Алканы и их строение

Размещено на http://www.allbest.ru/

Молдавский государственный университет им. В.И. Ленина

Реферат по органической химии по теме: "Алканы"

Попова Полина

Кишинев 2013

Содержание

1. Алканы и их строение

2. Гомологический ряд и изомерия

3. Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК

4. Способы получения алканов

5. Химические свойства алканов

6. Применение алканов

Литература

1. Алканы и их строение

Наиболее простыми органическими соединениями являются предельные углеводороды или алканы. В соответствии с названием, их молекулы состоят из атомов углерода, образующих скелет, и атомов водорода. Углеродный скелет представляет собой открытую линейную ("нормальные" алканы) или разветвленную цепь. В молекулах этих соединений все атомы углерода имеют максимальную валентность, равную четырем, поэтому их называют предельными, или насыщенными. Таким образом, в алканах реализуются только одинарные у-связи, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C--C составляет 0,154 нм, длина связи C--H - 0,1087 нм. Все атомы углерода в молекулах алканов имеют sp³-гибридизацию, оси орбиталей направлены к углам тетраэдра, валентный угол равен 109,5^о. Алканы образуют гомологический ряд, и формула любого члена этого ряда имеет вид C_nH_2n+2.

Молекула метана представляет собой правильный тетраэдр, в молекуле этана два тетраэдрических метила связаны между собой вершинами. у-Связи позволяет структурным фрагментам вращаться вокруг ее оси, поэтому этан может существовать в виде двух конформаций: заторможенной и заслоненной. Заторможенная коформация на 15 кДж/моль выгоднее заслоненной.



Для последующих гомологов метана число возможных конформаций значительно больше.

2. Гомологический ряд и изомерия

Гомологический ряд - это бесконечный ряд сходных по строению соединений, причем рядом стоящие представители этого ряда отличаются друг от друга на нефункциональную группу, которая мало влияет на свойства соединений. Она называется гомологической разностью (чаще всего это, как в алканах, группа СН ₂). Все представители гомологического ряда обладают сходными химическими свойствами. Гомологический ряд алканов начинается с метана, имеющего один углеродный атом. Первые четыре члена ряда имеют тривиальные (случайные или исторические) названия, названия же остальных представителей являются производными греческих и латинских числительных в соответствии с количеством атомов углерода в наиболее длинной цепи молекулы. Физические свойства гомологов плавно меняются с изменением молярной массы, что особенно заметно по температурам кипения алканов (°С):

СН ₄ метан (т. пл. = - 182.5, т. кип. = - 164.0)

СН ₃-СН ₃ этан (т. пл. = - 183.3, т. кип. = - 88.6)

СН ₃-СН ₂-СН ₃ пропан (т. пл. = - 189.7, т. кип. = - 42.1)

СН ₃-СН ₂-СН ₂-СН ₃ бутан (т. пл. = - 138.4, т. кип = - 0.5)

СН ₃-СН ₂-СН ₂-СН ₂-СН ₃ пентан (т. пл. = - 129.7, т. кип. = + 36.1)

СН ₃(СН ₂)₄СН ₃ гексан (т. пл. = - 95, т. кип. = + 69)

СН ₃(СН ₂)₅СН ₃ гептан (т. кип. = - 90.5, т. кип. = + 98.4)

СН ₃(СН ₂)₆СН ₃ октан (т. кип. = - 56.8, т. кип. = + 125.7)

Начиная с бутана, алканы существуют в нескольких изомерных структурах, т.к. наличие в молекуле более чем трех атомов углерода открывает возможность для существования разветвленных цепей. Это явление называется структурной изомерией. Бутан имеет 2 изомера, пентан - три, гептан - 9, декан - 75 изомеров. Наиболее распространенные из разветвленных алканов имеют устоявшиеся названия, тогда как для остальных нужно применять номенклатуру IUPAC. Физические свойства разветвленных алканов зачастую отличаются от свойств их линейных изомеров. Особенно это касается температуры плавления, которая сильно зависит от симметрии молекулы [1]:

3. Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК

1. Для простейших алканов (С₁-С ₄) приняты тpивиальные названия:

2. метан, этан, пpопан, бутан, изобутан.

