Синтез, вивчення властивостей і переважних конформацій похідних п-трет-бутилкаліксарену

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Фізико-хімічний інститут ім. О. В. Богатського

АЛЄКСЄЄВА Олена Олександрівна

УДК 547.298.11/.16:547.635:542.91:547.64.'22:547.621

СИНТЕЗ, ВИВЧЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ І ПЕРЕВАЖНИХ КОНФОРМАЦІЙ ПОХІДНИХ п-ТРЕТ-БУТИЛКАЛІКС[4]АРЕНУ

02.00.03 - органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Одеса-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

ГРЕНЬ Андрій Іванович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН

України, завідувач відділу молекулярної структури та

спектроскопії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

ГАНІН Едуард Вікторович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього

середовища і людини МОіН та НАН України,

провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

ПАСТУШОК Віктор Миколайович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН

України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться " 19 " січня 2001 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 41.219.02 при Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України за адресою 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

Автореферат розісланий " 13 " _грудня_ 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, с.н.с. ___________ Литвинова Л.О.Размещено на http://www.allbest.ru/

ОСНОВНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження в галузі хімії макрогетероциклічних сполук, здатних утворювати комплекси за типом "гість-хазяїн", призвели до виникнення нового напрямку в хімії - супрамолекулярної хімії, основним завданням якої є створення впорядкованих надмолекулярних систем за рахунок нековалентних взаємодій, здатних розпізнавати і селективно зв'язувати іони і нейтральні молекули "гостей", виконувати функції ферментів чи інших біохімічних структур. Для створення таких систем використовуються органічні сполуки, що мають внутрішньомолекулярні порожнини і містять набір донорно-акцепторних центрів. Останнім часом здійснюються інтенсивні дослідження, спрямовані на створення здатних до самоорганізації молекулярних структур на основі калікс[n]аренів. Розмір внутрішньомолекулярної порожнини цих сполук залежить від числа (n) фенольних фрагментів у макроциклі, а набір донорно-акцепторних центрів - від природи замісників, що порівняно легко вводяться в молекули каліксаренів заміщенням атомів гідрогену гідроксильних груп фенолів, або електрофільним заміщенням атомів гідрогену в ароматичних фрагментах макроциклу. Однак реакції функціоналізації розглянутих сполук проходять не завжди однозначно і можуть призводити до утворення суміші в різному ступені заміщених похідних.

У зв'язку з цим дана робота присвячена вивченню можливостей удосконалення методів селективного синтезу О-похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену - найпростішого представника цього класу сполук і зручного об'єкта для рішення подібних задач. Одночасно з цим представлялося доцільним вивчити трансформацію вже наявних функціональних груп в отриманих О-похідних каліксарену в інші зі збереженням переважної конформації. Це дозволить істотно спростити одержання цільових сполук із заданою просторовою структурою.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до плану науково-дослідних робіт ФХІ НАН України за темою "Синтез, функціоналізація і вивчення будови й властивостей калікс[n]аренів" (1995-1998 р., № 0195V015691 держреєстрації) і проектом Державного фонду фундаментальних досліджень за темою "Закономірності конформаційної адаптації кавітандів при формуванні супрамолекулярних сполук типу "гість - хазяїн" (1997-1998 р., № 3.4/121).

Мета й завдання дослідження. Робота присвячена вивченню можливостей удосконалення методів селективної функціоналізації п-трет-бутилкалікс[4]арену і його похідних, трансформації наявних у молекулі каліксарена функціональних груп в інші і вивченню структури і деяких властивостей отриманих сполук. Для досягнення поставленої мети передбачалося розвґязати наступні завдання:

Вивчити вплив умов проведення реакцій алкілування й ацилювання по нижньому краю п-трет-бутилкалікс[4]арену на ступінь заміщення, виходи й конформації продуктів синтезу.

Встановити ступінь заміщення, положення замісника в макроциклі й конформацію молекул синтезованих сполук.

Здійснити трансформацію наявних у молекулі каліксарену функціональних груп в інші, що не супроводжується зміною вихідної конформації макроциклу.

Вивчити можливість використання деяких із синтезованих сполук як каталізаторів міжфазного переносу та комплексонів для іонів рідкісноземельних металів.

