серебро металл аффинаж

1.1 Историческая справка

Примерно 80% от общего мирового количества добываемого серебра получается как побочный продукт переработки комплексных сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид серебра. При пирометаллической переработке полиметалличеких сульфидов свинца. Меди, цинка, серебра последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебросодержащих свинца, меди или цинка.

Для обогащения серебросодержащих свинца серебром применяют процесс Паркеса или Патинсона.

По процессу Паркеса серебросодержащий свинец плавится вместе с металличеким цинком. При охлаждении тройного сплава свинец-серебро-цинк ниже 400⁰ отделяется нижний слой, состоящий из жидкого свинца, который содержит небольшое количество цинка серебра, и верхний твердый слой, состоящий из смешанных кристаллов цинк-серебро с небольшим количеством свинца. Образование смешанных кристаллов цинк -- серебро основывается на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907°) из сплава свинец -- цинк -- серебро остается свинец. который содержит 8--12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец- цинк -- серебро цинк может быть удален в виде Na₂Zn0₂ плавлением с Na₂C0₃.

По процессу Паттинсона расплавленный серебросодержащий свинец медленно охлаждается. Свинец, который кристаллизуй первым, отделяется до тех пор, пока расплав не достигнет состава эвтектики с содержанием 2,25% серебра. Эвтектика затвердевает при 304° и служит затем для получения сырого серебра методом купелирования.

При купелировании свинец, содержащий 2,25--12% серебра, плавится в купелях в печи, куда подают воздух или кислород и поверхность расплавленного металла. Окись свинца (свинцовый глет) РЬО вместе с окислами мышьяка, сурьмы, цинка и меди, образовавшимися при полном окислении серебросодержащего свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности сырого серебра ,который содержит примерно 95% Ag.

Отделение серебра от серебросодержащего свинца возможно также электролитическим путем, применяя аноды из серебросодержащего свинца, а в качестве электролита -- гексафторокремневую кислоту H₂[SiF₆] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF₆]. При электролизе свинец осаждается на катоде, а серебро вместе с золотом, платиной и платиновыми металлами переходят в анодный шлам. Аналогично при электролитическом рафинировании серебросодержащей меди, которую используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают медь, а серебро и золото месте с платиновыми металлами также переводят в анодный шлам.

Извлечение серебра, золота и платиновых металлов из анодного шлама легко осуществляется химическим путем. В отличие от золота и платиновых металлов серебро легко растворяется азотной кислоте.

Из нитрата серебра AgNO₃ металлическое серебро можно осадить сульфатом железа(II), металлическим цинком, формальдегидом в аммиачной среде или нитратом марганца(II) в щелочной:

3AgNO₃+ 3FeSO₄ = 3Ag + Fe(NO₃)₃ + Fe₂(SO4)₃

2AgNO₃ + Zn = 2Ag + Zn(NO₃)₂

2[Ag(NH₃)₂]OH + HCHO = 2Ag + 3NH₃ + HCOONH₄ + H₂O

2AgNO₃ + Mn(NO₃)₂ + 4NaОН = 2Ag + MnO₂ + 4NaNO₃ + 2H₂O

Примерно 20% мирового количества серебра получают переработкой собственно серебряных руд и рекуперацией серебреных изделий или серебряного лома.

Измельченную, размолотую и обогащенную (в случае низкого содержания серебра) серебряную руду перерабатывают методами цианирования, амальгамирования, хлорирования и др.

В случае переработки методом цианирования тонко измельченную руду (природное серебро, аргентит или кераргирит) смешивают с 0,4%-ным раствором NaCN и перемешивают струей воздуха водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем керарпирит

2Ag + 4NaCN + H₂0 + 1/20₂ = 2Na[Ag(CN)₂] + 2NaOH

Ag₂S + 5NaCN + H₂0 + 1/20₂ = 2Na[Ag(CN)₂] + 2NaOH + NaSСN

AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)₂] + NaCl

Сульфид серебра Ag₂S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по реакции

Ag₂S + Na₂[Zn(CN)₄] = 2Na[Ag(CN)₂] + ZnS

Количество взятого для переработки серебряных руд цианида натрия больше теоретически необходимого, поскольку серебренные руды часто содержат соединения меди, железа и цинка, которые также реагируют с цианидом натрия.