3. Начиная с пятого гомолога, названия нормальных (неpазветвленных) алканов стpоят в соответствии с числом атомов углеpода, используя гpеческие числительные и суффикс -ан: пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан и далее.

4. В основе названия разветвленного алкана лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной углеродной цепью. При этом углеводоpод с pазветвленной цепью pассматpивают как пpодукт замещения атомов водоpода в ноpмальном алкане углеводоpодными pадикалами.

Например, алкан

рассматривается как замещенный пентан, в котором два атома водорода замещены на радикалы -СН ₃ (метил)[2].

Порядок построения названия разветвленного алкана.

1. Выбрать в молекуле главную углеродную цепь. Во-первых, она должна быть самой длинной. Во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная.

2. Например, в молекуле есть 2 цепи с одинаковым числом (7) атомов С (выделены цветом):

В случае (а) цепь имеет 1 заместитель, а в (б) - 2. Поэтому следует выбрать вариант (б).

3. Пронумеровать атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы С, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. Поэтому нумерацию начинают с ближайшего к ответвлению конца цепи.

4. Назвать все радикалы (заместители), указав впереди цифры, обозначающие их местоположение в главной цепи. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди-, три-, тетра-, пента- и т.д. (например, 2,2-диметил или 2,3,3,5-тетраметил).

5. Названия всех заместителей расположить в алфавитном порядке (так установлено последними правилами ИЮПАК).

6. Назвать главную цепь углеродных атомов, т.е. соответствующий нормальный алкан.

Таким образом, в названии разветвленного алкана корень+суффикс - название нормального алкана (греч. числительное+суффикс "ан"), приставки - цифры и названия углеводородных радикалов [3].

Пример построения названия:

4. Способы получения алканов

В промышленности предельные углеводороды получают из нефти фракционированием или крекингом. Перегонка позволяет выделить алканы, изначально присутствующие в нефти, при крекиге происходит разрыв С-С связей, в результате чего образуются углеводороды меньшей молекулярной массы, чем исходные. Низшие гомологи алканов зачастую получают из природного газа. Лабораторные способы можно разделить на три группы:

1. Образование алкана с сохранением углеродного скелета исходной молекулы.

а) гидрирование непредельных углеводородов

К реакциям восстановления относят и реакции получения предельных углеводородов из непредельных, т.е. содержащих двойные и тройные связи. Здесь речь идет о непосредственном присоединении атомов водорода (реакции гидрирования), например:

Эти реакции также протекают при действии таких восстановителей, как иодистоводородная кислота, но могут идти и с газообразным водородом. Однако в последнем случае, вследствие инертности водорода при обыкновенной температуре, приходится прибегать к помощи катализаторов. Наиболее сильными из них являются металлы группы платины в мелко раздробленном состоянии, особенно сама платина, палладий и осмий.

б) восстановление йодалканов

Восстановление йодалканов происходит при нагревании последних с йодоводородной кислотой:

R--CH₂I + HI > R--CH₃ + I₂

в) замена галогенпроизводных на водород

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы:

R--CH₂Cl + H₂ > R--CH₃ + HCl

г) восстановление карбонильных соединений (реакции Кижнера-Вольфа и Клемменсена)

Реакцию Кижнера-Вольфа проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH.

Реакция Клемменсена (восстановление по Клемменсену)- восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов до метиленовой (дезоксигенирование) под действием амальгамы цинка в соляной кислоте. Реакцию проводят при кипячении карбонильного соединения и Zn/Hg с избытком НСl в присутствии органического растворителя или без него.

д) гидролиз (сольволиз) реактивов Гриньяра.

