Реакцiї рiзнолiгандних iзо- та гетерополiкомплексiв з трифенiлметановими барвниками i неiонними поверхнево-активними речовинами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацiї на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук

"Реакцiї рiзнолiгандних iзо- та гетерополiкомплексiв з трифенiлметановими барвниками i неiонними поверхнево-активними речовинами"

02.00.02 - аналітична хімія

Вакулiч Анжела Миколаївна

Днiпропетровськ 1999

УДК 543:547.632:547.775

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Днiпропетровському державному унiверситетi.

Науковий керiвник доктор хiмiчних наук, професор Циганок Людмила Павлiвна, професор кафедри аналiтичної хiмiї, м. Днiпропетровськ.

Офiцiйнi опоненти:

доктор хiмiчних наук, професор Супрунович Вiкторiя Iванiвна, Український державний хiмiко-технологiчний унiверситет, професор кафедри аналiтичної хiмiї, м. Днiпропетровськ;

кандидат хiмiчних наук, доцент Алемасова Антонiна Сергiївна, Донецький державний унiверситет, доцент кафедри аналiтичної хiмiї, м. Донецьк.

Провiдна установа:

Львiвський державний унiверситет iменi Iвана Франка, кафедра аналiтичної хiмiї, м. Львiв.

Захист вiдбудеться 19 листопада 1999 р. О 10⁰⁰ годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хiмiко-технологiчному унiверситетi за адресою: 320005, м. Днiпропетровськ, пр. Гагарiна, 8.

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Українського державного хiмiко-технологiчного унiверситету за адресою: м. Днiпропетровськ, пр. Гагарiна, 8.

Автореферат розiсланий 14 жовтня 1999 р.

Вчений секретар спецiалiзованої вченої ради Пiнiелле І.Д.

асоціат ліганд гетеросполука ізосполука

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальнiсть теми. Аналiтична хiмiя Фосфору та Галiю характеризується значною кiлькiстю методiв аналiзу. Одним з них є спектрофотометричний метод, який грунтується на утвореннi гетерополiанiонiв (ГПА) структури Кеггiна - ХМе₁₂О₄₀ ^n- (Me = Mo (VI); W (VI); X = P (V), Ga ³⁺). Без спецiальних прийомiв пiдвищення чутливостi iснуючi методи з використанням гетерополiсполук (ГПС) дозволяють визначати концентрацiї елементiв-гетероатомiв, починаючи з концентрацiй 10 ^-4 моль/л. Методик визначення елементiв - лiгандiв за допомогою гетерополiсполук або iзополiсполук (ІПС) практично немає. Вимоги до визначення названих елементiв у теперiшнiй час пiдвищуються як за чутливiстю, так i за селективнiстю (Фосфор - в стiчних водах, грунтах, харчових продуктах, Галiй - в пастах iндiй - галiйових, напiвпровiдникових сплавах, Вольфрам - у молiбденових матрицях). Тому дослiдження, якi спрямованi на розробку нових чутливих, селективних, простих та експресних методик визначення Фосфору, Галiю та Вольфраму слiд вважати актуальними.

З цiєю метою було проведене детальне дослiдження реакцiй утворення забарвлених асоцiатiв ГПА Фосфору, Галiю та iзополiанiонiв (IПА) з барвниками трифенiлметанового (ТФМ) ряду в присутностi неiонних поверхнево-активних речовин(НПАР).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацiйна робота виконувалась у вiдповiдностi з держбюджетною темою № 158-96, номер держреєстрацiї №0196000271 “Утворення, вiдновлення, структура гетерополiсполук iонiв металiв та їх аналiтичне застосування. Реакцiї гетерополiанiонiв з органiчними катiонами в iонометрiї”, яка включена до координацiйних планiв Мiносвiти України та Вченої Ради з екологiчної та аналiтичної хiмiї АН Вищої школи України.

Мета i завдання дослiдження. Метою роботи є вивчення реакцiй утворення забарвлених асоцiатiв молiбдовольфрамових ІПА, ГПА Фосфору та Галiю з барвниками ТФМ-ряду в присутностi НПАР та розробка простих, чутливих, селективних методик визначення цих елементiв у рiзних об'єктах.

У вiдповiдностi з поставленою метою вирiшувались такi основнi завдання:

вплив неiонної ПАР на компоненти вивченої системи (катiон органiчного барвника (ОБ) та ГПА);

вивчення реакцiї утворення асоцiатiв: iзополiанiон - катiон ОБ; ГПА Фосфору, Галiю - катiони ОБ в присутностi НПАР;

- використання асоцiатiв ГПА-ОБ, ІПА-ОБ для розробки методик визначення Фосфору, Галiю та Вольфраму в реальних об'єктах.

Наукова новизна. Вперше досконально вивчена взаємодiя молiбдовольфрамового ІПА з катiоном ОБ в присутностi НПАР i використана для розробки методики визначення W (VI) в молiбденових матрицях. За допомогою ІЧ спектрiв показано утворення сполук (ОБ)₆ Mo_7-x W_xO₂₄.

Зафiксовано утворення нових сполук - асоцiатiв ГПА (РМо₁₀W₂О₄₀ ^3-, РМо₁₂0₄₀^3- ) з НПАР в присутностi котiонiв (Na⁺, K⁺) та Н⁺. Визначений склад, оцiнена умовна константа нестiйкостi асоцiатiв.

