al_0.83)₂ відповідно. У системі вперше виявлено шість тернарних сполук і досліджена їх кристалічна структура: Dy(Ag_0.52-0.46Al_0.48-0.54)₁₂, Dy_1.74(Ag_0.47-0.53Al_0.53-0.47)₁₇, Dy₄(Ag_0.26Al_0.74)₃₃, Dy(Ag_0.47-0.58Al_0.53-0.42)₅, Dy(Ag_0.14Al_0.86)₄, Dy(Ag_0.70Al_0.30)₂.

Кристалічні структури тернарних сполук.

В результаті проведеної роботи вивчена кристалічна структура всіх тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах. Вперше досліджена кристалічна структура 48-и тернарних і 4-ьох бінарних алюмінідів, які належать до 15-ти структурних типів. Серед розшифрованих структур дві належать до нових структурних типів і дві - близькоспоріднені з раніше дослідженими.

Кристалічні структури сполук, які належать до відомих структурних типів.

Інші тернарні сполуки, для яких нами встановлені кристалічні структури належать до раніше відомих структурних типів, їх кристалохімічні характеристики наведені в таблиці 1.

Таблиця 1 Кристалохімічні характеристики нових сполук відомих структурних типів у системах Ln-{Cu, Ag}-Al

Шостий розділ присвячено обговоренню одержаних результатів. Розглянуто взаємодію компонентів у системах Ln-Cu-Al i Dy-Ag-Al, при цьому виявлено ряд спільних особливостей, зокрема:

утворення твердих розчинів на основі бінарних та тернарних сполук, зв'язаних із статистичним заміщенням атомів Купруму (Аргентуму) Алюмінієм;

приналежністю структури тернарних алюмінідів до структурних типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру, близькоспо-ріднених із структурою типу CaCu₅;

Порівняння взаємодії компонентів в системах Ln-Cu-Al i Ln-Cu-B показало, що ці системи значно відрізняються. Це зв'язано з кристалохімічною відмінністю атомів Бору та Алюмінію (величини їхніх атомних радіусів та відносної електронегативності). Відповідні потрійні системи, компонентом яких є Галій, більш подібні до систем Ln-Cu-Al. Це проявляється в утворенні ізоструктурних сполук, які належать до структурних типів, близькоспоріднених із структурою типу CaCu₅ (ThMn₁₂, Th₂Zn₁₇, Th₂Ni₁₇, PuNi₃) і утворенням твердих розчинів на основі бінарних та тернарних сполук.

Проведено аналіз протяжності твердих розчинів на основі бінарних та тернарних сполук. Встановлено, що у системах Ln-Cu-Al розчинність третього компоненту в бінарних сполуках LnCu₅ (стр.типу CaCu₅), LnAl₂ (стр.типу MgCu₂) i LnCu (стр. типу CsCl) є майже однаковою і становить 0.45-0.50, 0.25-0.30 і 0.20 мол. част. відповідно.

Аналіз кількісного складу тернарних сполук досліджених систем показує, що вони утворюються в області до 0.33 мол.част. РЗМ. Найбільш багаті Алюмінієм та Купрумом тернарні алюмініди утворюються в системі Yb-Cu-Al: Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ (0.66 мол.част. Аl) та Yb(Cu_0.85Al_0.15)₆ (0.73 мол. част. Cu).

Структури тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах належать до 15-ти структурних типів, деякі з них споріднені із структурним типом CaCu₅, який, в свою чергу, можна розглядати похідним від структур, побудованих за принципом щільних упаковок (рис.8). Ці всі структури належать до типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру і характеризуються гексагональними та гексагон-трикутними (Кагоме) сітками. Інші структурні типи досліджених сполук, хоча і не проявляють безпосередньої спорідненості із структурою типу CaCu₅, проте також характеризуються розміщенням атомів малого розміру у вигляді сіток: трикутних, квадратних, пентагональних та різноманітних їх комбінаціях.