Цианирование осуществляется в деревянных чанах диаметром 10-12 м.

Из растворов комплексных цианидов серебра серебро может быть осаждено в виде металла тонко измельченным металлическим цинком или алюминием. Осаждение металлического серебра из растворов комплексных цианидов серебра металлическим цинком или алюминием осуществляется по уравнениям

2Na[Ag(CN)₂] + Zn = 2Ag + Na₂[Zn(CN)₄]

3Na[Ag(CN)₂] +Al + 4NaOH + 2H₂O = 3Ag + Nа[А1(ОН)₄(Н₂O)₂]+6NaCN

Сырое серебро плавится, отливается в виде брусков и затем рафинируется электролитическим или химическим методом.

Можно также извлечь комплексный анион [Ag(CN)₂] с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные смолы R₂S0₄ (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной кислоты). Реакцию ионного обмена в процессе извлечения анионов [Ag(CN)₂] с помощью анионообменных смол (предпочтительно в виде пористых анионитов) можно представить следующим образом:

R₂S0₄ + 2[Ag(CN)₂]- -> 2R[Ag(CN)₂] + SO^2-

Чтобы реакция обмена протекала, создают кислую среду (рН -- 3,5).

Комплексные цианиды вымывают из анионообменной смолы селективным элюентом, например 2 н. раствором цианида калия или натрия.

Процесс амальгамирования применяют к рудам, содержащим самородное серебро, аргентит или кераргирит, он основывается на образовании амальгамы серебра.

Для амальгамирования тонко измельченные серебряные руды обрабатывают небольшим количеством воды и ртутью (1 вес. ч ртути на 6 вес. ч. серебра).

Сульфид серебра Ag₂S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении хлорида меди(II) ртутью) превращается в хлорид серебра:

Ag₂S + 2CuCl = 2AgCl + Cu₂S 2CuCl₂ + 2Hg = 2CuCl + Hg₂Cl₂

Последний под действием ртути и хлорида меди(1) восстанавливается до металлического серебра, которое образует амальгаму с ртутью:

2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg₂Cl₂

AgCl + CuCl = Ag + CuCl₂

Амальгаму серебра фильтруют под давлением. При отгонке ртути остается сырое серебро, которое очищают химическим или электрохимическим способом.

При прокаливании смеси сульфида серебра и хлорида натрия (+500…600°С) в окислительной атмосфере образуется хлорид серебра:

Ag₂S + 2NaСl + 2O₂ = 2AgCl + Na₂SO₄

Для извлечения серебра из AgCl пли из Na[AgCl₂] применяют амальгамирование, осаждение металлического серебра медью и осаждение сульфида серебра из соединения Na₂[Ag₂(S₂0₃)₂]

AgCl + NaCl = Na[AgCl₂]

Na[AgCl₂] + Cu = Ag + Na[CuCl₂]

2AgCl + 2Na₂S₂O₃ = Na₂[Ag₂(S₂O₃)₂] + 2NaCl

Na₂[Ag2(S₂O₃) ]+Na₂S = Ag₂S + 2Na₂S₂O₃

Сульфид серебра Ag₂S затем перерабатывают с целью получения элементарного серебра.

1.8 Применение Серебра

Серебро ранее служило главным образом для выделки разменной монеты, домашней утвари и украшений. В настоящее время большой спрос на него предъявляют некоторые отрасли промышленности (электротехническая и др.). Его применяют также для изготовления частей заводской аппаратуры некоторых химических производств. В лабораториях серебряными тиглями пользуются для плавления щелочей, при высоких температурах действующих разъедающее почти на все другие материалы. Соединения Аg находят применение преимущественно в фотографической промышленности и медицине. Мировая выработка серебра составляла в 1800 г. 800 т, а в 1900 г. 5500 т. В настоящее время его ежегодно добывается около 10 тыс. т (без СССР). Приблизительно 2/3 всего серебра получено при комплексной переработке полиметаллических сернистых руд.