При прибавлении раствора алкилгалогенида в сухом диэтиловом эфире (C₂H₅)₂O к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция; раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Получающийся раствор называется реактивом Гриньяра по имени Виктора Гриньяра (Лионский университет), который в 1912 г. получил за это открытие Нобелевскую премию. Это один из наиболее полезных и многосторонних реагентов, известных химику-органику.

Реактив Гриньяра имеет формулу RMgX и общее название алкилмагний-галогенид. Считается, что связь углерод - магний является ковалентной, но сильно полярной, связь магний - галоген по существу ионная [4].

е) Восстановление спиртов

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода.

H₃C--CH₂--CH₂--CH₂OH > H₃C--CH₂--CH₂--CH₃ + H₂O

ж) Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

2) Реакции, протекающие с укорочением углеродной цепи.

Декарбоксилирование карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-C(O)OH --> R-H + CO₂

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи [5]:



3) Получение алканов с более длинной цепью, чем исходные соединения.

а) Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием или калием (реакция Вюрца)

Реакция Вюрца, или синтез Вюрца - метод синтеза симметричных насыщенных углеводородов действием металлического натрия на алкилгалогениды (обычно бромиды или хлориды). Приводит к увеличению углеводородной цепи (суммированию углеводородных радикалов и объединению в один больший):

б) электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)

Электролиз солей одноосновных органических. В растворах соли одноосновных органических кислот распадаются на ионы:

При электролизе ион металла, теряя на электроде заряд, действует на воду с выделением водорода и образованием едкой щелочи, а ион кислотного остатка, потеряв свой заряд, распадается на радикал R· и двуокись углерода СО ₂. Два радикала R· соединяются в молекулу R--R.



в) Взаимодействие диалкиллитий купратов или других металлорганических соединений с активными алкилгалогенидами.

5. Химические свойства алканов

Разница в электроотрицательностях водорода и углерода составляет 0,4 условных единицы, то есть связь С-Н малополярна. В ходе химических превращений алканов разрыв связей происходит, главным образом, гомолитически, то есть с образованием радикалов. Об этом же свидетельствуют экспериментальные данные, касающиеся энергии связей.

Так, гомолиз связи С-Н в метане требует 435 кДж/моль, тогда как для образования пары ионов - карбкатиона СН ₃⁺ и гидрид-иона необходимо 878 кДж/моль. Рассмотрение возможности образования другой пары ионов: метильного аниона СН ₃^- и протона показывает, что этот вариант еще более нецелесообразен, т.к. только для превращения атома водорода в катион нужно затратить 1305 кДж/моль. Аналогично, при гомолитическом разрыве связи С-С затрачивается 351 кДж/моль, тогда как гетеролиз требует 757 кДж/моль. алкан крекинг метан углеводород

Таким образом, наиболее характерными превращениями алканов являются такие, которые происходят в результате атаки частиц с неспаренным электроном (радикалов или атомов), называемые свободно-радикальные реакции.

а) Самый простой пример - это взаимодействие метана с хлором на свету.

Свободно-радикальные реакции были подробно изучены Семеновым. Согласно его представлениям, они протекают по цепному механизму, который можно описать следующим образом.

Облучение заставляет молекулу хлора диссоциировать на два атома с неспаренным электроном (энергия диссоциации связи Cl-Cl 242,8 кДж/моль). Эта стадия называется инициированием цепи.

Затем происходит рост цепи, то есть последовательный ряд стадий реакции, когда из уже имевшихся в системе свободных радикалов возникают новые.

В тех случаях, когда два радикала сталкиваются, образуется новая молекула (этот процесс называется рекомбинация радикалов), происходит обрыв цепи и реакция прекращается.