Знайденi умови утворення асоцiатiв (ОБ)₃ РМо₁₀W₂ О₄₀ и (ОБ)₅ Ga Mо₁₀ W₂O₄₀ в присутностi НПАР, визначений склад, всi сполуки iдентифiкованi методом IЧ-спектроскопiї, показане збереження хромофорної системи ОБ. Виявленi закономiрностi змiни їх стiйкостi залежно вiд заряду ГПА, сумарного дипольного моменту катiона барвника, позитивного заряду на активному атомi нiтрогену, якi одержанi квантово-хiмiчними розрахунками електронних параметрiв катiонiв ТФМ барвникiв. Цi закономiрностi дозволяють прогнозувати властивостi нових асоцiатiв (ОБ)_п ГПА на основi електронної будови барвникiв.

Практичне значення одержаних результатiв. Одержанi експериментальнi данi розширюють знання про властивостi ГПА та IПА в присутностi НПАР. Вони використанi для розробки спектрофотометричних методик визначення Галiю, Фосфору та Вольфраму в рiзних об'єктах: промислових водах, грунтах, сплавах. Основною перевагою методик визначення Р (V) є висока чутливiсть (0,008 мкг/мл), усунення необхiдностi використовувати токсичнi органiчнi розчинники, простота та експреснiсть виконання; Ga (III) - висока селективнiсть i чутливiсть (0, 05 мкг/мл). Вперше реакцiю утворення асоцiата (ОБ)₆ Мо_7-х W_х 0₂₄ використали для визначення Вольфраму в молiбденових матрицях.

Особистий внесок здобувача полягає в одержаннi експериментальних даних, виборi об'єктiв аналiзу, узагальненнi одержаних результатiв, наведених у дисертацiї та публiкацiї матерiалiв дослiджень. Обговорення результатiв проведене автором спiльно з науковим керiвником.

Апробацiя роботи. Матерiали роботи доповiдались на Всеукраїнськiй конференцiї з аналiтичної хiмiї (Ужгород, 1998 р.); Мiжнародному конгресi з аналiтичної хiмiї (Москва, 1997 р.), II Мiжнароднiй конференцiї "Благороднi i рiдкiснi метали" (Донецьк, 1997 р.); IV Мiжнароднiй конференцiї "Альянс Франсез" (Днiпропетровськ, 1997 р.).

Публiкацiї. Результати дисертацiйної роботи викладено в 10 друкованих працях: 6 статтях та 4 тезах доповiдей.

Структура та обсяг роботи. Дисертацiя викладена на 154 сторiнках друкованого тексту, складається iз вступу, 5 роздiлiв, обговорення результатiв дослiджень, висновкiв, списку використаних лiтературних джерел, який вмiщує 175 найменувань робiт вiтчизняних та iноземних авторiв. Робота мiстить 38 рисункiв, 30 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступi обгрунтовано актуальнiсть теми, сформульовано мету дослiджень та способи її досягнення, показана наукова новизна i практичне застосування одержаних результатiв.

Перший роздiл дисертацiї присвячений аналiзу методiв визначення Фосфору та Галiю. Показано, що основною формою визначення Р (V) рiзними методами є ГПА структури Кеггiна. Використання ГПА Галiю такої структури в аналiзi не так розповсюджене, як для Фосфору, але саме ця форма дозволяє селективно визначати Галiй в присутностi Iндiю, Талiю, Алюмiнiю. Наведенi лiтературнi данi про бiльшу стiйкiсть рiзнолiгандних ГПА, нiж молiбденових.

Розглянуто способи пiдвищення чутливостi визначення елементiв у виглядi ГПА. Обговорено використання iонних асоцiатiв ГПА з органiчними барвниками, якi мало розчиняються у водi, а також використання поверхнево-активних речовин (ПАР) у спектрофотометричному аналiзi для солюбiлiзацiї малорозчинних сполук та модифiкацiї органiчних реагентiв.

У другому роздiлi обгрунтований вибiр аналiтичної форми визначення Р (V) та Ga (III) - це рiзнолiгандні ГПА структури Кеггiна ХМо₁₀W₂ O₄₀ ^n-, де Х = Р^v, Ga ³⁺. Введення в лiгандну сферу ГПА невеликої частки Вольфраму значно пiдвищує його стiйкiсть. Утворення ХМо₁₀W₂ O₄₀ ^3- спостерiгається практично при стехiометричних вiдношеннях реагентiв при С(Р^V) = 10 ^-3 моль/л, а при С(Р^V) = 10 ^-5 - 10 ^-6 моль/л достатньо трикратного надлишку молiбдовольфрамату.

Для вибору оптимальних умов утворення IПА та ГПА використали величину Z = [H⁺] / [Me^VI], яка пов'язує концентрацiї протонiв та металу лiганда. Експериментально знайденi значення Z утворення ГПА Фосфору (Z= 1,8) та IПА (Z=1,15; Z=1,50) спiвпали з теоретично розрахованими i вiдповiдають ГПА ( ХМо₁₀W₂ O₄₀ ^3- ) - Z=1,8; IПА ( Мо_7-х W_х O₂₄ ^6- ) - Z= 1, 15. ГПА Фосфору стiйкий у широкому iнтервалi рН, що було використано при розробцi методик.

Електроннi спектри поглинання розчинiв ГПА вiдрiзняються вiд IПА бiльшою iнтенсивнiстю та наявнiстю слабкої смуги поглинання з _max = 310 нм.

Третiй роздiл дисертацiї присвячений обговоренню результатiв вивчення впливу НПАР на компоненти системи, яка дослiджується: ГПА - ОБ - НПАР; тобто впливу неiонної ПАР на стан ОБ i ГПА в розчинах. Також досконально вивчена взаємодiя, яка вiдбувається в холостому розчинi: IПА - ОБ - НПАР.

