Реакційноздатні пероксидвмісні колоїдні металополімери та радикальні реакції за їх участю

Размещено на http://www.allbest.ru/

Державний університет “Львівська політехніка”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Реакційноздатні пероксидвмісні колоїдні металополімери та радикальні реакції за їх участю

Шевчук Олег Михайлович

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

УДК 541.64: 541.183: 66.095.26: 678.046

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Державному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Воронов Станіслав Андрійович,

Державний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри органічної хімії.

Науковий консультант:

кандидат хімічних наук

Заіченко Олександр Сергійович,

Державний університет “Львівська політехніка”,

провідний науковий співробітник.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович,

Національний університет “Києво-Могилянська Академія”, проректор з наукової роботи”;

доктор хімічних наук, професор

Солтис Михайло Миколайович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри фізичної і колоїдної хімії.

Провідна установа:

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (місто Київ), відділ хімії лінійних полімерів.

Захист відбудеться “26” травня 2000 р. о 14³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Державному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, пл. Св. Юра 3/4, учбовий корпус 8 аудиторія 240).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Державного університету "Львівська політехніка" (Львів-13, вул. Професорська,1).

Автореферат розісланий “21” квітня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д.35.052.01

к.х.н., доц. Скорохода В.Й.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Останнім часом все більшого поширення набувають металічні та металоксидні дисперсні матеріали. Вони можуть використовуватись як наповнювачі різноманітних композитів, а також самостійно (наприклад, в порошковій металургії, де вироби формуються пресуванням, спіканням). Тому розробка методів одержання дисперсних металічних та металоксидних наповнювачів є актуальним завданням. Причому, особливий інтерес представляють методи, які дають можливість одержувати метали з промислових відходів, забезпечуючи їх утилізацію.

Модифікація поверхні металічних дисперсних наповнювачів функціональними полімерами дозволяє захистити її від окиснення, підвищити седиментаційну стабільність наповнених колоїдних систем, покращити сумісність наповнювача з полімерною матрицею. А здійснення модифікації в момент формування твердої фази дозволяє збільшити величину адсорбції за рахунок підвищеної активності новоутвореної поверхні і регулювати розмір та розподіл за розміром частинок наповнювача.

Введення в склад модифікатора поверхні фрагментів, що здатні до генерування вільних радикалів, дозволяє проводити полімеризацію, ініційовану з поверхні твердої фази (полімеризаційне наповнення). Цей метод є одним з найперспективніших на сьогодні для одержання наповнених полімерних композитів.

Дана дисертаційна робота є складовою частиною досліджень, що розвиваються на кафедрі органічної хімії ДУ “Львівська політехніка”. Дослідження виконувались згідно плану галузевої науково-технічної програми Міносвіти №25 теми ДБ/8.М “Створення нетоксичних магнітних водних дисперсій для потреб медицини і способу їх отримання за допомогою реакційноздатних ПАР” та госпдоговірних тем №4962 “Синтез та дослідження нових поліреакційноздатних ПАР - модифікаторів магнітних дисперсних наповнювачів і підкладок для магнітних дисків” та №5520 “Створення полімерних адгезивів для електропровідних плівок на діелектричних підкладках”.

Мета роботи. Одержання колоїдних пероксидвмісних металополімерів шляхом нуклеації з розчинів солей в присутності гетерофункціональних поверхнево-активних поліпероксидів та дослідження радикальних процесів за їх участю.

Наукова новизна. Вперше проведено сорбційну модифікацію поверхні дисперсних металічних та металоксидних наповнювачів гетерофункціональними кополімерами з дитретинними пероксидними фрагментами (ГФП) в момент утворення твердої фази, в результаті чого одержано частинки металополімеру з функціоналізованою поверхнею.

Досліджено кінетичні особливості процесу хімічного відновлення міді з розчинів її солей в присутності ГФП. Показано, що в їх присутності існує два основних місця нуклеації частинок: псевдофазні структури, утворювані ГФП в розчині та вільний об'єм. Природа поверхнево-активного кополімеру та співвідношення зон нуклеації визначають розмір і розподіл за розміром частинок металополімеру. Показано, що при концентраціях ГФП, вищих за критичну концентрацію структуроутворення (ККС), має місце каталіз процесу відновлення іонів Сu²⁺, аналогічний міцелярному.

Досліджено кінетику адсорбції пероксидвмісних кополімерів на поверхні дисперсних наповнювачів в момент виділення твердої фази.

Вперше встановлено можливість гетерогенного каталізу водоемульсійної радикальної полімеризації вінільних мономерів колоїдними частинками нуль-валентної міді, що полягає в активації молекул мономеру, адсорбованого на активних центрах поверхні металу з утворенням первинних радикалів. Показано, що пероксидні фрагменти адсорбованого ГФП приймають участь в основному в реакціях обриву і передачі ланцюга, що забезпечує різке збільшення кількості прищепленого гомополімеру у порівнянні з непероксидованою міддю.