Серебро -- элемент, известный еще с древних времен,-- всегда играло большую роль в жизни человека. Высокая химическая устойчивость, ценные физические свойства и красивый внешний вид сделали серебро незаменимым материалом для изготовления разменной монеты, посуды и украшений. Сплавы серебра применяются в различных областях техники: в качестве катализаторов, для электрических контактов, как припои. Интересное применение находит получаемое восстановлением мелко раздробленное серебро в санитарной технике и медицине. Как показывает опыт, ион Аg* обладает исключительно сильно выраженными бактерицидными (убивающим бактерии} свойствами, Например, выдержанная некоторое время в серебряных сосудах вода может затем вне контакта с воздухом сохраняться без загнивания неограниченно долго, так как она оказывается достаточно стерилизованной уже той ничтожной концентрации иона Аg, которая в ней создается при соприкосновении с металлическим серебром. Это было известно еще в древности. Так, около 2500 лет тому назад персидский царь Кир пользовался серебряными сосудами для хранения питьевой воды во время своих военных походов.

Рассмотрим применение серебра по подробней:

1.8.1 Серебро в искусстве

Еще одной традиционной формой применения серебра является изготовление украшений и столовых приборов. Начинающие ювелиры часто используют его в своих работах, так как зачастую не могу себе позволить использование более дорогого золота. Плюс к этому из этого драгоценного металла можно сделать изящные и стильные украшения.

Одним из символов роскоши и изобилия является серебряная посуда, которую люди используют очень давно (самые старые находки серебряной посуды датируются 4 тысячелетием до нашей эры). Еще в древние времена люди заметили, что вода, хранящаяся в серебряных сосудах, дольше не протухает, а если налить в серебряный кувшин молоко, то оно долго не скисает. Это свойство серебряной посуды некогда использовал великий полководец Александр Македонский. Его войска при длительных походах использовали серебряные сосуды для хранения в них воды.

Все вышеперечисленные области применение серебра это только малая часть того где оно в действительности используется. И с каждым годом сферы, где применяется этот драгоценный металл, будут только увеличиваться. А соответственно и потребление серебра так же будет расти.

1.8.4 Инвестиции в серебро

Один из традиционных способов применения серебра - использование его в качестве инвестиций. Серебро еще с древних времен осуществляло роль денег. Во многих странах долгое время существовала так называемая биметаллическая денежная система, при которой наряду с золотыми монетами в обороте были еще и серебряные. Если же брать чистое серебро, то оно так же ценилось, как и золото. Ситуация изменилась в начале XX века, когда были открыты значительные запасы этого металла, наряду с этим были усовершенствованы и способы добычи. В результате цена на серебро резко снизилась. И этот драгоценный металл потерял инвестиционную привлекательность.

В наше время цена на этот металл стала опять расти. Связано это в первую очередь с научным прогрессом, который привел к увеличивающемуся спросу на этот металл (с 2001 по 2010 год спрос увеличился с 877 до 1056 млн. унций). Как следствие роста цены, этот металл стал опять привлекательным для инвесторов. Сейчас для таких людей есть ряд инструментов: покупка серебряных слитков или монет, инструменты фондового рынка, серебряные сертификаты и счета в банке.

1.8.5 Применение серебра в промышленности

Серебро применяется в промышленности настолько широко, что перечислить все технологические процессы, где может быть задействован этот драгоценный металл просто затруднительно. Основными свойствами, благодаря которым серебро так широко используется промышленностью, являются: высокая электро- и теплопроводность, устойчивость к окислению в обычной среде, большая пластичность и высокий коэффициент отражения света.

Из-за отличной электропроводности серебро широко применяется в электронике, например для создания печатных плат переключателей, таких как кнопки телевизора, клавиатура компьютера или сотового телефона, для покрытия компакт дисков (CD или DVD), а так же в плазменных панелях мониторов телевизоров. Из-за этого же свойства серебро широко применяется и в электротехнике, например в качестве припоя или для создания высокочувствительных контактов.

Для создания катодов используемых в батарейках и аккумуляторах все чаще используют серебро. Причем сейчас наметилась заметная тенденция замены литиоионных аккумуляторов на их аналоги с применением серебра. И это не смотря на то, что этот драгоценный металл дороже своих конкурентов. Но в отличие от них, он дольше служит и является экологически безопасным.