Нами були використанi найбiльш вивченi та доступнi барвники ТФМ ряду: кристалiчний фiолетовий (КФ), метилфiолетовий (МФ), малахiтовий зелений (М3), брильянтовий зелений (Б3). За структурою та спектроскопічними властивостями їх можна поділити на дві групи: І група - МЗ та БЗ,спектри їх розчинів мають дві смуги - вузьку з ?_max =620 нм та менш інтенсивну широку смугу з ?_max =430 нм (рис. 1 -3, 4 ). ІІ група - КФ, МФ, у спектрах їх розчинів є одна інтенсивна смуга з ?_max =590 нм (рис. 1 - 1,2 ). На стан барвникiв у водних розчинах впливає багато чинникiв: кислотнiсть середовища, концентрацiя самого барвника, температура, присутнiсть великих органiчних молекул, наприклад ПАР. Для усунення асоцiацiї та димеризацiї ОБ необхiдно працювати з розчинами барвникiв з концентрацiєю 10 ^-4 - 10 ^-3 моль/л та використовувати пiдвищену температуру.

Максимальний вихiд однозарядної форми катiона ОБ спостерiгається при рН 3-4, введення НПАР у розчини барвникiв зсуває iнтервал iснування однозарядної форми ОБ в кислу область. Вiдбувається це за рахунок гiдрофобних взаємодiй НПАР, якi приводять до змiни структури води навколо ОБ, а таким чином i до змiни ступеню їх гiдратацiї та кислотно-основних властивостей. Для солюбiлiзацiї iонних асоцiатiв необхiдно додержувати такий порядок додання реагентiв: НПАР вносили до розчину ГПА перед барвником. В зв'язку з цим був розглянутий влив НПАР на стан ГПА в розчинах.

Вiдомо, що в присутностi катiонiв лужних та лужноземельних металiв неiоннi ПАР ведуть себе як катiоннi. У дослiджуваних розчинах присутнi катiони Na⁺ и K⁺, котрi утворюють з НПАР катiони комплексної ПАР, якi вступають у взаємодiю з ГПА. Порушення закону адитивностi поглинання в спектрах розчинiв РМо₁₀W₂ O₄₀ ^3- у вiдсутностi i в присутностi НПАР пiдтверджує взаємодiю мiж ними. Гiперхромний ефект на дiлянцi спектра 300 - 320 нм дозволяє припустити локалiзацiю взаємодiї на атомах оксигену мiсткових зв'язкiв Ме - О - Ме (рис.3). Подiбна взаємодiя виявлена i для молiбдофосфорної кислоти(МФК), припускається, що роль катiонiв металiв виконують протони кислоти. Введення іонів Ме ⁺ , Ме ²⁺ у розчини МФК посилює цю взаємодію в рядах Na ⁺ < K ⁺ , Mg ²⁺ < Ca ²⁺ (С(Ме ⁿ⁺) = 10 ^-3 моль/л). С_ГПА = 5*10 ^-4 моль/л.

Склад утворених сполук пiдтверджували методом молярних вiдношень i зсуву рiвноваги. Показано приєднання трьох катiонiв комплексної ПАР до ГПА.Реакцiю утворення iонного асоцiату, опускаючи заряди, можна навести спрощеною схемою:

ГПА + n [MeНПАВ]= (MeНПАВ)_nГПА.

Розрахована умовна константа нестiйкостi цього асоцiату за формулою

lg = nlgC_НПАВ - lg A_x/(A_о - А_х),

де А_о - максимальна оптична густина на кривiй насичення, яка вiдповiдає повному зв'язуванню ГПА в асоцiат,

А_х - поточна густина, пропорцiональна концентрацiї утвореного асоцiату, (A_о - А_х) - рiвноважна концентрацiя ГПА.

Одним з припущень є те, що [MeНПАВ] = С_НПАВ. Значення показника умовної константи нестійкості склало p = 10,90 + 0,03. Електростатичний характер зв'язку в цих сполуках пiдтвердили ІЧ спектрами виділених асоцiатiв, в яких зберігається характеристичний триплет смуг, обумовлений коливаннями зв'язкiв метал-оксиген у ГПА, зберiгається також смуга, яка належить коливанню зв'язкiв Р - О центрального атома та смуга ефiрних коливань ПАР. Взаємодiю в системi ГПА-НПАР можна застосувати для пiдвищення чутливостi визначення Фосфору у виглядi окисненого молiбдофосфату ( пiдвищується в 25 разiв), а також визначати НПАР (10 ^-4 моль/л).

Катiони ОБ утворюють з ІПА забарвленi асоцiати, вони обумовлюють поглинання холостих розчинiв. Даних про склад, стiйкiсть асоцiатiв ІПА-ОБ та їх використання в аналiзi немає. Тому була вивчена взаємодiя в системi молiбдовольфрамат (Mo^VI : W^VI = 10 : 2) - катiон МЗ у присутностi НПАР. Методом молярних вiдношень показано, що до ІПА приєднується шiсть катiонiв МЗ, i склад утвореного асоцiату можна записати як - (МЗ)₆Mo_7-xW_хO₂₄. Зберiгання хромофорної групи МЗ в асоцiатi пiдтверджується як характером електронних спектрiв поглинання розчинiв асоцiату в присутностi НПАР, так i збереженням характеристичних смуг коливання МЗ та ІПА в ІЧ спектрах видiленого асоцiату. Все це свiдчить про електростатичний зв'язок у цiй сполуцi. Порiвняння ІЧ спектрiв асоцiату ІПА з вiдомими в лiтературi для солей гепта - та октамолiбдатiв та молiбдовольфраматiв пiдтверджує утворення асоцiату МЗ з гептамолiбдовольфраматом.