Практична цінність даної роботи полягає в тому, що розроблений метод одержання колоїдних металополімерів дозволяє отримувати дисперсні металополімери з регульованим розміром частинок, з захищеною від окиснення поверхнею з заданими гідрофільно-гідрофобними властивостями, а також дозволяє утилізувати промислові відходи. Одержані металополімери на основі міді можуть бути використані як наповнювачі струмопровідних (дешевших за наповнені сріблом) композитних матеріалів для радіоелектронної промисловості (струмопровідні клеї, покриття,) теплопровідних, резистивних композитів, а частинки модифікованих оксидів заліза та нікелю - для отримання магнітних рідин та композиційних матеріалів.

Особистий внесок дисертанта полягає в безпосередній участі в постановці задачі, самостійному виконанні експериментальної частини та обробці даних експерименту, формулюванні основних висновків.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались і обговорювались на науковій конференції НТШ “Стан і перспективи розвитку хемічної науки і промисловості в Західному регіоні України” (Львів, 1994), міжнародному симпозіумі “Polymers at the phase boundary” (Львів, 1994), міжнародних конгресах “2nd World Congress on Emulsion” (Бордо, Франція, 1997) та “1^st World Congress on Adhesion and Related Phenomena” (Гарміш-Партенкірхен, Німеччина, 1998) та на наукових конференціях ДУ “Львівська політехніка” у 1992-1998 р.р.

Публікації. Основний зміст роботи опубліковано в 5 статтях та 5 тезах доповідей міжнародних та національних конференцій. Отримано 1 патент України на винахід.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти глав, висновків та списку використаних джерел. Робота викладена на 131 сторінці машинописного тексту, містить 46 рисунків, 26 таблиць та 2 схеми. Список цитованої літератури складає 163 найменування.

1. Основний зміст роботи

колоїдний металополімер гетерофункціональний поліпероксид

В першому розділі дисертації викладено огляд літературних даних з проблем одержання дисперсних (в тому числі металічних та металоксидних) матеріалів та модифікації і активації їх поверхні. Розглянуто закономірності сорбції високомолекулярних сполук на поверхні дисперсних наповнювачів. Показані переваги активації твердої поверхні шляхом сорбції на ній пероксидвмісних полімерів, здатних до генерування вільних радикалів та розглянуто особливості полімеризації, ініційованої з поверхні наповнювача.

В другому розділі наведено характеристики вихідних речовин. Як модифікатори поверхні були використані гетерофункціональні поверхнево-активні кополімери (ГФП) пероксидного мономеру 5 - трет-бутилперокси -5 - метил -1-гексен-3-іну (ВЕП) та телогену 1-(1-трет-бутилперокси-1-метил)етил-4-ізопропілбензолу (МП) з вінільними мономерами вінілацетатом (ВА), бутилакрилатом (БА), малеїновим ангідридом(МА), стиролом (Ст), N-вініл-піролідоном (N-ВП) наступної структури:

k = 11.5 - 16.9 %;

m = 44.2 - 48.3 %;

n = 22.6 - 24.2 %;

L = 14.7 - 17.6 %;

Та його непероксидний аналог, в якому ланки ВЕП замінені стиролом;

де R - OCOCH₃

або

k = 40.0 - 43.1 %;

m =25.7 - 30.1 %;

L - 34.3 - 39.8 %;

k = 57.9 % ;

L = 39.8 % ;

p = 2.3 % ;

А також олеїнова кислота. Молекулярні маси використаних ГФП становлять 1050 - 5200 в.о.

Пероксидвмісні кополімери отримувались за методиками, розробленими на кафедрі органічної хімії ДУ “Львівська політехніка”. Наведено методики синтезу колоїдних металополімерів та полімеризації, ініційованої з поверхні твердої фази, методики аналізів. Колоїдні металополімери одержували хімічним відновленням з розчинів комплексних солей в лужному середовищі формальдегідом або гідразином солянокислим в присутності ГФП при температурі 298 - 333К. Колоїдні оксиди заліза отримували шляхом нуклеації з розчину суміші солей заліза в лужному середовищі в присутності ГФП. Полімеризацію проводили в цільнопаяних (полімеризація в розчині) або розбірних (водоемульсійна полімеризація) дилатометрах.

В третьому розділі наведено результати досліджень процесу одержання колоїдних пероксидвмісних металополімерів на основі міді.

Дослідження гомогенної нуклеації частинок колоїдної міді хімічним відновленням з розчинів її комплексних солей свідчать про складний характер процесу, що включає послідовні реакції:

Cu²⁺ Cu¹⁺ Cu⁰

Рис.1. Залежність логарифму концентрації Сu2+(1), та концентрації Сu2О (2) i Сu0 (3) від часу відновлення (0.04% ГФП)

Із кінетичних кривих (рис.1) видно, що реакція відновлення приводить до практично миттєвого утворення гетерогенної системи в результаті виникнення кристалів Cu2O в місцях зародкоутворення. В подальшому процес відновлення відбувається в присутності колоїдних частинок Cu2O.

При досягненні конверсіі Cu²⁺, що відповідає максимальному накопиченню Cu₂O, стадія гомогенної нуклеації цих частинок продовжується. В той же час при цьому починається стадія відновлення Cu¹⁺ Cu⁰, що має, як видно, автокаталітичний характер. Найбільш суттєвий інтерес для опису кінетики гомогенної нуклеації частинок представляє повільна реакція утворення частинок Cu₂O, яка визначає не тільки сумарну швидкість процесу, а й розмір і розподіл за розміром частинок, що утворюються. Ця реакція з достатньою точністю описується рівнянням псевдопершого порядку по катіонах двовалентної міді.