Наукова новизна отриманих результатів. Синтезоване 49 раніш неописаних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, за допомогою методу 1Н ЯМР встановлено конформації молекул цих сполук; запропоновано синтетичні шляхи одержання азотмістких п-трет-бутилкалікс[4]аренів через модифікацію гідразидних груп, розташованих по нижньому краю; показано залежність ступеня заміщення і структури похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену від умов проведення реакцій алкілування й ацилювання; на прикладі взаємодії гідразидних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену з несиметричними в-дікетонами, п-трет-бутилкалікс[4]арену з д-бромо-бутилацетатом і м-метилбензилбромідом і подальшої функціоналізації отриманих похідних, показано вплив просторової структури заступника на структуру і склад продуктів, що утворюються; вперше показано можливість використання похідних п-трет-бутилкалікс[4]аренів як каталізаторів міжфазного переносу в реакціях відновлення та окислювання органічних сполук перманганатом калію й алкілування фенолів естерами галогензаміщених кислот; синтезовані комплекси іонів лантанідів з деякими з отриманих сполук.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано методи модифікації естерної і інших функціональних груп вихідних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену в карбоксильні, амідні, амінокислотні й аміноспиртові з високим виходом цільових продуктів і збереженням вихідної конформації макроциклу. Показано ефективність використання моно- і біс[(метилкарбонілокси)бутокси]-п-трет-бутилкалікс[4]аренів як каталізаторів міжфазного переносу в реакціях окислювання KMnО4 алкенів і спиртів з високим виходом цільових продуктів і простим способом їхнього виділення.

Особистий внесок автора. Синтез усіх сполук, дослідження участі каліксаренів як каталізаторів міжфазного переносу, аналіз усіх спектральних даних, обробка й аналіз отриманих результатів проведені безпосередньо здобувачем. Постановка задач, обговорення результатів і формулювання висновків дисертації проведені разом з науковим керівником д.х.н., проф. А.І. Гренем.

Апробація результатів роботи. Результати роботи доповідались на конференції "The First Conference on Supramolecular Science & Technology" (Закопане, Польща, 1998), міжнародному симпозіумі "XXIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry" (Тартл Бай, Гаваї, 1998), V Міжнародної конференції "Methods and Applications of Fluiorescence Spectroscopy" (Берлін, Німеччина, 1997), конференції "The 4th International Conference on Calixarenes" (Парма, Італія, 1997), I конференции молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины (Одеса, Україна, 1998), міжнародному симпозіумі "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, Росія, 2000), IІI конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, Україна, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей та тези 11 доповідей на міжнародних та українських конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаних джерел, що включає 204 назви. Робота викладена на 169 сторінках машинописного тексту і містить 31 таблицю, 24 схеми та 26 малюнків. Перший розділ дисертації містить огляд літератури з синтезу, вивченню структури і властивостей каліксаренів, що містять різні замісники як по нижньому, так і по верхньому краях. Власні дослідження автора представлено в наступних трьох розділах.

Другий розділ присвячений методам синтезу п-трет-бутилкалікс[4]аренів, заміщених по нижньому краю азотмісткими функціональними групами, вивченню залежності складу і структури продуктів ацилювання та алкілування п-трет-бутилкалікс[4]арена і його похідних від умов проведення реакції. Третій розділ присвячений вивченню таких властивостей похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, як участь у реакціях міжфазного переносу та комплексоутворення з катіонами лантанідів. Опис переважних конформацій молекул каліксаренів, отриманих у рамках даних досліджень представлено у четвертому розділі.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

Взаємодія п-трет-бутилкалікс[4]арену з метиловим естером бромоцтової кислоти

З метою вивчення залежності ступеня заміщення вихідного п-трет-бутилкалікс[4]арену 1 від співвідношення: алкілюючий агент - основа здійснена серія експериментів, у якій змінювалися співвідношення метилбромацетат - основа (К2СО3, Na2CO3, BaО, NaН). У результаті було встановлено, що алкілування сполуки 1 10 ммоль метилбромацетату в присутності 10 ммоль Na2CO3 приводить з високим виходом до тризаміщеного каліксарену 3 (85% замість 57% у присутності BaO). Використання менших кількостей алкілюючого агента за варіювання кількостей основи (Na2CO3) від 10 до 25 ммоль приводить до суміші продуктів моно-, ди- (2), три-(3) і тетра- (4) заміщення.

Синтез і хімічні перетворення п-трет-бутилкалікс[4]аренів, заміщених по нижньому краю N-місткими функціональними групами

При одержанні О-похідних каліксарену 1, що містять атом азоту в заміснику, нами вперше було застосовано так званий "азидний метод", що дозволяє одержувати в різному ступені заміщені каліксарени. Послідовний ряд перетворень вихідних [(метоксикарбоніл)метокси]-п-трет-бутилкалікс[4]аренів 2-4, молекули яких перебувають у конформації конус, до відповідних амідних і амінокислотних похідних представлено на схемі 1.

Виходи цільових продуктів 5-7 і 8-17 складають 85-90% і 80-85%, відповідно.

У результаті взаємодії гідразидних похідних 5-7 з ацетілацетоном і бензоїлацетоном у хлороформі чи бензені отримано відповідні ацилпіразольні похідні 18-23 з виходами 73-85%. У результаті реакції 7 з бензоїлацетоном формується сполука 23, що містить в одній молекулі як 3-метил-5-феніл-, так і 3-феніл-5-метил-ацилпіразольні фрагменти в співвідношенні 3:1.