Проведено аналіз міжатомних віддалей в структурах тернарних алюмінідів та визначені ефективні атомні радіуси атомів Купруму та Алюмінію для КЧ 12, які складають 0.126 та 0.138 нм відповідно. Досліджено L_III спектри поглинання атомів Yb в сполуках Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ та Yb(Cu_0.30Al_0.70)₃ (рис. 9). Встановлено, що атоми Ітербію в сполуці Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ перебувають у стані Yb⁺³, а в сполуці Yb(Cu_0.30Al_0.70)₃ - у валентнонестабільному стані Yb^+2.28.

Досліджено залежність зміни електроопору від температури для тернарних сполук Dy(Ag_0.48Al_0.52)₅ та Dy_2-x(Ag_0.53Al_0.47)₁₇ в інтервалі температур 100-700 К (рис. 10). Величина питомого опору досліджених алюмінідів має порядок 10^-6 Омм, тобто близька до опору чистих металів. Температурний коефіцієнт електроопору складає ~1.610^-6 К^-1.

Висновки

Досліджено взаємодію компонентів у системах {Tb,Ho,Lu,Yb}-Cu-Al та Dy-Ag-Al та побудовано діаграми фазових рівноваг при 870 К.

Встановлені граничні склади твердих розчинів на основі бінарних сполук LnCu₅, LnCu₂, LnCu, LnAl₂ та області гомогенності тернарних алюмінідів LnCu_12-xAl_x, Ln₂Cu_17-xAl_x, LnCu_5-xAl_x, Dy_1.7Ag_17-xAl_x і DyAg_5-xAl_x.

Вперше синтезовано та досліджено кристалічну структуру нових бінарних сполук LuAl, Lu₃Al₂, Tm₃Al₂, Lu₂Al, структури яких належать до структурних типів DyAl, Zr₃Al₂, PbCl₂ відповідно.

Вперше виявлено та встановлено кристалічну структуру двох тернарних алюмінідів, структура яких належить до нових типів: Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ (пр. гр. I4/mmm, Z=2, a=0.8565, c=1.6255 нм) та Tb(Cu_0.58Al_0.42)₁₁ (пр.гр. Fddd a=1.42792, b=1.48016, c=0.65644 нм). Одержані ізоструктурні сполуки Ln₄(Ag_0.26Al_0.74)₃₃ (Ln - Gd-Tm).

Методами дослідження монокристалу встановлено, що сполуки Dy_2-xAg_y(Ag_0.44Al_0.56)₁₇, x=0.26, y=0.25 (пр.гр. P6₃/mmc, Z=2, a=0.9285, c=0.9098 нм) та DyAg_2.3Al_2.7 (пр.гр. P6₃/mmc, Z=6, a=0.9132, c=0.9414 нм) належать до структурних типів, споріднених із структурами типу Th₂Ni₁₇ та Sc₃Ni₁₁Si₄ відповідно. Одержані ізоструктурні сполуки Ln_2-xAg_y(Ag_0.44Al_0.56)₁₇ (Ln-Y, Gd-Tm).

Вперше одержано та встановлено кристалічну структуру 48-ти нових тернарних алюмінідів, які належать до 9-ти відомих структурних типів: ThMn₁₂, YbMo₂Al₄, Th₂Zn₁₇, CaCu₅, Th₆Mn₂₃, PuNi₃, La₃Al₁₁, p-CeNi_2+xSb_2-x, CeCu₂.

Проведено аналіз структурних типів тернарних сполук, які утворюються в досліджених системах. Структурні типи ThMn₁₂, Th₂Zn₁₇, Th₂Ni₁₇, PuNi₃ є близькоспоріднені зі структурним типом CaCu₅ і для цих структур характерною ознакою є розміщення атомів малого розміру (Cu, Ag, Al) в трикутних, гексагональних та гексагон-трикутних сітках (сітках Кагоме). В структурах інших сполук атоми Х-компоненту утворюють сітки більш складної будови.