Результати досліджень свідчать, що в області низьких концентрацій модифікуючого агенту швидкість реакції відновлення не залежить від його природи. Так само слабо виражена в цій області і концентраційна залежність кінетики відновлення. Не було помічено суттєвого впливу на реакцію відновлення і низькомолекулярного пероксиду. Це дозволило зробити висновок про те, що в присутності такого ефективного відновника, яким є формальдегід, участю вільних радикалів, генерованих ГФП, в реакції відновлення можна знехтувати. Однак, дані електронної мікроскопії свідчать про вплив ГФП на розмір і розподіл частинок за розміром навіть при низьких концентраціях. За відсутності ГФП (рис.2), розподіл частинок за розміром має унімодальний характер. При введенні в систему ГФП розподіл частинок за розміром набуває в основному бімодального характеру. Це свідчить про зміну природи певної частини центрів зародкоутворення, якими стають моно- і надмолекулярні структури ГФП.

Здатність ГФП до формування моно- та надмолекулярних структур, які утворюють в розчині певного роду “псевдофазу”, може бути причиною каталітичного ефекту, аналогічного так званому ”міцелярному каталізу” за рахунок гідрофобних і/або іонних взаємодій з низькомолекулярними реагентами.

Дослідження кінетики відновлення при підвищених концентраціях ГФП показали, що характерною особливістю процесу відновлення Cu²⁺, що відбувається в присутності ГФП, є антибатна залежність константи швидкості реакції відновлення від вихідної концентрації Cu²⁺ (табл.1). Тобто, можна припустити, що знайдена константа є ефективною і описує сумарний процес відновлення, який відбувається одночасно в об'ємі та в структурах, утворюваних ГФП. Очевидно, що поверхневі шари псевдофазних утворень ГФП, що містять іонізовані карбоксильні та інші функціональні групи, здатні до специфічного зв'язування комплексних катіонів міді та молекул відновника за рахунок полярних взаємодій, забезпечують їх підвищені локальні концентрації.

Таблиця 1. Залежність константи швидкості першої стадії відновлення та розміру частинок міді від початкової концентрації іонів Cu²⁺ (С_{ГФП ВА-ВЕП-БА-МА} = 0.04%)

№	Початкова концентрація Сu2+, моль/л	Константа швидкості І-ї стадії, k104 (c-1)	Розмір частинок міді, мкм
1*	0.04	5.6	-
2*	0.13	5.7	1.62
3*	0.25	5.3	-
4	0.04	8.7	1.21
5	0.13	5.9	1.23
6	0.25	3.8	1.17

* - ГФП в розчині відсутній

Виходячи з адитивності швидкості процесу

W = W_m + W_v,

k_еф C_Cu = k_m C_m + k_v C_v,

k_еф C_Cu = k_m C_m + k_v ( C_Cu - C_m )

k_еф = k_v- (k_v - k_m) C_m/ C_Cu , (1)

де W, W_m, W_v - сумарна швидкість процесу, швидкості відновлення в структурах ГФП і в об'ємі відповідно;

k_еф, k_m, k_v - відповідні константи швидкостей;

C_Cu, C_m і C_v - концентрація катіонів Сu²⁺ сумарна, в структурах ГФП і об'ємі.

В структурах ГФП локальна концентрація катіонів Cu²⁺ і, відповідно, швидкість відновлення вищі, ніж в об'ємі. При досягненні максимальної концентрації Cu²⁺ в них C_m = const, і збільшення вихідної концентрації катіонів міді в розчині по суті приводить тільки до збільшення концентрації Cu²⁺ в об'ємі, де швидкість відновлення є нижчою. Оскільки в дослідженому діапазоні концентрацій Cu²⁺ k_m набагато вище k_v, то ефективна константа швидкості із збільшенням початкової концентрації Cu²⁺ нелінійно зменшується.

Екстремальна залежність ефективної константи швидкості від концентраціі ГФП (рис.3) також свідчить про здатність останнього до специфічного зв'язування катіонів Cu²⁺, що забезпечує їх підвищені локальні концентрації в колоїдних зонах, утворюваних ГФП.

Враховуючи перебіг реакції ГФП + Cu²⁺ ГФП Cu²⁺ з утворенням продукту взаємодії двохвалентної міді з структурами ГФП і подальше відновлення в них ГФП Cu²⁺ Cu₂O + ГФП шляхом математичних перетворень було виведено формулу для ефективної константи швидкості:

, (2)

де

,

або (3)

Видно, що це рівняння є варіантом рівняння Михаеліса - Ментена, що описує процеси гомогенного або міцелярного каталізу. Його аналіз пояснює наявність трьох ділянок на графіку залежності константи швидкості від концентрації ГФП.