В химической промышленности серебро незаменимо в качестве катализатора (катализатор - вещество, которое позволяет или способствует протеканию химического процесса) в процессе создания двух соединений: оксида этилена и формальдегида. Эти соединения имеют большое значение при производстве пластмасс. В год химическая промышленность потребляет больше 150 млн. унций серебра, это составляет третью часть от промышленного применения этого драгоценного металла.

1.8.6 Применение серебра в фотографии

В 1737 г. немецкий ученый И. Шульце впервые обнаружил светочувствительность нитрата серебра. Однако лишь через 100 лет после этого открытия появилась первая фотография (19 августа 1839 г.) В этот день в Парижской академии наук было сделано сообщение о способе получения изображения. Такой метод фотографии впоследствии был назван дагеротипом. Изображение получали обработкой парами ртути экспонированного слоя AgI, нанесенного на отполированную серебряную пластину. На пластине в местах действия света образуется серебряная амальгама, рассеивающая свет. После удаления избытка AgI и обнажения зеркальной поверхности изображение можно наблюдать, держа пластину под определенным углом.

С тех пор коренным образом изменилась технология получения фотографического изображения. Однако и сейчас основным светочувствительным материалом для фотографии являются кристаллы галогенидов серебра. Удивительно удачное сочетание в них различных физико-химических свойств позволило в относительно короткий срок разработать оптимальный способ получения фотографического изображения. Причем практическая фотография значительно определила теоретическое объяснение достигнутых результатов. Правда, в настоящее время этот разрыв довольно быстро сокращается. Но широкое применение фотографии ведет к истощению мировых запасов серебра и его удорожанию. Хотя за последние десять лет потребление серебра в это отрасли неуклонно уменьшается, с 2001 по 2010 год применение серебра в производстве фотопленки сократилось почти в 3 раза - с 213 до 72,7 млн. унций. Связано это с тем, что в последние годы произошла революция в цифровой технике, сделавшая ее доступной для большинства людей. Следствием этого стало сокращение применения серебра для создания фотографий.

Глава 2. Аффинаж серебра

Аффинаж серебра -- комплекс технологических мер, направленных на получение серебра высокой чистоты. Как и аффинаж золота, делится на химический, электролитический и купелированный.

Путь выбирается в зависимости от количества аффинируемого серебра, непрерывности производства и состояния обрабатываемого материала. Электролитический аффинаж выполняется, когда серебро имеет высокую пробу, выпуск продукции производится ежедневно.

Если серебро растворено и находится в состоянии хлорида или сульфата, наиболее экономичной является химическая или электрохимическая обработка.

Метод купелирования -- этот метод используется в том случае, когда сплав серебра очень низкий по качеству (с низкой пробой). Этот метод основан на свойстве свинца, расплавленного с серебром, окисляться на воздухе, отделяясь от металла вместе с посторонними примесями. Не отделяется только золото, платина и другие металлы семейства платины, которые остаются в сплаве с серебром. Используется печь с тиглем в виде чашки, называемый пробирным тиглем. Печь покрыта мергелью -- пористой известняковой глиной, которая поглощает окись свинца. После завершения окисления и перехода свинца в окись, поверхность сплава принимает характерную радужную окраску.

Метод электролитического аффинажа проводят в формах из песчаника, которые содержат раствор нитрата серебра (с содержанием не более 50 г/л) и азотную кислоту 1,5 г/л, а плотность тока должна составить 2 А/дм², при этом аноды должны быть сделаны из загрязненного серебра, катод же -- из полосок нержавеющей стали. Аноды помещают в холщовые мешочки, в них собираются не растворяемые примеси. На катоде будет выделятся серебро в виде кристаллов, которые регулярно счищают. Электролит накапливает медь и его надо регулярно менять.

Химический способ аффинажа редко используется в промышленности и применяется, в основном, в лабораторной практике.