Структура і склад отриманих сполук підтверджено даними елементного аналізу, ІЧ- і ПМР спектроскопії і мас-спектрометрії. У мас-спектрах більшості сполук присутній пік молекулярного іона М+ і, характерний для каліксаренів, набір піків осколкових іонів. Конформація конус для молекул вихідних сполук і кінцевих продуктів реакції і, відповідно, відсутність конформаційної інверсії в процесі проведених перетворень підтверджуються наявністю в спектрах ПМР розглянутих каліксаренів пари дублетів (для ди- і тетрапохідних) чи двох пар дублетів (для трипохідних) від протонів метиленових містків з д 2.3-4.5 м.д. і JHaHB 11.45-13.8 Гц; одного (для 4, 7, 10-12, 17, 20), двох (для 2, 5, 8, 15, 18, 21) чи трьох (для 3, 6, 9, 16, 19, 22) синглетів від протонів трет-бутильних груп. У спектрах інших сполук цього ряду характер резонансних сигналів, хімічний зсув і JHaHB протонів основних фрагментів макроциклу змінюються незначно. У спектрі ПМР сполуки 23 присутні три синглети від протонів трет-бутильних груп, дві пари дублетів від метиленових протонів, два синглети і два дублети від протонів ароматичної частини, що обумовлено появою двох ізомерних ацилпіразольних фрагментів.

Для порівняння ефективності запропонованого "азидного" методу сполуки 8-14 було отримано алкілуванням каліксарену 1 амідами галогеноцтової кислоти в присутності Na2CO3 і NaН (виходи нижче 85%); через утворення хлорангідриду каліксарену (виходи 57-75%) і реакцією Штааба, що полягає в обробці ацилпіразольного похідного 20 амінами в ТГФ із виходами цільових продуктів 78-80% у перерахуванні на вихідний естер. Аналіз ПМР, ІЧ- і мас-спектрів сполук отриманих цими методами вказує на їхню ідентичність з отриманими раніше.

Кип'ятінням 25,27-біс[(метоксикарбоніл)метокси]-26,28-біс[2,3-эпоксипропокси]-п-трет-бутилкалікс[4]арену 24 в ацетонітрилі з трет-бутиламіном, аліламіном і аніліном було отримано відповідні аміноспиртові похідні 25-27.

Аналіз ПМР спектрів сполук 24-27 свідчить про збереження конформації конус вихідного каліксарену 2. На це вказує присутність двох синглетів від трет-бутильних протонів, пари дублетів від метиленових протонів з д 3.34-3.5 (JHaHB 12.8-13.3 Гц) і 4.3-4.54 (JHaHB 12.2-12.5 Гц) і двох синглетів від протонів ароматичної частини в спектрах ПМР цих сполук.

Аналіз спектрів ПМР і результатів елементного аналізу похідних 5-7, 15-17 та 25-27 дає підставу припускати, що дані сполуки викристалізовуються з низькомолекулярних спиртів у виді комплексу з молекулою розчинника.

Вивчення впливу природи ацилюючего й алкілюючего агентів на склад, виходи і переважні конформації продуктів реакцій алкілування та ацилювання п-трет-бутилкалікс[4]арену було вивчено на прикладах взаємодії каліксарену 1 і його похідних з д-бромо-бутилацетатом і заміщеними бензенбромидами.

Взаємодія п-трет-бутилкалікс[4]арена з д-бромо-бутилацетатом

При алкілуванні 1 д-бромо-бутилацетатом у присутності надлишку NaН у ТГФ було виділено тільки продукт монозаміщення 28 з виходом 25%, що перебуває в конформації конус. При варіюванні кількостей, які вступають у реакцію, алкілюючого агента від 4 ммоль до 12 ммоль і основи (Na2CO3) від 4 до 20 ммоль результатом взаємодії, проведеної в (СН3)2О чи CH3CN, була суміш продуктів, що містить 28 і 1,3-біс[(метилкарбонілокси)бутокси]-п-трет-бутилкалікс[4]арен 29. Заміна Na2CO3 на К2CO3 призводить до тих же результатів, але з несподівано низьким ступенем конверсії вихідного 1 у продукти реакції. З досить високим виходом (75%) сполуку 29 було отримано в присутності 30 ммоль Na2CO3 і 25 ммоль д-бромо-бутилацетата в СН3CN.

Такий напрямок реакції можливо обумовлено як стеричними факторами, так і виникненням водневих зв'язків між фенольними ОН-групами каліксарену і фрагментами замісника. На наявність такого зв'язування вказує поява в ІЧ спектрах сполук 28 і 29 роздвоєння сигналів смуг поглинання карбонільної групи при 1745-1750 см-1 і присутність двох смуг поглинання ОН-групи при 3250 і 3600 см-1.

Аналіз спектрів ПМР указує на перебування молекул сполук 28 і 29 у конформації конус. У спектрі 28 присутні три синглети від протонів трет-бутильних груп, два синглети і два дублети від ароматичних протонів і дві пари дублетів з JHaHB 11 і 12 Гц від метиленових протонів макроциклу.