Показано, що розмір частинок, що утворюються за відсутності ГФП, не відрізняється від розміру частинок, утворюваних при його концентрації, нижчій за ККС. Це підтверджує припущення про утворення частинок в цьому діапазоні концентрацій ГФП переважно в об'ємі. При досягненні ККС спостерігається різке зменшення середньочисельного розміру частинок. Це вказує на перенесення основної кількості центрів зародкоутворення в структури, утворювані ГФП, які є екзошаблонами, що обмежують ріст частинок.

Було проведено дослідження кінетики сорбції ГФП в процесі нуклеації колоїдних частинок міді. Показано, що адсорбція, швидко досягнувши певної величини, в подальшому з часом не змінюється. Адсорбція є незворотньою, а ізотерми адсорбції виходять на плато вже при мінімальній концентрації ГФП в розчині. Кількість сорбованого ГФП зростає із збільшенням його молекулярної маси і не залежить від природи пероксидного зв'язку. Видно (табл. 2), що максимальна сорбція має місце у випадку присутності ГФП в системі саме в момент нуклеації частинок міді. Це цілком зрозуміло, якщо врахувати підвищену активність ювенільної поверхні новоутворених колоїдних частинок.

Розраховані величини площадок, що припадають на одну молекулу ГФП та одну мономерну ланку ВЕП, свідчать про проміжну (між копланарною і строго перпендикулярною) конформаційну структуру макромолекул ГФП. Тобто, на поверхні частинок міді молекули ГФП знаходяться у вигляді петель і хвостів, і кожна молекула може мати декілька зв'язків з поверхнею, що забезпечує незворотність адсорбції.

Сформована за участю пероксидвмісних ГФП адсорбційна оболонка забезпечує надійний захист частинок міді від окиснення на протязі довгого проміжку часу, тоді, як мідь, одержана за відсутності ГФП, легко окиснюється на повітрі (табл.2). В той же час, введення ГФП у реакційну систему після формування частинок, а також непероксидні низькомолекулярні та олігомерні ПАР не забезпечують надійного захисту частинок міді від окиснення.

Таблиця 2. Характеристика колоїдних металополімерів на основі міді

			Характеристика металополімеру
№	Тип ГФП	Вміст ВЕП-	Вміст сорбованого ГФП, мг/г	Вміст оксидів міді, %
		ланок,%	Хроматографічний аналіз	Елементний аналіз	Після синтезу	Через 3 міс.
1	-	-	-	-	На повітрі окиснюється до CuO
2	ВА-ВЕП-БА-МА	0.11	2.6	3.1	<1	<1
3*	“ - ”	0.02	0.6	1.1	1.5	4.6
4	ВА-ВЕП-МА	0.05	1.9	2.1	<1	1.0
5	ВА-Ст-БА-МА	-	-	4.8	1.5	4.1
6	Олеїнова к-та	-	-	3.4	3.8	6.9

* - ГФП введено через 3 год. після початку синтезу.

Очевидно, що наявність щільної незворотньо сорбованої оболонки ГФП на поверхні міді пояснюється сорбцією молекул поліпероксиду на свіжоутворену активну поверхню частинок з утворенням багатьох зв'язків з активними центрами на поверхні, що забезпечує високу щільність упаковки.

Отже було показано, що при хімічному відновленні солі міді в присутності ГФП формуються колоїдні частинки металополімеру, що містять на поверхні шар незворотньо-сорбованого полімеру з функціональними (в тому числі пероксидними групами), що забезпечує можливість проведення полімеризації, ініційованої з поверхні твердої фази.

В четвертому розділі досліджено процеси полімеризації вінілових мономерів, ініційованої з поверхні пероксидованої та непероксидованої колоїдної міді. Показано, що в органічних розчинниках полімеризація іде з низькими швидкостями і до невисоких конверсій. Причому, швидкості полімеризації, ініційованої з поверхні пероксидованої та непероксидованої міді, та досягнуті конверсії практично не відрізняються. Це дозволяє зробити припущення про ініціювання полімеризації в результаті гетерогенно-каталітичного утворення радикалів молекулами мономеру, активованими внаслідок їх сорбції на активних центрах поверхні колоїдної міді, а вклад поверхневих пероксидних груп в реакцію ініціювання мінімальний і ним можна знехтувати. Однак, ступінь прищеплення полімеру на пероксидованій міді значно вищий, що може пояснюватись участю пероксидних груп адсорбованого ГФП в реакціях обриву і передачі ланцюга.

Існування активних центрів на поверхні частинок пероксидованої та непероксидованої міді, здатних до взаємодії з вільними радикалами, підтверджується кінетичними дослідженнями процесу сорбції на них стабільних радикалів з допомогою методу ЕПР-спектроскопії. У випадку зразків, підданих термообробці при температурі, що забезпечує повний розпад пероксидних груп сорбованого ГФП, концентрація ТЕМПО в розчині різко падає, після чого її величина з часом не змінюється. Очевидно, що зникнення сигналу, характерного для стабільного радикалу в ЕПР-спектрі пояснюється взаємодією радикалів з вільними електронами поверхневого шару металу при сорбції радикалів на поверхню колоїдних частинок. З даних, що характеризують сорбцію ТЕМПО на пероксидовану поверхню колоїдних металополімерів, видно, що спочатку відбувається миттєва сорбція стабільних радикалів, після чого спостерігається повільне падіння концентрації ТЕМПО. Очевидно, що перша ділянка кінетичних кривих відповідає сорбції стабільних радикалів на незайняту ГФП поверхню, а друга - рекомбінації радикалів ТЕМПО з радикалами, що генеруються пероксидними фрагментами сорбованого ГФП.