Показано, що iснує прямопропорцiональна залежнiсть свiтлопоглинання асоцiату ІПА - МЗ в присутностi НПАР вiд концентрацiї Вольфраму, що дозволило вперше цю взаємодiю застосувати в аналiзi.

Асоцiати ІПА - ОБ - НПАР характеризуються меншою стiйкiстю в кислих середовищах у порiвняннi з iонними асоцiатами ГПА-ОБ-НПАР. При рН 0,5-1,5 спостерiгається його часткове руйнування, що i було використано для зменшення поглинання холостих розчинiв при визначенні Фосфору.

Роздiл четвертий. У цьому роздiлi наведенi данi про взаємодiю в системах ГПА - ОБ.

У водних розчинах утворюється дрiбнодисперсний осад асоцiату (ГПА)_nОБ, який солюбiлiзують неiонною ПАР. Показано, що таку стабiлiзуючу дiю проявляє ряд диспергаторiв - желатин, синтаноли АЛМ-10 i ДС-10, неонол АФ-10,ОП-10. Кiлькiсть диспергатору i довготривалiсть його дiї для кожного з них рiзнi. Для стабiлiзацiї розчинiв в основному використовували синтаноли ДС-10, АЛМ-10, кiлькiсть котрих мiнiмальна , а час дiї найбiльший.

У спектрах поглинання асоцiатiв (ОК)₃ PMo₁₀W₂O₄₀ спостерiгається збереження характеру спектрів барвників, однак для асоціатів ГПА з КФ та МФ маємо перерозподіл інтенсивностей смуг. Смуга з _max = 540 нм (МФ, КФ) стає інтенсивнішою за основну смугу барвника з _max = 590 нм Поширення смуг поглинання в спектрах асоціатів БЗ та МЗ з ГПА та перерозподіл інтенсивностей у спектрах асоціатів МФ та КФ з ГПА пояснюємо можливою димерізацією молекул асоціату. Доказом цього є порівняння зі спектрами барвників МФ та КФ. В них присутня основна смуга _max = 590 нм, обумовлена осциляцією заряду, і смуга _max = 540 нм, яку відносять до димеру ОБ. Таким чином спектроскопiчні характеристики асоціатів визначаються оптичними властивостями ОБ.

Були пiдiбранi оптимальнi умови для одержанная асоцiатiв ГПА Фосфору з усiма використаними барвниками в присутностi НПАР. Склад асоцiатiв пiдтверджували методами молярних вiдношень, зсуву рiвноваги та амперометричним титруванням розчинiв ГПА розчинами ОБ.

За методом зсуву рiвноваги розрахованi умовні константи нестiйкостi асоцiатiв (таблиця 1). Їх величини значно меншi, нiж в асоцiата ГПА - НПАВ (p =10,90+ 0,03), тому можна припустити, що реакцiї утворення асоцiатiв ОБ - ГПА перебiгають за механiзмом замiщення:

(МеНПАР)₃ ГПА + 30Б⁺ = (ОБ)₃ ГПА + 3 (МеНПАР)⁺

Приєднання катiонiв органiчних основ відбувається ступiнчасто: спочатку приєднується два катiона, потiм третiй.

Таблиця 1 - Залежнiсть стiйкостi асоцiатiв (ОБ)_n ГПА вiд заряду ГПА та параметрiв електронної будови барвникiв

Сполука	p	Заряд ГПА(-)	Величина диполь-ного моменту ОБ	NОБ+
(КФ)5Gа Мо10W2О40	24,91 + 0,29	5	6,986	0,191
(КФ) 3P Мо10W2О40	15,92 + 0,09	3	6,986	0,191
(МФ)3P Мо10W2О40	15,72 + 0,08	3	6,974	0,201
(МЗ) 3P Мо10W2О40	14,86 + 0,10	3	4,936	0,176
(БЗ) 3P Мо10W2О40	13,89 + 0,11	3	2,269	0,125

Розрахованi ефективнi молярнi коефiцiєнти поглинання iонних асоцiатiв (ОБ)₃ PМо₁₀ W ₂О₄₀. Вiдношення _асоц: _ОБ близьке до трьох, тобто поглинання асоцiату визначається числом ОБ, якi приєднуються до ГПА. Цi данi також пiдтверджують склад асоцiатiв (таблиця 2). Вiдхилення цього вiдношення вiд трьох для БЗ i МЗ пов'язане з меншою стiйкiстю їх асоцiатiв.