Алкілування 25,27-біс[2-метил-2-пропенілокси]-26,28-дигідроксикалікс[4]арену 30 д-бромо-бутилацетатом у присутності Cs2CO3 (в ацетонітрилі) призводить до 25,27-біс[2-метил-2-пропенілокси]-26,28-біс[(метилкарбонілокси)бутокси]-п-трет-бутилкалікс[4]арену 31 у конформації частковий конус з виходом 80%. Спектр ПМР сполуки 31 містить 4 синглети від трет-бутильніх протонів, 4 дублети від ароматичних протонів і дві пари дублетів з JHaHB 12.45 і 13.07 Гц від протонів метиленових містків.

Синтез похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, що містять бензинові радикали як замісники

При взаємодії 6 ммоль 1 з 14 ммоль бензенброміду, п- чи о-метилбензенброміду в присутності 7.5 экв. Na2CO3 чи К2СО3 в ацетоні було отримано дизаміщені каліксарени 32-34, молекули яких перебувають у конформації конус.

Арилметилування 1 м-метилбензенбромідом у присутності Na2CO3 за тих самих умов призводить тільки до продукту монозаміщення 35, молекули якого перебувають у конформації конус. Заміна карбонату натрію на карбонат калію, приводить до суміші 35 і дизаміщеного продукту 36 у співвідношенні 70:30. Аналіз спектру ПМР 36 указує на те, що він є сумішшю двох конформерів: конус і частковий конус у співвідношенні 60:40.

З метою вивчення впливу просторової структури замісника на хід подальшої функціоналізації бензенпохідних каліксарену нами було здійснено ряд перетворень за участю сполук 33, 35 і 36.

Силілірування й алкілування сполуки 35 алілбромідом у присутності Bu4NBr і NaOH в умовах, що припускають повне заміщення протонів, що залишилися у гідроксильних груп каліксарену, пройшло тільки по двох сусідніх з бензеновим замісником гідроксильним групам, з утворенням сполук 37 і 38. Силілірування 33, 36к і 36чк і алкілування 33 і 36к алілбромідом у присутності Bu4NBr і NaOH проходить із заміщенням протонів у двох ОН-груп, що залишилися (сполуки 39, 40к, 40чк, 41 і 42). Схеми 6 та 7.

У мас-спектрах усіх сполук присутній пік молекулярного іона М+ і, характерний для каліксаренів, набір піків осколкових іонів. У спектрах ПМР сполук 32-35, 36к, 37-40к и 41-42 є присутніми пара дублетів від метиленових протонів і 2 синглети від протонів трет-бутильних груп. Спектри ПМР 36чк і 40чк містять три (2Н, 2Н, 4Н) (36чк) чи 4 (40чк) дублети від метиленових містків, 2 синглети і 2 дублети від ароматичних протонів. У спектрі 35 присутні три дублети (2Н, 2Н, 4Н) від метиленових містків і два синглети (1:3) від трет-бутильних протонів. Спектр ПМР 38 містить дві пари дублетів (1Н) і 2 мультиплети від метиленових протонів. Збільшення числа резонансних сигналів протонів метиленових компонентів макроциклу і поява мультиплетів від цих протонів зі значеннями Дд < 0.2-0.5 м.д. у спектрах сполук 39-42 свідчить про деяке викривлення форми конус для молекул цих сполук.

Алкілування п-трет-бутилкалікс[4]арена і його похідних у присутності поліпропилен- і поліетиленгліколей

При взаємодії 1 ммоль 2 із С3Н7I у присутності 1.7 г ПЕГ 300 і 8 ммоль NaOH був отриманий тризаміщений продукт 43, молекули якого перебувають у конформації конус з майже кількісним виходом. Проведення цієї ж реакції в присутності ППГ 425 призводить до суміші три- і тетразаміщених продуктів з переважним вмістом тетрапохідного.

Цікавою особливістю цього методу є те, що при використанні незаміщеного каліксарену 1, незалежно від кількості алкілюючого агента, утворюється дизаміщений продукт. Взаємодія 1 з металілхлоридом у присутності ППГ 425 приводить до дипохідного 30 з виходом 98%. При взаємодії 30 з металілхлоридом у присутності ППГ 425 було отримано тетрапохідне 45 (вихід 95%). Для порівняння ефективності запропонованого шляху сполуку 30 було отримано прямим алкілуванням 1 металілхлоридом у присутності Na2CO3 (вихід 87%), а сполуку 45 було отримано реалізацією ще двох методів: алкілуванням 1 металілхлоридом у присутності надлишку NaН (тривалість реакції - 30 годин, ступінь конверсії вихідного каліксарена в тетраетер склала 83%) і взаємодією дизаміщеного продукту 30 з металілхлоридом у присутності четвертинної амонієвої солі і водяного розчину NaOH (вихід 90%).