На основі аналізу міжатомних віддалей в структурах досліджених сполук визначені ефективні атомні радіуси Купруму та Алюмінію, які становлять r_Cu=0.126 нм, r_Al=0.138 нм.

Проаналізовано зміни величини параметрів елементарних комірок у рядах ізоструктурних тернарних сполук систем Ln-Cu-Al та Ln-Ag-Al. Спостерігається відхилення від монотонного зменшення об'ємів тернарних алюмінідів Ітербію, що вказує на можливий проміжний валентний стан його атомів. Методом L_III-рентгенівської абсорбційної спектроскопії досліджено валентний стан атомів Yb в сполуках Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ (_еф.=3.0) та Yb(Cu_0.30Al_0.70)₃ (_еф.=2.28).

Вивчена температурна залежність питомого опору для сполук Dy(Ag_0.48Al_0.52)₅ та Dy_2-x(Ag_0.53Al_0.47)₁₇ в інтервалі 100-700 К. Досліджені алюмініди характеризуються металічним типом провідності та питомим елeктроопором порядку 10^-6 Омм.

Список праць, опублікованих по темі дисертації

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Нові сполуки RCuAl₃ де (R-Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) та їх кристалічна структура// Доп. АН УРСР. Сер. Б, 1988. N 11. C. 38-41.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б., Галамушка Л.І. Сполуки LuAl, Lu₃Al₂, Tm₃Al₂ та їх кристалічна структура// Доп. АН УРСР. Сер.Б, 1989. N 10. C.41-43.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Новые интерметаллиды Ln(Ag,Al)₄ и их структура// Изв. АН СССР. Металлы, 1990. N 5. C. 214-216.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Нові сполуки Ln₆(Cu,Al)₂₃ та їх кристалічна структура// Доп. АН УРСР. Сер.Б, 1990. N 6. C. 60-62.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Новый алюминид Yb₈Cu₁₇Al₄₉ и его структура// Кристаллография, 1991. Т.36. Вып. 6. C. 1427-1430.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Новые соединения со структурой Th₂Ni₁₇ в системах редкоземельный металл-серебро-алюминий// Докл. АН УССР, 1991. N 7. C. 135-137.

Стельмахович Б.М. Система Ho-Cu-Al// Вісник Львівського університету. Сер. хім.1991, Вип. 31. C.20-24.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б., Галамушка Л.И. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений в системах Lu-Al и Lu-Cu-Al// Известия РАН. Металлы, 1992. N 1. С. 216-221.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Новые соединения в системах Р.З.М.-Ag-Al и их кристаллическая структура// Известия РАН. Металлы, 1992. N 3. C. 220-222.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Новое соединение DyAg_2.3Al_2.7 и его кристаллическая структура// Кристаллография, 1992. Т.37. Вып.5. C. 1334-1337.

Стельмахович Б.М., Бабижецкий В.С., Кузьма Ю.Б. Новые соединения со структурой PuNi₃ в системах Р.З.М.-Cu-Al// Известия РАН. Металлы, 1992. N 3. C. 227-230.

Stel'makhovych B.M., Kuz'ma Yu.B., Babizhets'ky V.S. The ytterbium-copper-aluminium system// J. of Alloys and Сompounds, 1993. V. 190. P. 161-164.

Стельмахович Б.М., Аксельруд Л.Г., Кузьма Ю.Б. Новые соединения со структурой YbMo₂Al₄ и Th₂Zn₁₇// Известия РАН. Металлы, 1993.N 1. C. 210-213.

Стельмахович Б.М., Кузьма Ю.Б. Діаграма фазових рівноваг системи Dy-Ag-Al при 870 К// Доп. АН України. 1994, N 3. С.86-89.