Таблиця 2 - Данi для розрахунку молярних коєфiцiєнтiв поглинання асоцiатiв та ОБ С _ОБ = 1,8 ? 10^-5 моль/л, С _асоц. = 5,2 ? 10^-6 моль/л, l = 1 см

Сполука	А ОБ	А асоц.	ОБ	асоц	асоц. / ОБ
(КФ) 3P Мо10W2О40	0,75	0,65	42 000	125 000	2,98
(МФ)3P Мо10W2О40	0,63	0,52	35 000	100 000	2,86
(МЗ) 3P Мо10W2О40	0,50	0,40	28 000	77 000	2,75
(БЗ) 3P Мо10W2О40	0,41	0,31	23 000	60 000	2,61

Молiбдовольфрамогалат Gа Мо₁₀W₂О₄₀^5- в присутностi НПАР теж утворює асоцiат з КФ, спектри його розчинiв аналогiчнi спектрам розчинiв асоцiатiв

(КФ) ₃ P Мо₁₀W₂О₄₀. Склад асоцiату вiдповiдає заряду ГПА - (КФ) ₅ Gа Мо₁₀W₂О₄₀. Застосовувати цю реакцiю для визначення Галiю не доцiльно, бо для утворення ГПА Галiю необхiдний великий надлишок лiганду (100 -150 - кратний), а це приведе до великої оптичної густини холостих розчинiв. Для видалення надлишку молiбдовольфрамату iз розчинiв застосували селективну екстракцiю ГПА Галiю метилiзобутилкетоном (МIБК). Нами було запропоновано одержувати асоцiат ГПА Галiю безпоседерньо в органiчнiй фазi (пiсля вiдокремлення надлишку лiганду), флотований на межi органiчної та водної фаз асоціат розчиняли додаванням ацетону.

Характер спектрiв асоцiатiв зберiгається i в органiчнiй фазi. Надлишок барвника видаляли промиванням органiчної фази 2М розчином Н₂SO₄. Таким чином поглинання холостого розчину зведене до поглинання органiчних розчинникiв. Склад асоцiату (КФ) ₅ Gа Мо₁₀W₂О₄₀ зберiгається в органiчному середовищi. Оцiнена його умовна константа нестiйкостi (табл. 1).

Iндивiдуальнiсть та електростатичний характер взаємодiї при утвореннi асоціатiв (ОБ) _n ГПА пiдтвердженi IЧ спектроскопiєю (табл. 3). В ІЧ спектрах зберiгаються три основнi смуги коливань молекули ОБ, триплет смуг коливань зв'язкiв метал - оксиген та центрального атома в ГПА.

Таблиця 3 - Віднесення смуг в ІЧ - спектрах (ОБ)_n ГПА

Сполука	см -1
	Ф	N-Ф	С-Ф	Р-О	Ме=О	Ме-О-Ме	Ga-O
КФ	1590	1367	1190 1176
(ТБА)3РМо10W2O40				1068	962	884, 804
(МФ)3РМо10W2O40	1596	1372	1176	1064	964	884, 800
(МЗ)3РМо10W2O40	1592	1372	1172	1068	964	880, 804
(КФ)3РМо10W2O40	1594	1374	1174	1064	962	880, 802
(БЗ)3РМо10W2O40	1590		1172	1069	964	880, 806
(ТБА)5GaМо10W2O40					940	870, 778	550, 452
(KФ)5GaМо10W2O40	1588		1172		944	872, 775	554, 455

Наведенi в табл. 1 величини p асоцiатiв свiдчать про їх залежнiсть вiд природи ГПА. Вплив природи ОБ на стiйкiсть асоцiатiв оцiнювали за їх електронними параметрами, якi одержали з квантово-хiмiчних розрахункiв катiонiв ОБ за програмою Hyper Chеm. Стiйкiсть асоцiатiв корелює з величинами сумарного дипольного моменту. Виявленi залежностi свiдчать про вклад iон-дипольної взаємодiї поряд з електростатичною при утвореннi асоцiатiв ОБ - ГПА. Цi данi дозволяють прогнозувати хiмiко-аналiтичні властивостi нових сполук.

У п'ятому роздiлi наведенi розробленi методики спектофотометричного визначенная Фосфору, Галiю та Вольфраму, якi грунтуються на вивчених реакцiях.

Розробленi простi, чутливi та експреснi методики визначення Фосфору у виглядi iонних асоцiатiв (ОБ)₃PМо₁₀W₂О₄₀ (ОБ = КФ, МФ, МЗ, БЗ) у присутностi НПАР. Знайденi оптимальнi умови максимального виходу асоцiату i мiнiмального поглинання холостого розчину через варiювання рН для кожного барвника. Спiвставлення рiвнянь градуювальних графiкiв показує, що чутливiсть визначення Фосфору зменшується в ряду КФ>МФ>МЗ>БЗ, який корелює зі стiйкiстю асоцiатiв (табл. 4).

Таблиця 4 - Чутливiсть визначення Р(V) у виглядi асоцiатiв (ОБ)₃PМо₁₀W₂О₄₀ в присутностi НПАР

Аналiтична форма	еф.	роб.	С н, мкг/мл
(КФ) 3P Мо10W2О40	125 000	105 000	0,008
(МФ)3P Мо10W2О40	100 000	80 000	0,012
(МЗ) 3P Мо10W2О40	77 000	70 000	0,016
(БЗ) 3P Мо10W2О40	60 000	37 000	0,030

Методики визначення Р(V) досить селективнi - не заважають: Si (IV) - 1 : 100; Ni²⁺, Co²⁺- 1 : 100; Fe ³⁺, Cr ³⁺- 1: 30. Значний вплив чинить As (V), який утворює аналогiчний ГПА в умовах визначення Р (V). Методики визначення Р (V) з КФ та МФ були опробованi при аналiзі промивних вод ванн фосфатування та водної витяжки грунту. Правильнiсть одержаних результатiв перевiрена спектрофотометричною методикою з застосуванням вiдновленого аскорбiновою кислотою молiбдофосфату (табл. 5)

Таблиця 5 - Результати визначення Р(V) в промивних водах ванн фосфатування

Розроблена методика (n=18)	Альтернативна методика (n=12)
Знайдено, Х + Д )*10-4 моль/л	S * 10-4	Sr	Знайдено, Х + Д ) *10-4 моль/л	S * 10-4	Sr
0,995 + 0,011	0,023	0,02	1,000 + 0,030	0,050	0,05

Результати, одержанi за двома методиками, порiвнянi за критерiями Стьюдента i Фiшера, та оцiнені, як величини однiєї вибiрки; краща вiдтворюванiсть характеризує запропоновану методику.