Конформація конус для молекул отриманих сполук підтверджується наявністю в спектрах ПМР розглянутих каліксаренів пари дублетів (для ди- і тетрапохідних) з д 3.14-4.48 і JHaHB 12.4-14 Гц чи двох пар дублетів (для трипохідного) з д 3.4-4.4 і JHaHB 11.7, 13.34, 13.36 Гц від протонів метиленових містків; одного (для 45), двох (для 30, 43) чи трьох (для 43) синглетів від протонів трет-бутильних груп. Цим же шляхом отримано диаліл- і тетраалілпохідні каліксарену.

Застосування похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену як каталізаторів міжфазного переносу

Синтез арилоксикарбонових кислот в умовах міжфазного каталізу. Використання тетраметилокси-п-трет-бутилкалікс[4]арену 46 у реакціях фенолів з естерами бромокарбонових кислот у присутності карбонатів лужних металів в умовах міжфазного переносу призводить до цільових продуктів з виходами 93-95%.

Схема 9

Відновлення пропілацетооцтвого естеру NaAlН4 у присутності тетраметилокси-п-трет-бутилкалікс[4]арену. Можливість використання каліксаренів як каталізаторів у реакціях відновлення комплексними гідридами металів було вивчено на прикладі взаємодії пропілацетооцтвого естеру з NaAlН4 у присутності тетраметилокси-п-трет-бутилкалікс[4]арену. У результаті було отримано суміш ерітро- і трео-ізомеров у співвідношенні 73:27, що порівняно з результатами відновлення, проведеного в присутності 18-краун-6.

Окислювання перманганатом калію сполук, що містять кратний зв'язок чи спиртову групу в присутності похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену. Нами було вивчено можливість застосування сполук 28 і 29 як каталізаторів міжфазного переносу в реакціях окислювання алкенів і спиртів KMnО4. Реакції окислювання здійснювали у водяному розчиннику в інтервалі температур 15-40_С.

Схема 10

Для порівняння нами було проведено окислювання цих же субстратів у присутності 18-краун-6. Встановлено, що ступінь конверсії вихідних сполук у цьому випадку при температурі 15_С нижче, ніж у реакціях, що йдуть за участю каліксаренів. При окислюванні вторинних спиртів ступінь конверсії у присутності каліксарену складає 94%, а у присутності 18-краун-6 - 15-35%. Результати проведених реакцій представлено в таблиці 1.

Таблиця 1.

Окислювання сполук, що містять кратний зв'язок чи ОН-групу, KMnО4 у присутності каліксаренів

Вихідна сполука	Продукти реакції	Каталі- затор	Температура, ?С	Тривалість, ч	Ступінь конверсії, %
R1 = C6H13	C6H13CO2H	28	15	4	75
R1 = C6H13	C6H13CO2H	28	40	3.2	84
R1 = C6H13	C6H13CO2H	28	15	4	82
R1 = C6H13	C6H13CO2H	29	40	3.5	87
R1 = C5H11	C5H11CO2H	29	15	4	75
R2 = H	HCO2H	28	15	4.5	87
R2 = H	HCO2H	28	15	4.5	92
R2 = CH3	CH3CO2H	28	40	4.5	90
R2 = CH3	CH3CO2H	29	40	3.5	95
R2 = C6H5	C6H5CO2H	29	50	4.5	98
R3=R4= CH2COOC2H5, R5 = C2H5	C2H5CO2H	29	15	4	80
R3 = R4 = C(O)CH3, R5 = C6H5	C6H5CO2H	29	15	3.5	82
R6 = R7 = CH3	CH3COCH3	29	15	6.6	94
R6 = CH3, R7 = CH(C3H7)-CH2-OH	3-оксо-2-пропил- пропіонова к-та	29	15	4.5	96
R6 = CH3, R7 =CH2CH3	CH3COCH2CH3	29	15	4	90

Вихідні пропіліденмалоновий естер, бензиліденацетілацетон і 2-пропіл-бутандіол-1,3 були отримані в рамках дослідження з відновлення алкіліденмалонових і ацетооцтових естерів за допомогою комплексних гідридів металів.

Окислювання перманганатом калію похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, що містять по нижньому краю олефинові замісники

У якості вихідних було використано сполуки 30, 41, 42, 45 і тетраалілокси-п-трет-бутилкалікс[4]арен 47, що повинні виконувати роль і каталізатора і реагента. Реакції окислювання каліксаренів проводилися як при температурі 15_С, так і при 40_С. В обох випадках продуктами реакції були карбонілмісткі похідні п-трет-бутилкалікс[4]арену.

У результаті взаємодії сполуки 50 з металілхлоридом з використанням ППГ 425 і NaOH, було отримано 25,27-біс[2-метил-2-пропенілокси]-26,28-біс[(метилкарбоніл)метокси]-п-трет-бутилкалікс[4]арен 53 з майже кількісним виходом (конформація конус). Обробкою цієї сполуки KMnО4 при 15?С отриманий 51, молекули якого перебувають у конформації конус.