Стельмахович Б.М., Васюнык М.И., Кузьма Ю.Б. Фазовые равновесия и кристаллическая структура соединений системы Tb-Cu-Al в области до 0.50 мол. дол. Tb// Известия РАН России. Металлы. 1995. N 5. C.162-169.

Stel'makhovych B.M., Akselrud L.G., Kuz'ma Yu.B. The Tb₂(Cu_0.47Al_0.53)₁₇ and Tb(Cu_0.58Al₄₂)₁₁ aluminides and their crystal structure// J. of Alloys and Compounds, 1996. V 234. P. 167-170.

Анотація

Стельмахович Б.М. Взаємодія компонентів у системах {Ho, Yb, Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al (діаграми фазових рівноваг, кристалічна структура та фізичні властивості сполук). -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. -Львівський державний університет ім. І.Франка, Львів, 1999.

Дисертацію присвячено дослідженню фазових рівноваг, кристалічних структур інтерметалічних сполук та їх фізичних властивостей. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 870 К для потрійних систем {Tb,Ho,Yb,Lu}-Cu-Al та Dy-Ag-Al, встановлені межі твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних сполук. Вперше досліджено кристалічну структуру 4-х бінарних та 48-ми тернарних інтерметалідів які належать до 15-ти структурних типів. Виявлено чотири нових структурних типи. Досліджено валентний стан атомів Ітербію та температурну залежність питомого електроопору для двох інтерметалічних сполук. Проаналізовано закономірності взаємодії компонентів у системах Ln-Cu-Al та Dy-Ag-Al.

Ключові слова: діаграма стану, інтерметалічна сполука, кристалічна структура, структурний тип, синтез, рентгенівські методи, тверді розчини.

Summary

Stel'makhovych B.M. Interaction between components in the systems {Ho,Yb,Lu}-Cu-Al and Dy-Ag-Al (phase diagrams, crystal structures and physical properties of the compounds). Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. -Ivan Franko L'viv State University. L'viv, 1998.

Thesis is devoted to investigation of phase equilibria, crystal structures and physical properties of intermetallic compounds. Isothermal sections of phase diagrams of ternary systems {Tb, Ho,Yb,Lu}-Cu-Al and Dy-Ag-Al have been built and limit composition of solid solutions on the base of binary compounds and homogeneity ranges of ternary compounds have been determined. Crystal structure of 4 binary and 48 ternary intermetallides, which belong to 15 structure types, have been determined for the first time. Four new structure types have been found. Valence state of Ytterbium atoms and temperature dependence of electroresistance for two intermetallic compounds have been studied. Regularities of the interaction in systems Ln-Cu-Al and Dy-Ag-Al have been analized.

Keywords: phase diagram, intermetallic compound, crystal structure, structure type, synthesis, X-ray method, solid solution.

Аннотация

Стельмахович Б.М. Взаимодействие компонентов в системах {Ho,Yb,Lu}-Cu-Al и Dy-Ag-Al (диаграммы фазовых равновесий, кристалическая структура и физические свойства соединений). -Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. -Львовский государственный университет им. И.Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена исследованию фазовых равновесий, кристаллических структур интерметаллических соединений и их физических свойств. Построены изотермические сечения диаграмм состояния при 870 К для пяти тройных систем - {Tb, Ho, Yb, Lu}-Cu-Al и Dy-Ag-Al (рис.1-3). Исследованные системы характеризуются образованием твердых растворов замещения на основе бинарных соединений LnCu, DyAg, LnCu₂, LnCu₅, LnAl₂, а также областями гомогенности тернарных соединений: Ln(Cu,Al)₁₂, Ln₂(Cu,Al)₁₇, Ln(Cu,Al)₅, Ln(Cu,Al)₂, Dy(Ag,Al)₁₂, Dy_2-x(Ag,Al)₁₇, Dy(Ag,Al)₅. Граничные составы твердых растворов бинарных соединений и области гомогенности тернарных соединений систем Ln-Cu-Al определяли по изменениям параметров решетки соединения в зависимости от его состава. Из-за малого различия величин атомных радиусов серебра и алюминия, и, соответственно, отсутствия изменения параметров решетки в пределах области гомогенности твердых растворов, их граничные составы определяли уточнением способов заполнения кристаллографических позиций, занятых статистической смесью атомов, в двухфазных образцах, содержащих, как основную фазу, граничный состав твердого раствора.