Асоцiат (МЗ) ₆ Мо_7-хW_хO₄₀ як аналiтична форма застосований нами вперше для визначення малих вмiстiв W(VI) (10 ^-5 - 10 ^-6 моль/л) у молiбденових матрицях (W^VI : Мо^VI вiд 1 : 5 до 1 : 100).

Ця методика перевiрена на зразках молiбдокобальтового каталiзатора методом додаткiв (табл.6). Показана вiдсутнiсть Вольфраму в цьому матерiалi.

Таблиця 6 - Визначення Вольфраму (VІ) у молібдокобальтовому каталізаторі методом додатків ; n = 5, P = 0, 95

Введено W(VI), %	S	Знайдено W(VI), ( x + ?), %	Sr
0,74	0,018	0,750 + 0,022	0,024
1,50	0,034	1,504 + 0,042	0,023

Реакцiя утворення асоцiату (КФ) ₅ Gа Мо₁₀W₂О₄₀ в органiчнiй фазi (МІБК) пiсля вiдокремлення його вiд надлишку молiбдовольфрамату дозволила розробити селективну екстракцiйно-спектрофотометричну методику визначення Галiю. Визначенню Ga (III) не заважають Al ³⁺ (1 : 100), In ³⁺ (1 : 500), ТI ³⁺ (1 : 500).

Вплив Р(V), As (V), Si (IV) усувається попередньою екстракцiєю їх у виглядi

Х Мо₁₀W₂О₄₀ ^m-, бо їх утворення вiдбувається без нагрiвання на вiдмiну вiд ГПА Галiю. Чутливiсть визначення Ga (III) - 0,05 мкг/мл. Методику перевiрено на розчинах-iмiтантах сплавiв галiй-індiй (табл. 7).

Таблиця 7 - Визначення Галiю в модельних розчинах iндiй-галiєвих сплавiв; Р = 0,95; n= 5

щ%,вміст Галію(ІІІ)	S	Знайдено х + Д,%	Sr
0,050	0,005	0,054 + 0,006	0,09
0,100	0,006	0,100 + 0,007	0,06
0,175	0,012	0,171 + 0,014	0,07

Значний гiперхромний ефект при 300-320 нм в спектрах PМо₁₀W₂О₄₀ ^3- та Н₃P Мо₁₂О₄₀ в присутностi НПАР i катiонiв К ⁺, Na ⁺ може бути застосований для пiдвищення чутливостi визначення Р(V) у виглядi окиснених ГПА, молярний коєфіцієнт поглинання підвищується у 25 разiв при _max = 320 нм(_фмк = 300 нм, _{фмк + НПАВ} = 7500), що може бути також використано для експресного визначення НПАР.

Методика визначення Р (V) в промивних водах ванн фосфатування впроваджена в практику лабораторiї охорони довкiлля ВАТ "Нижньоднiпровського трубопрокатного заводу" м. Днiпропетровська.

ВИСНОВКИ

1. Проведене всебiчне вивчення процесiв, якi вiдбуваються у розчинах гетерополiанiон-органiчний барвник, iзополiанiон-органiчний барвник у присутностi неiонної ПАР. Виявлена роль НПАР в цих системах та показана можливiсть їх застосування для визначення центрального атома (ц.а.) та металу лiганду.

2. Вперше вивчена взаємодiя молiбдовольфрамового ІПА (Мо^VI : W^VI = 10 : 2) з барвником МЗ у присутностi НПАР. Доказано утворення асоцiату (МЗ) ₆ Мо_7-хW_хO₂₄ i можливiсть його застосування для визначення Вольфраму на фонi великих кiлькостей Молiбдену.

3. Показана наявнiсть взаємодiї ГПА з катiонним комплексним ПАР (ГПА - P Мо₁₂О₄₀ ^3- , PМо₁₀W₂О₄₀ ^3- ). Встановлений склад нових сполук, оцiнена їх стiйкiсть та можливiсть застосування для пiдвищення чутливостi визначенная Фосфору та НПАР.

4. Знайденi оптимальнi умови утворення асоцiатiв (ОБ) _n Х Мо₁₀W₂О₄₀ (ОБ - МЗ, БЗ, КФ, МФ; Х = P (V), Ga ³⁺) у присутностi неонної ПАР та для асоцiату з ц.а. Ga ³⁺ в органiчному розчиннику (МІБК). Встановлений склад, оцiнена стiйкiсть. Виявленi закономiрностi змiни їх стiйкостi залежно вiд заряду ГПА, надлишкових зарядiв на активному атомi нітрогену i дипольних моментiв катiону ОБ, що дозволяє прогнозувати властивості нових асоцiатiв (ОБ) _n ГПА.

5. Методами УФ, видимої та ІЧ-спектроскопiї пiдтвердженi iндiвiдуальнiсть асоцiатiв та переважно електростатичний характер взаємодiї частинок при їх утвореннi.

6. Розробленi простi та чутливi методики спектрофотометричного визначення P (V) (C _н = 0,008 - 0,03 мкг/мл) у виглядi iонних асоціатiв (ОБ) _nГПА в присутностi неiонної ПАР (ОБ = МЗ, БЗ, КФ, МФ).