З даних, наведених в табл. 3, видно, що пероксидована та непероксидована колоїдна мідь ініціює низькотемпературну водоемульсійну полімеризацію і процес іде з великою швидкістю і до високих конверсій. Результати експерименту свідчать, що полімеризація протікає і без емульгатора та при його концентраціях, значно нижчих за ККМ. В той же час в присутності колоїдних частинок оксиду міді (ІІ), срібла, оксидів заліза, розчину ацетату міді полімеризація не йде.

Таблиця 3. Характеристика процесів водоемульсійної полімеризації. (водна фаза - 3%-й розчин аміаку, співвідношення мономер-водна фаза = 1:3, Т = 303К, емульгатор - Е-30, мономер - стирол, С_ін. = 10% на мономер)

№	Умови синтезу	Характеристики полімеризаційного процесу
	Ініціатор	СЕМ, % на водну фазу	Vпол103, %/с	Конверсія, %	ММ10-5 неприщеп. полімеру	Гприщ., мг/гСu
1	-	0.5	не йде	-	-	-
2	CuO	”-”	не йде	”-”	-	-
3	Fe2O3	”-”	не йде	”-”	-	-
4	Ацетат міді	”-”	не йде	”-”	-	-
5	Cu немодифік.	-	0.19	3.9	-	-
6	”-”	0.01	0.18	3.5	-	-
7	”-”	0.5	9.5	74.8	7.7	2.0
8	Cu модифік. ВА-ВЕП-БА-МА	”-”	5.5	68.0	30.0	5.8
9*	”-”	”-”	6.3	68.8	34.1	2.8
10	Cu модифік ВА-Ст-БА-МА	”-”	5.1	68.1	34.0	3.1

* - порошок металополімеру після термообробки при 483К.

Це, враховуючи результати ЕПР- спектроскопії, є вагомим підтвердженням ініціюючої здатності саме поверхні нульвалентної колоїдної міді, що, очевидно, полягає в її каталітичній участі в утворенні вільних радикалів внаслідок активації адсорбованих на активних центрах молекул мономеру за класичною сорбційно-десорбційною схемою.

Нижча швидкість полімеризації у випадку ініціювання частинками міді, модифікованими ГФП, очевидно, пояснюється зменшенням загальної площі доступної активної поверхні внаслідок сорбції молекул ГФП, а несуттєві зміни швидкості процесу після термодеструкції пероксидних груп ГФП та у випадку модифікації міді непероксидним аналогом ГФП свідчить про незначний їх вклад в реакції полімеризації і підтверджують запропонований механізм.

Дослідження полімеризації при різних концентраціях емульгатора і міді показали, що залежності швидкості полімеризації від концентрації емульгатора та ініціатора узгоджуються з класичною теорією Сміта-Юерта для полімеризації неполярних мономерів - низькі значення швидкостей при концентраціях емульгатора, нижчих за ККМ і різке прискорення процесу в області ККМ. При цьому значно зростає кількість ПМЧ і зменшується їх розмір.

В області низьких концентрацій міді порядок реакції по ініціатору (поверхня частинок прямо пропорційна їх масі) становить 0.48. При вищих концентраціях міді швидкість полімеризації виходить на плато, і порядок по ініціатору стає нульовим. Швидкість ініціювання з ростом концентрації міді зростає нелінійно, що можна пояснити агломерацією частинок міді, а також збільшенням обриву первинних радикалів на поверхні міді, на що вказує зростання сумарної константи обриву.

В той же час модифікація поверхні колоїдної міді полімерами, що містять функціональні, в тому числі пероксидні (здатні до генерування вільних радикалів) групи, має певний вплив на кінетику цих процесів та хімічні і колоїдно-хімічні властивості продуктів полімеризації (латекс, гомополімер, частинки металополімеру).

В дослідженому діапазоні концентрацій пероксидвмісної міді швидкість полімеризації змінюється слабо, що пояснюється з одного боку вичерпанням емульгатора, а з другого - агломерацією колоїдних частинок металополімеру. Причому, при нижчій концентрації Е-30 спостерігається навіть зниження сумарної швидкості процесу (табл.4), тому що при цій концентрації Е-30 (враховуючи його часткову адсорбцію на поверхні частинок металополімеру) кількості емульгатора недостатньо для дезагрегації колоїдних частинок та формування і стабілізації достатньої кількості ПМЧ, що й викликає зниження сумарної швидкості полімеризації.