У спектрах ПМР сполук 48-53 присутня пара дублетів від метиленових протонів з JHaHB 12-14 Гц, що в сполученні з характером резонансних сигналів протонів інших груп вказує на перебування їхніх молекул у конформації конус. У спектрах 48 і 49 спостерігається збільшення числа резонансних сигналів метиленових протонів, що обумовлено викривленням форми конус.

Синтез ацильованих калікс[4]аренів

Взаємодія калікс[4]арену 54 і 1 із хлорангідридами 4-бутил-циклогексан карбонової та п-гексилбензенової кислот в піридині приводить до відповідних тріс[(4-бутил-циклогексанкарбомоїл)окси]- (55 і 56) та тріс[(4-гексил-бензенкарбомоїл)окси]- (57) калікс[4]аренів. Ступінь конверсії вихідного каліксарена в продукти реакції складає 80-85%.

Отримані сполуки перебувають у конформації частковий конус.

Спектрофотометричні і люмінесцентні характеристики комплексних сполук іонів лантанидів з п-трет-бутилкалікс[4]ареном і його похідними

Вихідними для синтезу комплексних сполук іонів лантанидів з каліксареном було узято 1, 4, 6, 7, 8, 46, 47, 52. Утворення потрійного комплексу каліксарен-Ln3+-ДМФА підтверджується появою в їхніх спектрах ПМР резонансних сигналів протонів молекули ДМФА з д 2.79, 2.94 і 7.90 м.д. та смуги поглинання зв'язку С=О при 1650 см-1 в ІЧ-спектрах усіх комплексів. Аналіз спектрів ПМР комплексів каліксаренів з Ln3+ вказує на відсутність конформаційнної інверсії в процесі комплексоутворення.

У комплексах з каліксаренами іони Nd+3, Eu+3, Tb+3, Yb+3 виявляють власну люмінесценцію, що спостерігається як у розчинах, так і у твердих зразках. Високі значення квантових виходів люмінесценції комплексів Tb3+ з 7 і 46, що знаходяться на рівні кращих Tb-випромінювачів, дозволяють розглядати їх як перспективні сполуки для аналітичних цілей.

ВИСНОВКИ

Запропоновано новий метод уведення N-містких функціональних груп по нижньому краю п-трет-бутилкалікс[4]арену через утворення азидів. Проведене порівняння ефективності азидного методу з хлорангідридним і методом прямого алкілування каліксарену вказує на перевагу першого. Показано, що синтез тетра-амідних похідних каліксарену за допомогою реакції Штааба є більш ефективним, ніж хлорангідридний метод. Взаємодією епоксизаміщеного п-трет-бутилкалікс[4]арену з амінами отримано відповідні аміноспиртові похідні.

На прикладі реакцій п-трет-бутилкалікс[4]арена з д-бромо-бутилацетатом і м-метилбензилбромідом і подальшої функціоналізації отриманих сполук показано вплив структури і природи алкілюючого агента і природи основи на ступінь заміщення, виходи і конформаційне поводження продуктів реакції алкілування п-трет-бутилкалікс[4]арену.

Показано можливість селективного синтезу похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену за допомогою методів міжфазного каталізу за участю четвертинних амонієвих солей і поліетилен-, поліпропіленгліколів. На основі порівняння ефективності даних способів із методом прямого алкілування каліксарену показано перевага перших для селективної функціоналізації каліксаренів.

Вивчено властивості похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену. Вперше показано можливість застосування похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену як каталізаторів міжфазного переносу. Запропоновано зручний спосіб одержання карбонільних похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену, окислюванням олефінових фрагментів, при цьому каліксарен виконує функції реагенту і каталізатора.

Отримано комплекси трет-бутилкалікс[4]арену і його похідних з іонами лантанідів. Встановлено, що ефективну 4f-люмінесценцію в комплексах виявляють іони Nd+3, Eu+3, Tb+3, Yb+3. Показано, що введення карбоксильних і азотмістких замісників у молекулу каліксарену приводить до зростання інтенсивності люмінесценції комплексу.

За допомогою методу спектроскопії ПМР встановлено, що переважною конформацією більшості отриманих сполук є конформація конус. Показано, що в процесах трансформації функціональних груп похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену конформаційної інверсії макроциклу не відбувається.

Список праць, опублікованих за темою дисертації

Кузнецов В.В., Алексеева Е.А., Грень А.И. Восстановление алкилиденмалоновых и пропилиденацетоуксусного эфиров комплексными гидридами металлов // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. - Вып. 3. - С. 423-427.

Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Грень А.И. Синтез производных п-трет-бутилкаликс[4]арена, содержащих аминокислотные остатки // ЖОХ. - 2000. - Т. 70. - Вып. 3. - С. 525-526.

Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Грень А.И. Арилирование п-трет-бутилкаликс[4]арена м-метилбензилбромидом // ЖОХ. - 2000. - Т. 70. - Вып. 5. - С. 866-867.

Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Грень А.И., Мазепа А.В., Горбатюк В.Я., Краснощекая С.П. Синтез N-замещенных карбамоилметилокси-п-трет-бутилкаликс[4]аренов // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36. - Вып. 9. - С. 1361-1365.

Shevchuk S.V., Alexeeva E.A., Rusakova N.V., Korovin Yu.V., Bacherikov V.A., Gren A.I. Some new properties of calix[4]arenes: the luminescence of four lanthanide ions in calixarene complexes // Mendeleev Commun. - 1998 - P.112-113.

Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Грень А.И. Синтез замещенных п-трет-бутилка- ликс[4]аренов, содержащих амидные и аминокислотные остатки // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии. - 1999. - Вып. 2. - С. 52-57.

Korovin Yu., Shevchuk S., Turianskaya A., Bacherikov V., Rusakova N., Alexeeva E., Nazarenko N., Gren A., Shapiro Yu. Infrared luminescence of lanthanides in compounds with calіxarenes // Proc. The V International Conference on Methods and Applications of Fluiorescence Spectroscopy. - Berlin (Germany). - 1997. - P91.

Bacherikov V.A., Alekseeva E.A., Gren A.I. Alkylation of p-tert-butylcalix[4]arene in the presence of "dry" alkaly metal carbonates // Proc. The 4th International Conference on Calixarenes. - Parma (Italy). - 1997. - P55.

Бачеріков В.А., Алєксєєва О.О., Коровін Ю.В., Шевчук С.В., Русакова Н.В., Мазепа О.В., Горбатюк В.Я., Грень А.І. Синтез похідних п-трет-бутилкалікс[4]аренів та спектроскопічні властивості їх лантаноїдних комплексів // Тез. XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 125.

Alexeeva E., Bacherikov V., Gren A., Shevchuk S., Korovin Yu. Preparative conditions and the rate of alkylation of p-tert-butylcalix[4]arene // Proc. The First Conference on Supramolecular Science & Technology. - Zakopane (Poland). - 1998. - P178.

Shevchuk S., Alexeeva E., Rusakova N., Bacherikov V., Korovin Yu., Gren A. Lanthanide complexes of calix[4]arenes: some spectral-luminescence characteristics // Proc. XXIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Tartle Bay (Hawaii). - 1998. - PSB-38.

Korovin Yu., Rusakova N., Shevchuk S., Alexeeva E., Bacherikov V., Vodzinsky S. IR luminescence of lanthanides in complexes with macrocyclic ligands: new possibilities and extensive perspectives // Proc. The First Conference on Supramolecular Science & Technology. - Zakopane (Poland). - 1998. - P128.

Alyeksyeyeva E., Novikova N., Gren A., Galatina A. Synthesis of the potential mesogenic compounds on the base of calix[4]arenes derivatives // Proc. XIII Conference on Liquid Crystals. - Krynica Zdroj (Poland). - 1999. - P58.

Алексеева Е.А., Бачериков В.А., Грень А.И. Возможности использования гидразидного метода для введения азотсодержащих групп по нижнему краю каликсаренов // Тез. I Кон-

ференции молодых ученых и студентов-химиков южного региона Украины.- Одеса (Ук-

раїна). - 1998. - С.2.

Alyeksyeyeva E.A., Rajlyan R.V., Gren A.I. The investigation of new application of p-tert-butylcalix[4]arene derivatives as phase transfer agent in organic reactions // Proc. International Symposium "Molecular Design and Synnhesis of Supramolecular Architectures" - Казань (Россия). - 2000. - Р.5.

16. Алєксєєва О.О. Вивчення впливу умов проведення реакцій алкілування по нижньому краю п-трет-бутилкалікс[4]арену на ступінь заміщення, виходи і конформації продуктів синтезу. // Тез. III Конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України. - Одеса (Україна). - 2000. - С.3.

макроцикл селективний бутилкаліксарен каталіз

АНОТАЦІЇ

Алєксєєва О.О. Синтез, вивчення властивостей і переважних конформацій похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О. В. Богатського Національної Академії наук України, Одеса, 2000.

Дисертація присвячена синтезу і дослідженню властивостей О-похідних п-трет-бутилкалікс[4]аренів.

Модифікацією біс-, трис-, тетракісгідразидних, а також 2,3-епоксипропоксизаміщених п-трет-бутилкалікс[4]аренів отримані нові азотмісткі макроцикли. Для синтезу амідних і амінокислотних похідних калікс[4]арену вперше застосовано "азидний" метод. Методом спектроскопії ЯМР 1Н доведено збереження вихідної конформації макроциклу в результаті описаних вище перетворень. Вивчено вплив умов проведення реакцій алкілування й ацилювання на склад і структуру продуктів даних процесів. Показано можливість селективного синтезу біс-, трис- і тетракіс-похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену за допомогою методів міжфазного каталізу за участю поліетилен-, поліпропіленгліколей.