Запропонованi рекомендацiї застосування барвникiв цього ряду залежно вiд вмiсту Фосфору. Методики апробованi на реальних зразках: промивних водах ванн фосфатування та зразках грунту (Sr не перевищує 0,04).

Розроблена спектрофотометрична методика визначення Вольфраму у молiбденових матрицях у виглядi (МЗ) ₆ Мо_7-хW_хO₂₄, яка перевiрена при аналiзi молiбдокобальтового каталiзатора.

7. Запропонована високоселективна методика визначенная Галiю у виглядi асоцiатiв (КФ) ₅ Gа Мо₁₀W₂О₄₀ з попереднiм вiдокремленням надлишку лiганду та iонiв, якi заважають визначенню (P(V), As(V), Si(IV)), екстракцiєю. Методика апробована при аналізі модельних розчинів сплавiв Ga - In, C _н = 0,05 мкг/мл.

ЛІТЕРАТЕРА

1. Вакулич А. Н., Цыганок Л. П., Вишникин А. Б. Определение микроколичеств фосфора по реакции молибдофосфорных ГПК с трифенилметановыми красителями и НПАВ// Укр. хим. журн. - 1998. - Т. 64, № 8- с. 53-56.

2. Вакулич А. Н., Цыганок Л. П., Вишникин А. Б. Спектро-фотометриическое определение низких концентраций фосфора в промышленных сточных водах // Химия и хим. технология воды. - 1998. - Т. 20, № 6 - с.604-607.

3. Вакулич А. Н., Цыганок Л. П., Вишникин А. Б. Ассоциат 12-молибдофосфата с красителем малахитовым зеленым в присутствии НПАВ - аналитическая форма для определения фосфора// Вiсник ДДУ. Серiя хiмiчна. - 1998. - № 2. - с.69-73.

4. Вакулич А. Н., Цыганок Л. П., Вишникин А. Б. Взаимодействие в системе Мо (VI) -

1. W (VI) - краситель малахитовый зеленый - НПАВ и его использование в анализе// Вiсник ДДУ. Серiя хiмiчна. - 1998. - № 2. - с.43-45.

5. Циганок Л.П., Вакулiч А.М., Мальцева Г.В., Власова О.В. Взаємодiї у системi гетерополiанiон - основний барвник - неiонногена ПАР// Вiсник ДДУ. Серiя хiмiчна. -1998.- №3. - с. 55-58.

6. Определение вольфрама в молибденосодержащих матрицах по реакции молибдовольфраматов с малахитовым зеленым/ Цыганок Л.В., Вишникин А.Б., Вакулич А.Н., Угрюмова Л.В.; ДГУ. - Днепропетровск, 1997. - 10 с. - Рус. - Деп. В ГНТБ Украины 20.10.97, № 524 - Ук 97// Анот. В РЖ "Депонованi науковi роботи", №1, 1998.

7. Кольцова Е.Г., Вакулич А.Н., Вишникин А.Б., Цыганок Л.П. Определение вольфрама и галлия в виде изо- и гетерополикомплексов // Тез. Докл. 2 Межд. конф. "Благородные и редкие металлы". - Донецк, 1997. - ч.П. - С. 44.

8. Tsiganok L.P., Tkach V.I., Vishnikin A.B., Maltseva G.V., Glyghova O.I., Karandeeva N.I., Vaculich A.N., Koltsova E.G. Perspectives of using the Keggin HPA in analysis// Abstr. of. Int. Congress on Analytical Chemistry. - Moscow, 1997. - V. 1. - P. G - 59.

9. Вакулич А.Н., Кольцова Е.Г., Вишникин А.Б., Цыганок Л.П. Применение ГПК в анализе и очистке объектов окружающей среды// Материалы IV Межд. конф. "Францiя та Україна, науковопрактичний досвiд у контекстi дiалогу нацiональних культур". - Днепропетровск, 1997. - т. II. - ч. II. - С. 87.

10. Вишнiкiн А.Б., Циганок Л.П., Кольцова О.Г., Вакулiч А.М., Вишнiкiна О.В., Соколова О.В. Гетерополiанiони - аналітичнi форми визначення елементiв; оптимiзацiя хiмiко - аналiтичних параметрiв// Тези доп. на Всеукр. конф. з аналiг. xiмiї. - Ужгород, 1998.-С. 143.

АНОТАЦІЇ

Вакулiч А.М. Реакцiї рiзнолiгандних iзо- та гетерополiкомплексiв з трифенiлметановими барвниками i неiонними поверхнево-активними речовинами. - Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.02 - аналiтична хiмiя. - Український державний хiмiко-технологiчний унiверситет, Днiпропетровськ, 1999.

Дисертацiю присвячено всебiчному дослiдженню впливу i ролi неiонної ПАР у реакцiях утворення iонних асоцiатiв гетерополiанiон - органiчний барвник, iзополiанiон - органiчний барвник, виявленi закономiрностi змiни їх хiмiко-аналiтичних властивостей. Вперше вивчена взаємодiя молібдовольфрамових ізополіаніонів з барвниками в присутності неіонної ПАР та гетерополiанiонів з катiонною комплексною ПАР. Вивчені попередні системи дозволили пояснити перебіг реакцій у розчинах ГПА - органічний барвник - НПАР. Визначенi склад, умовнi константи нестiйкостi вивчених асоцiатiв, виявленi закономiрностi змiни їх стiйкостi залежно вiд заряду гетерополiанiона та електронних параметрiв органiчного барвника. Одержанi результати використанi для розробки спектрофотометричних методик визначення Галiю, Фосфору та Вольфраму в рiзних об'єктах. Основною перевагою методик визначення Фосфору є висока чутливiсть (0,008 мгк/мл), усунення необхiдностi використовувати токсичнi органiчнi розчинники, простота та експреснiсть виконання, Галiю - висока селективнiсть i чутливiсть (0,05 мкг/мл). Вперше реакцiя утворення асоцiату iзополiанiон-органiчний барвник у присутності НПАР використана для визначення Вольфраму у молiбденових матрицях.