В зависимости от условий, действие галогенов на алканы может протекать либо как замещение атомов водорода атомами галогена, либо с разрывом связи С-С. Последнее превращение требует более жестких условий, несмотря на то, что энергия, необходимая для разрыва С-С-связи (351 кДж/моль) меньше, чем таковая для разрыва С-Н-связи (435 кДж/моль). Это несоответствие объясняется пространственными затруднениями для доступа реагента к углерод-углеродной связи, которая "заслонена" атомами водорода. Можно привести количественное объяснение, которое основано на расчете энергетического эффекта реакции по закону Гесса. Так, для реакции атома хлора с молекулой этана, для которой можно предположить три направления, наиболее выгодным оказывается то, в ходе которого образуется молекула HCl и этильный радикал (DH = -21 кДж/моль). Два других направления имеют положительный тепловой эффект (т.е. протекают с поглощением тепла). Это связано с величиной термодинамической стабильности радикалов метила и этила, и энергии связей Н-Cl и C-Cl.

Такой подход позволяет оценить активность различных галогенов в реакциях замещения водорода в алканах (реакциях металепсии). Для получения полной энергетической картины реакции необходимо учитывать энергию разрыва и образования всех связей: диссоциацию молекулы галогена, разрыв С-Н-связи в алкане, а также образование связей C-Hal и H-Hal. Так, хлорирование протекает экзотермически с выделением 117 кДж/моль, бромирование идет также экзотермически, но с меньшим тепловым эффектом (DH = -46 кДж/моль), при фторировании выделяется так много энергии, что происходит разрушение молекулы алкана, разрываются и С-Н, и С-С - связи (DH = -485 кДж/моль). Реакция йодирования, напротив, эндотермична (DH = 50 кДж/моль) и поэтому, несмотря на то, что молекула йода диссоциирует легче других галогенов, замещение не происходит.

б) Сульфохлорирование

Эта реакция лежит в основе промышленного получения алкансульфокислот, соли которых используются как моющие средства. В промышленности применяют избыток сернистого газа для предотвращения хлорирования.

в) Нитрование по Коновалову (20%-ная азотная кислота, 140 ^оС).

Алканы реагируют с 20 % раствором азотной кислоты или оксидом азота N₂O₄ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция также подчиняется правилу Марковникова.

RH + HNO₃ = RNO₂ + H₂O

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.



г) Горение алканов

Алканы при высокой температуре на воздухе окисляются (сгорают) до углекислого газа и воды, их пары образуют взрывчатую смесь с воздухом. При сгорании углеводородов выделяется большое количество тепла (метан - 890 кДж/моль), поэтому они широко применяются как источники тепловой энергии, которую используют для нагревания или превращают в другие виды энергии.

д) Каталитическое окисление

На холоде кислород на алканы не действует, но в присутствии катализаторов (солей марганца, солей карбоновых кислот и т.д.) углеводороды окисляются, что приводит к образованию различных кислородсодержащих органических соединений. Роль катализаторов, вероятно, заключается в создании на стадии инициирования цепи высокой концентрации бирадикальной формы молекул кислорода, которые оказываются способными разорвать С-Н-связь. Возникающий алкильный радикал атакует молекулу кислорода, и образующийся перекисный радикал реагирует со следующей молекулой алкана. В результате этого образуются новый алкильный радикал и молекула алкилгидропероксида. Если реакция проводится в кислой среде, то гидропероксиды превращаются в кетоны.



Каталитическое окисление алканов позволяет получать спирты, оксосоединения, карбоновые кислоты [6].

е) Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930-1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название "термический крекинг". С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции (10-15 атомов углерода в углеродном скелете) и фракции солярового масла (12-20 атомов углерода). Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах - 400-450 °C и низком давлении -- 10-15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

CH₄ > С + 2H₂ -- при 1000 °C

Частичный крекинг:

2CH₄ > C₂H₂ + 3H₂ -- при 1500 °C

По свободно-радикальному механизму протекает расщепление молекул высших углеводородов под действием высоких температур (пиролиз, крекинг). При высокой температуре амплитуда валентных колебаний атомов превышает допустимые значения, и связи гомолитически разрушаются. Образующиеся при этом радикалы реагируют далее в основном двумя путями: диспропорционированием и рекомбинацией.