Впервые обнаружено и исследована кристаллическая структура 4-ех бинарных и 48-ми тернарных интерметаллидов, принадлежащих к 15-ти структурных типам (табл. 1). Обнаружено 4-е новых структурных типа:

Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ (рис. 4) - принадлежит к структурным типам с кубической координацией атомов меньшего размера;

Tb(Cu_0.58Al_0.42)₁₁ (рис. 5) - структурный тип, производный от типа BaCd₁₁, образован ромбической деформацией тетрагональной решетки последнего и увеличением параметров a и b на величину 2. Принадлежит к структурным типам с икосаэдрической координацией атомов меньшего размера;

Dy_2-xAg_y(Ag_0.44Al_0.56)₁₇, x=0.26, y=0.25 (рис. 6) - структурный тип, производный от типа Th₂Ni₁₇, характеризующийся частичной дефектностью кристаллографической позиции, занятой атомами диспрозия, и внедрением дополнительных атомов серебра. Принадлежит к структурным типам с икосаэдрической координацией атомов меньшего размера;

DyAg_2.3Al_2.7 (рис. 7) - структурный тип, производный от типов Sc₃Ni₁₁Si₄ и EuMg₅, характеризующийся наличием трех взаимоисключающихся позиций, частично заполненных атомами серебра и алюминия. Принадлежит к структурным типам с икосаэдрической координацией атомов меньшего размера.

Остальные тернарные алюминиды принадлежат к ранее известным структурным типам ThMn₁₂, YbMo₂Al₄, Th₂Zn₁₇, CaCu₅, Th₆Mn₂₃, PuNi₃, La₃Al₁₁, p-CeNi_2+xSb_2-x, KHg₂. Структурные типы ThMn₁₂, Th₂Zn₁₇, Th₂Ni₁₇, PuNi₃ близкородственные с типом CaCu₅ (рис. 8) и характеризуются наличием треугольных, гексагональных и гексагон-треугольных (Кагомэ) сеток из атомов малого размера (Cu, Ag и Al). В структурах остальных соединений образуются более сложные сетки.

На основе анализа межатомных расстояний в структурах исследованных соединений и их зависимости от состава статистической смеси определены эфективные атомные радиусы атомов меди и алюминия для координационного числа 12. Они составляют r_Cu=0.126 и r_Al=0.138 нм.

Анализ зависимости параметров элементарных ячеек в рядах изоструктурных соединений систем Ln-Cu-Al и Ln-Ag-Al указывает на возможную промежуточную валентность атомов иттербия. Методом L_III-рентгеновксой адсорбционной спектроскопии исследованo валентное состояние атомов иттербия в соединениях Yb₄(Cu_0.26Al_0.74)₃₃ (_еф.=3.0) Yb(Cu_0.30Al_0.70)₃ (_еф.= 2.28) (рис. 9).

Для соединений Dy(Ag_0.48Al_0.52)₅ (стр. типа DyAg_2.3Al_2.7) и Dy_2-x(Ag_0.53Al_0.47)₁₇ (стр. типа Th₂Ni₁₇) изучена температурная зависимость електросопротивления в интервале температур 100-700 К (рис.10). Исследованные алюминиды характеризуются металлическим типом электропроводимости и удельным электросопротивлением порядка ~10^-6 Омм.

Ключевые слова: диаграмма состояния, интерметаллическое соединение, кристаллическая структура, структурный тип, рентгеновские методы, твердые растворы.

Размещено на Allbest.ru