Для извлечения серебра из соли или растворов используется химический способ. Как и фотографическом процессе, металл выделяется из раствора в виде сульфита серебра, такой метод серебра предусматривает добавление сульфита натрия. Операция продолжается до прекращения выделения сульфита серебра. Металл извлекается в виде хлорида после добавления хлорида аммония или поваренной соли, жидкость отстаивается до ее разделение на прозрачную и мутную фракцию. Если добавление соли не вызывает помутнения, все серебро уже находится в осадке.

Серебро из хлорида можно добыть двумя способами: сухим -- литьем в присутствии карбонатов щелочных металлов или из раствора, доводя пробу до 100%.

Метод соды

Сухой хлорид перемешивается с равным весом карбоната натрия, смесь нагревается в тигле, наполненном не более, чем на половину, так как масса выделяет газ и увеличивается в объеме. После окончания выделения газа температура поднимается до температуры спокойного плавления. Смесь охлаждается, металл вынимается, плавится еще раз и отливается. Преимущество этого метода заключается в быстром получении металла, однако сода разрушающее действует на тигель.

Метод химического восстановления

Используется серная кислота и металлический цинк или железо, либо соляная кислота с железом, цинком или алюминием.

Хлорид серебра смешивается с одним из упомянутых металлов и к шламу добавляется 20% соляная или серная кислота. Реакцию можно провести более спокойно, если осуществить постепенную добавку кислоты, доливая ее при окончании реакции.

Газ перестает выделяться, когда металл (железо, цинк или алюминий) растворен или, когда израсходована кислота, что можно констатировать индикаторной бумагой.

Трансформация хлорида в серебро заканчивается, когда окраска приобретет однообразный свинцовый цвет. После этого добавляется кислота до растворения присутствующего цинка, крупные куски предварительно удаляется. Получившийся порошок промывается водой для удаления кислоты, затем сушится и плавится. Серебряный порошок имеет название серебряный цемент.

Если небольшое количество серебра перемешано с медью, то есть речь идет не о сплаве, а о смеси, какой могут быть, например, опилки серебра и меди, в такой смеси можно растворить только серебро при помощи смеси азотной и серной кислоты, которая реагирует в холодном и быстрее в горячем виде.

· концентрированная серная кислота при 66°С, 900 г или 500 см³,

· концентрированная азотная кислота при 42°С, 100 г или 70 см³.

Если температура не превышает 50°C, используется емкость из стекла, фарфора или випласта.

Нагрев, если не может быть выполнен непосредственно, производится в водяной бане. Этот метод используется при снятии серебра с посеребренных изделий. Другой проблемой, разрешимой при помощи этого метода является растворение никеля, меди, свинца, или сплавов свинца и олова для пайки, не растворяя одновременно с этим и серебро.

Если серебро находится в виде гальванического раствора, наилучшим методом является электролитический. Используются аноды из нержавеющей стали или графита и катоды из нержавеющей стали, на которой собирается серебро. Напряжение между электродами 1-2 В, процесс продолжается до выделения всего серебра, то есть до момента, когда серебро перестает откладываться, выделяется только газ.

Заключение

Каковы же перспективы дальнейшего использования серебра? Исторически производство серебра всегда значительно опережало потребление. Но в настоящее время расход серебра значительно превышает его производство и разрыв этот с каждым годом возрастает. Серебро потеряло своё значение в производстве монет, но электротехническая и электронная промышленность заинтересована в более широком использовании серебра. Высокие цены будут стимулировать разведку и разработку новых месторождений серебра, а также увеличение производства серебра как побочного продукта при выплавке меди, свинца и цинка. Однако совершенно очевидно, что спрос на серебро не будет удовлетворён первичной продукцией и возрастает роль вторичного сырья. Высокие цены будут стимулировать более полное извлечение серебра из промышленных отходов. При пирометаллургической переработке полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра последнее извлекается вместе с основным металлом в виде серебросодержащих свинца, меди или цинка.

Для получения серебра очень высокой чистоты (99,999 %) его подвергают электрохимическому рафинированию в азотной кислоте или растворению в концентрированной серной кислоте.

Со временем будут открываться новые области применения серебра, так как оно имеет большой потенциал применения в различных сферах человеческой жизни.

Список литературы