Таблиця 4. Характеристики емульсійної полімеризації, ініційованої пероксидованою колоїдною міддю ( ГФП ВА-ВЕП-МА, T=303K)

№	CCu,%	Vпол.103, %/с	Гприщ., мг/гCu	ММ 10-6	rчаст, нм	Nч10-17, дм-3	, рад/част.	лат., мН/м
				Е-30 - 0.5%
1	1	5.5	6.2	3.1	51	2.85	2.08	62.3
2	10	5.3	7.8	3.0	59	1.81	2.9	62.6
				Е-30 - 0.1%
3	1	1.8	6.6	0.44	89	0.46	4.2	68.8
4	10	1.2	9.3	0.31	105	0.28	4.6	69.6

На користь участі пероксидних груп адсорбованого ГФП в елементарних стадіях обриву і передачі ланцюга, свідчить значно вища (у 2 - 4 рази), ніж у випадку немодифікованої міді, кількість прищепленого до поверхні металополімеру полістиролу. В той же час при модифікації частинок міді непероксидним аналогом ГФП ступінь прищеплення практично не зростає. Кількість прищепленого полімеру збільшується із зменшенням концентрації емульгатора, а також із збільшенням вмісту металополімеру при постійній концентрації емульгатора, що пояснюється зростанням вкладу реакцій в поверхневій зоні твердої фази. Ще однією характерною особливістю полімеризації, ініційованої модифікованою міддю, є високі молекулярні маси одержаного полістиролу. Це, очевидно, пояснюється нижчою (внаслідок ізоляції частини активної поверхні частинок міді сорбованим ГФП) швидкістю генерування вільних радикалів, ніж у випадку немодифікованої міді і, відповідно, довшою тривалістю життя радикалів в ПМЧ.

Таким чином модифікація поверхні міді пероксидвмісними ГФП забезпечує значне зростання кількості прищепленого полімеру за рахунок участі пероксидних груп сорбованого ГФП в реакціях обриву і передачі ланцюга, а також збільшення молекулярної маси одержаного полімеру. В той же час пероксидація частинок міді призводить до деякого зниження швидкості полімеризації.

В п'ятому розділі було досліджено процеси нуклеації частинок нікелю, срібла, фериту заліза (Fe₃O₄) в присутності ГФП різної природи та властивості одержаних металополімерів.

Процес нуклеації іде до високих конверсій і в результаті синтезу формуються частинки металу високої чистоти. Змінюючи природу і концентрацію модифікатора, можна регулювати розмір частинок одержаного металополімеру та кількість сорбованого на поверхні ГФП. Проведені дослідження хімічних та колоїдно-хімічних властивостей одержаних дисперсних наповнювачів показали, що в процесі синтезу відбувається незворотня сорбція ГФП на їх поверхню (табл. 5). В результаті різко збільшується седиментаційна стійкість суспензій в порівнянні з суспензіями немодифікованих наповнювачів. При цьому наявність в молекулах ГФП груп, здатних до іонізації, дає можливість забезпечити стабілізацію частинок як за рахунок стеричного бар'єру, так і за рахунок електростатичних сил, а пероксидні фрагменти ГФП забезпечують полімеризаційне наповнення композитів.

Таблиця 5. Характеристика магнітних наповнювачів та суспензій на їх основі. (С_ГФП=2% на наповнювач)

№	Наповнювач	Тип ГФП	Розмір частинок, мкм	ГГФП, мг/г	Седиментаційна стійкість суспензій, 1/tg
1	Fe3O4	-	0.87	-	2.5
2	"-"	ВА-МА-МП	0.62	2.5	3.2
3	"-"	N-ВП-ВЕП-МА	0.53	3.9	6.3
4	"-"	ВА-ВЕП-БА-МА	0.65	3.0	4.0
5*	"-"	“ - “	0.87	1.9	2.8
6**	Ni	“ - “	1.60	1.1	0.4
7	"-"	"-"	1.30	1.3	2.5

* - наповнювач одержаний без ГФП і редиспергований в присутності ГФП.

** - концентрація ГФП в розчині - 1% на наповнювач.

Ще одним напрямком практичного застосування розробленого методу нуклеації колоїдних частинок може бути виділення колоїдної міді з розчинів травильного виробництва друкованих плат, що дозволяє утилізувати ці відходи, а також використання одержаних металополімерів для створення тепло-, струмопровідних та резистивних композиційних матеріалів.

З використанням колоїдних металополімерних наповнювачів, виділених при відновленні розчинів сульфату міді, відходів травильного виробництва, а також нітрату нікелю, були одержані струмопровідні композиційні матеріали. Їх характеристики наведено в табл.6. Видно, що числа твердості та пружності зразків на основі металополімерів, отриманих відновленням з розчинів солей, є вищим, а питомий опір, навпаки, нижчим, ніж у зразка на основі еталонної (промислової) дисперсної міді, отриманої методом електролізу. Це вказує на вищу сумісність цих наповнювачів з полімерною матрицею і більш рівномірний їх розподіл в об'ємі композиту.

Таблиця 6. Деякі фізичні та фізико-механічні характеристики композитів на основі одержаних колоїдних металополімерів

№	Полімерна основа	Наповнювач	Вміст наповнювача, %	Характеристики композитів
				Питомий об'ємний опір, Омсм	Число твердості, кгс/мм2	Число пружності, %	Число пластичності, %
1	ПВХ	Мідь перокс.	50	1.73109	0.15	74	26
2	"-"	"-"	66	9.30108	0.14	81	19
3	"-"	Нікель перокс.	50	2.791010	0.19	71	29
4	"-"	Мідь електролізна	"-"	3.421011	0.11	70	30
5	ПЕ-246	Мідь перокс.	"-"	8.50107	0.17	76	24

Таким чином, розроблений метод дозволяє отримувати металополімери різної природи з регульованим розміром частинок та кількістю сорбованого пероксидвмісного кополімеру. Одержані металополімери можуть бути використані як наповнювачі струмо-, теплопровідних та магнітних композиційних матеріалів.