Диспропорционирование, то есть перенос атома водорода от одного радикала к другому приводит к алкану и алкену, рекомбинация - к сшиванию двух радикалов в молекулу алкана.

ж) Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH₄ + H₂O > CO + H₂

Продукт этой реакции (смесь CO и H₂) называется "синтез-газом".

з) Сульфоокисление

Реакция сульфоокисления необратима, сильно экзотермична и ускоряется под влиянием освещения или инициаторов:

RH + SO₂ + 0,5О ₂ -->- RSO₂OH

При введении воды на образование серной кислоты расходуется около половины всего диоксида серы.

В случае низших гомологов после первичного облучения процесс протекает самопроизвольно, а при реакции с высшими углеводородами даже без введения воды необходимо постоянное освещение реакционной массы.

Реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется так же, как при сульфохлорировании: втор- > перв- > трет-, а окисление, наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода [7].

и) Дегидрирование

1) В углеродном скелете 2 (этан) или 3 (пропан) атома углерода -- получение (терминальных) алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400--600 °C, катализаторы - Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃

а) CH₃-CH₃ > CH₂=CH₂ + H₂ (этан > этен)

б) CH₃-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH₃ + H₂ (пропан > пропен)

2) В углеродном скелете 4 (бутан, изобутан) или 5 (пентан, 2-метилбутан, неопентан) атомов углерода - получение алкадиенов; выделение водорода:

в) CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=CH-CH=CH₂ + H₂ (бутан > бутадиен-1,3)

в') CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ > CH₂=C=CH-CH₃ + H₂ (бутан > бутадиен-1,2)

3) В углеродном скелете 6 (гексан) и более атомов углерода - получение бензола и его производных:

г) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ (октан) > П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H₂

6. Применение алканов

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

Паpафин (смесь твеpдых алканов С ₁₉-С ₃₅) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (т.пл. 50-70 °C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине. Служит сырьём при получении органических кислот и спиртов, моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

Алканы в составе бензина, керосина, солярового масла, мазута используются в качестве топлива. Высшие алканы входят в состав смазочных масел, вазелина и парафина. Смесь изомерных пентанов и гексанов называется петролейным эфиром и применяется в качестве растворителя. Циклогексан также широко применяется в качестве растворителя и для синтеза полимеров (капрон, найлон). Циклопропан используется для наркоза. Сквалан - высококачественное смазочное масло, компонент фармацевтических и косметических препаратов, адсорбент в газожидкостной хроматографии.

Алканы служат сырьем для получения многих органических соединений, в том числе спиртов, альдегидов, кислот. Хлорпроизводные алканов используют как растворители, например, трихлорметан (хлороформ) CHCl₃, тетрахлорметан CCl₄. Смесь высших алканов - парафин нетоксичен и широко применяется в пищевой промышленности для пропитки тары и упаковочных материалов (например, пакетов для молока), при производстве жевательных резинок. Парафином пропитывают карандаши, верхнюю (вблизи головки) часть спичек для их лучшего горения. Разогретый парафин используют в лечебных целях (парафинолечение). Окисление парафина в контролируемых условиях в присутствии катализаторов (органические соли переходных металлов) приводит к получению кислородсодержащих продуктов, главным образом, органических кислот.

Литература

1. http://ru.wikipedia.org/wiki/Алканы

2. Дерябина Г.И., Кантария Г.В. 2.4.2. Правила построения названий алканов по систематической международной номенклатуре ИЮПАК

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия.

4. К.В. Вацуро, Мищенко "Именные реакции в органической химии", М.: Химия, 1976

5. Рудаков Е.С. Реакции алканов с окислителями, металлокомплексами и радикалами в растворах

6. Пэрэушану В. Производство и использование углеводородов. -- М.: Химия, 1987.

Размещено на Allbest.ru

...