Ключовi слова: гетерополiанiон, iонний асоцiат, Фосфор, Галiй, Вольфрам, екстракцiя, метал лiганд, центральний атом, спектрофотометрія.

Vakylich A.N. The reaction of diferent ligand isо- and heteropolycomplexes with threephenilmethan's dyes and anionic surface-active substances. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Ukrainian State Chemical Technological University, Dniepropetrovsk, 1999.

The dissertation is devoted thorough investigation of the influence and role of anionic SAS of the forming the associates of iso- and heteropolyanion with organic dyes. The regularities of changing of the chemical - analytical properties of associates and the reaction of HPA with complex cation's SAS are stadied.

Composition and stability constant's of associates are determinated and the regularity of changing stability of them from the HPA charge and electronic parameters of organic dyes was found. The spectrophotometric methodes of determinating of the Phosphorus, Tungstan, Gallium in differend objects are worked out.

The advantage of recomended metodes for P (V) is high selectivity - 0,008 mkg/ml, remove of the using of toxic organic solvent, easy and express. The reaction of the forming associate isopolyanion - organic dye are used for determinationg of Tungstaion in Molubdenun - matrix at first.

Key words: heteropolyanions, ionic associate, Phosphorus, Tungstan, Gallium excraction, metal ligangs, central atom, spectrophotometry.

Вакулич А.Н. Реакции разнолигандных изо- и гетерополикомплексов с трифенилметановыми красителями и неионными поверхностно-активными веществами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 1999.

Диссертация посвящена изучению реакций образования окрашенных ассоциатов молибдовольфрамовых ГПА фосфора (V) и галлия (III) с красителями ТФМ ряда (КФ, МФ, МЗ, БЗ) в присутствии неионных ПАВ и разработке простых, чувствительных, селективных методик определения фосфора и галлия в различных объектах.

Впервые детально изучено и использовано в анализе взаимодействие молибдовольфрамовых ИПА (Mo^VI : W^VI =10:2) с органическими красителями в присутствии НПАВ. С помощью электронных и ИК-спектров показано образование соединений (ОК)₆Мо_7-хW_xO₂₄(OK=M3).

Показано образование новых соединений ? ассоциатов ГПА (PMo₁₂O₄₀ ^3-, PMo₁₀W₂O₄₀ ^3-) c НПАВ в присутствии катионов (Na⁺, К⁺) и Н⁺. Гиперхромный эффект в области 300 - 320 нм позволяет предположить локализацию взаимодействия на атомах кислорода мостиковых связей Ме-О-Ме. Определен состав, оценена условная константа нестойкости ассоциатов.

Найдены оптимальные условия образования ассоциатов (ОК)₃ PMo₁₀W₂O₄₀ и (ОК)₅Ga Mo₁₀W₂O₄₀ в присутствии НПАВ, определен состав, все соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии, показано сохранение хромофорной системы ОК и основных полос ГПА. Это наряду с характером электронных спректров растворов ассоциатов подтверждает преимущественно электростатическое взаимодействие при их образовании. Выявлены закономерности изменения их устойчивости в зависимости от заряда ГПА, суммарного дипольного момента катиона красителя, положительного заряда на активном атоме азота (квантово-химические расчеты катионов ТФМ красителей). Эти закономерности позволяют прогнозировать свойства новых ассоциатов (ОК)_n ГПА в присутствии НПАВ на основании анализа свойств исходных компонентов: заряда ГПА, электронных параметров ОК.

Рассчитаны эффективные молярные коэффициенты поглощения ионных ассоциатов (ОК)₃РМо₁₀W₂О₄₀. Отношение молярных коэффициентов поглощения ионных ассоциатов и органических красителей близко к трем, т. е. молярные коэффициенты поглощения ионных ассоциатов определяются числом присоединенных катионов красителя и молярным коэффициентом поглощения ионных ассоциатов ОК. А это также подтвеждает состав ассоциата (ОК)₃РМо₁₀W₂О_4.

Предложен новый вариант получения ассоциата (ОК)₅Ga Mo₁₀W₂O₄₀ : селективная экстракция ГПА, позволяющая отделить его от избытка лиганда; образование ассоциата происходит непосредственно в органической фазе.

Сравнительный анализ изученных систем ГПА фосфора(V) и галлия(ІІІ) - ОК - НПАВ позволяет сделать вывод о возможности их применения в анализе в случае достаточной устойчивости ГПА (избыток лиганда - не более 10 - кратного).

Полученные данные и выявленные закономерности использованы для разработки простых, селективных, чувствительных методик определения галлия (III), фосфора (V) в различных объектах: промышленных водах, почвах, сплавах; а также для определения НПАВ в воде. Основным достоинством методик определения фосфора (V) являются высокая чувствительность (0,008 мкг/мл), устранение токсичных органических растворителей, простота выполнения; галлия (III) - высокая селективность и чувствительность (0,05 мкг/мл). Впервые использована реакция образования ассоциата (ОК)₆Мо_7-хW_xO₂₄ для определения вольфрама в молибденовой матрице.

Размещено на Allbest.ru

...