Висновки

1. Вперше розроблено метод одержання колоїдних металополімерів, який поєднує процес гомогенної нуклеації частинок металів чи оксидів металів з розчинів солей з одночасною модифікацією їх поверхні поверхнево-активними гетеро-функціональними кополімерами (ГФП) на основі дитретинних пероксидів та забезпечує формування дисперсних частинок з заданими гідрофільно-гідрофобними властивостями, захищених від окиснення функціоналізованою пероксидвмісною оболонкою.

2. Методом ЕПР-спектроскопії встановлено існування при температурі 303К на поверхні модифікованих і немодифікованих дитретинними поліпероксидами частинок металополімеру активних центрів радикальної природи.

3. Показано, що в присутності поверхнево-активних ГФП існує два основних місця нуклеації частинок: моно- та надмолекулярні структури ГФП і вільний об'єм, причому структури ГФП служать екзошаблонами, які обмежують ріст частинок. Природа ГФП і співвідношення зон нуклеації визначають розмір і розподіл за розміром частинок металополімеру.

4. Кінетичні дослідження показали, що при концентраціях ГФП, вищих за критичну концентрацію структуроутворення, має місце каталіз процесу відновлення іонів Сu²⁺, аналогічний міцелярному, а природа і концентрація пероксидних груп на хід процесу при даних умовах не впливають.

5. Вперше встановлено можливість ініціювання низькотемпературної водоемульсійної радикальної полімеризації вінільних мономерів різної полярності колоїдними частинками нуль-валентної міді, одержаними методом гомогенної нуклеації.

6. Показано, що пероксидні фрагменти сорбованого ГФП приймають участь в основному в реакціях обриву і передачі ланцюга, що забезпечує різке збільшення кількості прищепленого гомополімеру у порівнянні з непероксидованою міддю.

7. Показано, що отримані пероксидвмісні металополімери на основі нуль-валентної міді є ефективними гетерогенними каталізаторами-ініціаторами радикальних процесів водоемульсійної полімеризації і можуть бути використані для формування полімеризаційно-наповнених композитів із струмопровідними та резистивними властивостями, а частинки модифікованих оксидів заліза та нікелю - для отримання стабільних рідин та твердих композиційних матеріалів з магнітними властивостями.

Основний зміст дисертації викладено у роботах

Шевчук О.М., Заіченко О.С.. Вивчення процесів отримання пероксидвмісних колоїдних наповнювачів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія. Технологія речовин та їх застосування. - 1994.- № 276.- С.34-36.

2. Заіченко О.С., Воронов С.А., Шевчук О.М. Синтез і властивості колоїдних металополімерних багатоцентрових радикальних ініціаторів // Доповіді НАН України. - 1997.-№7.- С.146-151.

3. Заіченко О.С., Воронов С.А., Шевчук О.М. Топохімія гомогенної нуклеації колоїдних частинок міді в присутності поверхнево-активних олігопероксидів // Доповіді НАН України. - 1999.-№5.- С.157-162.

4. Шевчук О.М., Заіченко О.С. Процеси радикальної полімеризації, ініційованої з поверхні пероксидвмісних колоїдних метало полімерів // Вісник ДУ “Львівська політехніка”: Хімія. Технологія речовин та їх застосування. - 1999.- №.361.- С.64-66.

5. O.S. Zaichenko, O.M. Shevchuk, S.A. Voronov, A.S. Sidorenko. Heterogeneous catalytic initiation by Cu⁰ colloidal particles of water-dispersion polymerization// Macromolecules.-1999.-32- Р. 5707-5711.

6. Пат. №20068А України, МКВ В 22 F 9/16, 9/24. Колоїдні металополімери та спосіб їх одержання / О.С. Заіченко, С.А. Воронов, О.М. Шевчук (Україна). - № 95083693; Заявл. 01.08.1997; Опубл. 25.12.1997, Бюл. Промислова власність.-1997.-№6.-С.3.1.147.

7. Заіченко О.С., Воронов С.А., Букартик М.Н., Мітіна Н.Є., Шевчук О.М., Курисько Т.С., Васильєв В.П. Формування полімерних колоїдних систем за участю олігомерних мономерів, ініціаторів і ПАР // Тези наукової конференції НТШ “Стан і перспективи розвитку хемічної науки і промисловості в Західному регіоні України”. - Львів. - 1994.- С.136.

8. O. Zaichenko, S. Voronov, N. Bukartyk, N. Mitina, O. Shevchuk, V. Vasilyev, T. Kurysko. Forming and transformation of monomeric and polymeric colloidal systems with the participation of oligomeric monomers and initiators// Abstracts of international symposium “Polymers at the phase boundary”. - Lviv. - 1994. - Р.30.