Вперше показано можливість застосування похідних п-трет-бутилкалікс[4]арену як каталізатори в реакціях міжфазного переносу. Отримано комплекси п-трет-бутилкалікс[4]арена і його похідних з катіонами лантанідів, комплекси тетраметилокси- і тетрагідразидозаміщених каліксаренів з Tb3+ можна розглядати як перспективні сполуки для аналітичних цілей.

Методом спектроскопії ПМР вивчені переважні конформації отриманих сполук.

Ключові слова: п-трет-бутилкалікс[4]арен, "азидный" метод, алкилування, ацилювання, селективний синтез, модифікація, комплексоутворення, метод міжфазного переносу, конформація.

Алексеева Е.А. Синтез, изучение свойств и преимущественных конформаций производных п-трет-бутилкаликс[4]арена. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Физико-химический институт им. А.В. Богатского Национальной Академии наук Украины, Одесса, 2000.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию свойств О-производных п-трет-бутилкаликс[4]арена.

Модификацией бис-, трис-, тетракисгидразидных, а также 2,3-эпоксипропокси-замещенных п-трет-бутилкаликс[4]аренов получены новые азотсодержащие макроциклы. Показана эффективность "азидного" метода, впервые примененного к синтезу каликсаренов, для получения амидных и аминокислотных производных п-трет-бутилкаликс[4]арена. Методом спектроскопии ЯМР 1Н доказано сохранение исходной конформации макроцикла в результате описанных выше превращений.

На примере взаимодействия гидразидных производных п-трет-бутилкаликс[4]арена с несимметричными в-дикетонами, п-трет-бутилкаликс[4]арена с д-бром-бутилацетатом и м-метилбензилбромидом и дальнейшей функционализации полученных производных показана возможность влияния пространственного строения заместителя на строение и состав образующихся продуктов реакции.

Ацилированием п-трет-бутилкаликс[4]арена и его де-трет-бутилированного аналога в пиридине получены производные, содержащие по нижнему краю остатки 4-бутил-циклогексанкарбоновой и п-гексилбензойной кислот.

Впервые показана возможность использования производных п-трет-бутилкаликс[4]аренов в качестве катализаторов межфазного переноса в реакциях восстановления и окисления органических соединений перманганатом калия, а также алкилирования фенолов эфирами галогензамещенных кислот.

Получены комплексы трет-бутилкаликс[4]арена и его производных с ионами лантанидов. Установлено, что эффективную 4f-люминесценцию в комплексах проявляют ионы Nd+3, Eu+3, Tb+3, Yb+3. Для комплексов Tb3+ с тетраметилокси- и тетрагидразидокарбонилметокси- каликсаренами значения Ц и Iлюм. находятся на уровне лучших Tb-излучателей, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных соединений для аналитических целей.

С помощью метода 1Н ЯМР изучены преимущественные конформации полученных соединений. Большинство алкилированных производных каликс[4]арена пребывают в конформациях конус или искаженный конус, ацилированные производные пребывают в конформации частичный конус.

Ключевые слова: п-трет-бутилкаликс[4]арен, "азидный" метод, алкилирование, ацилирование, селективный синтез, модификация, комплексообразование, метод межфазного переноса, конформация.

Alyeksyeyeva O.O. “Synthesis, study of properties and preferred conformations of p-tert-butylcalix[4]arene derivatives” - Manuscript.

Thesis of Candidate of Sciences's dissertation (eq. PhD) in speciality 02.00.03 - organic chemistry. A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2000. The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of properties of the p-tert-butylcalix[4]arene's O-derivatives.

The new compounds with nitrogen containing moieties were prepared by transformation of bis-, tris, tetrakis(hydrazidocarbonylmethoxy)- and (2,3-epoxypropoxy)-p-tert-butylcalix[4]arenes. For the first time "azide's" method was proposed for the synthesis of amides and amino acids substituted calix[4]arenes. It was shown that these transformations are irrelevant with changes in conformation of calixarenes. It was represented the results of examination of the influence of alkylation agent nature and structure, nature of base and solvent on the composition, preferable conformation and yields of the products of alkylation and acylation of calix[4]arenes. It was represented a convenient method of synthesis bis-, tris- and tetrakis-substituted p-tert-butylcalix[4]arenes with different substituents in the presence of polyethylene and polypropylene glycols as phase transfer catalysts.

The properties of calixarenes as phase transfer catalysts and their ability to form complexes with lanthanides have been shown.

Structural and conformational properties of compounds obtained were studied by 1H NMR, IR spectroscopy and mass spectrometry. Most of alkylated calixarenes possess cone or distorted cone conformation, there acylated calixarenes possess partial cone conformation.

Key words: p-tert-butylcalix[4]arene, "azides" method, alkylation, acylation, selective synthesis, modification, complex formation, method of an interphase catalysis, conformation.

Размещено на Allbest.ru

...