9. O. Zaichenko, S. Voronov, O. Shevchuk, N. Mitina, V. Vasilyev, T. Kurysko. Activated metallopolymeric colloidal fillers and colloidal systems on their basis. Abstracts of international symposium “Polymers at the phase boundary”. - Lviv. - 1994. - Р.106.

10. O. Zaichenko, S. Voronov, N. Mitina, O. Shevchuk, V. Vasilyev,I. Gavrilenko. Designing and controlling principles of reactive polymer emulsifiers and emulsion construction// Extended papers of materials of the 2nd World Congress on Emulsion. - Bordeaux (France).-1997. - P.365.

11. O. Zaichenko, O.Gevus, V. Vasilyev, N. Mitina O, Shevchuk, I. Gavrilenko, A. Kogut. Perspectives of modification of composite interfacial layers by polyreactive surface active monomers and oligomers// Book of Abstracts of EURADH'98 / WCARP-1 Congress. - Garmisch-Partenkirchen (Germany).- 1998.- P.2.37.

Анотація

Шевчук О.М. Реакційноздатні пероксидвмісні колоїдні металополімери та радикальні реакції за їх участю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2000.

Дисертація присвячена проблемам одержання колоїдних металічних та металоксидних наповнювачів з активною поверхнею та їх подальшого використання для створення композиційних матеріалів. Розроблено новий метод одержання колоїдних пероксидвмісних металополімерів, який полягає в нуклеації частинок металу чи оксиду металу з розчинів їх солей в присутності гетерофункціональних поліпероксидів. Вивчено вплив різних чинників (в тому числі природи та концентрації поліпероксиду) на кінетику відновлення металу та хімічні і колоїдно-хімічні властивості одержаних металополімерів. Підтверджено існування активних центрів радикальної природи на поверхні металополімеру. Досліджено процеси низькотемпературної полімеризації вінільних мономерів, ініційованої з поверхні твердої фази. Показано можливість використання одержаних металополімерів як наповнювачів композиційних матеріалів зі спеціальними властивостями.

Ключові слова: колоїдні металополімери, гетерофункціональні поліпероксиди, адсорбція, гетерогенний каталіз, полімеризація, латекс, композит.

Аннотация

Шевчук О.М. Реакционноспособные пероксидсодержащие колллоидные металлополимеры и радикальные реакции с их участием.- Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Государственный университет “Львивська политехника”, Львов, 2000.

Диссертация посвящена проблемам получения коллоидных металлических и металоксидных наполнителей с активной поверхностью и их дальнейшего использования для создания композиционных материалов. Разработан новый метод получения коллоидных пероксидсодержащих металлополимеров, который состоит в нуклеации частиц металла или оксида металла из растворов их солей в присутствии гетерофункциональных полипероксидов. Изучено влияние различных факторов (в том числе природы и концентрации полипероксида) на кинетику восстановления металла и химические и коллоидно-химические свойства полученных металлополимеров. Подтверджено существование активных центров радикальной природы на поверхности металлополимера. Исследованы процессы низкотемпературной полимеризации винильных мономеров, инициированной с поверхности твердой фазы. Показана возможность использования полученных металлополимеров в качестве наполнителей композиционных материалов со специальными свойствами.

Ключевые слова: коллоидные металлополимеры, гетерофункциональные полипероксиды, адсорбция, гетерогенний катализ, полимеризация, латекс, композит.

Annotation

O.М. Shevchuk. Reactive peroxide-containing colloidal metallopolymers and radical reactions with their participation. - Manuscript.

Thesis for Ph.D. award by speciality 02.00.06 - chemistry of high-molecular substances. State University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2000.

Dissertation is devoted to the problems of obtaining colloidal metall and metal-oxide fillers with active surface and their further use for creation of composite materials. A new method of formation of colloidal peroxide-containing metallopolymers was elaborated. It consists in nucleation of metall or metal-oxide particles from solutions of their salts at the presence of heterofunctional surface-active peroxidic copolymers (HFP) on the basis of ditertial peroxides. An influence of different factors (polyperoxide nature and concentration, temperature, complex-former nature) on metal reduction kinetics and chemical and colloidal-chemical properties of obtained metallopolymers was studied. It was shown that mono- and supermolecular structures formed by HFPs cause the catalytic effect analogous to micellar and are the “egzotamplets” which define metallopolymer particle size. As a result of nucleation colloidal metallopolymers with the sorption shell which contains peroxidic and other functional groups and protects well particle surface from oxidation was obtained. Changing nature and concentration of HFP one can controll metallopolymer particle size and hydrophobic-hydrophilic properties of particle surface. It is shown that HFP sorption is irreversible and its value depends mainly on molecular weight of copolymer. The presence of active sites of radical nature on the peroxidized and nonperoxidized surface of colloidal copper particles (CCP) at the room temperature was established by EPR spectroscopy. It was shown that CCP surface initiates the low-temperature radical water-emulsion polymerization of vinyl monomers. The scheme of catalitic participation of CCP uncovered surface in free radical formation, as a result of the activation of monomer molecules sorbed on their active sites was suggested. The comparison of calculated from EPR- investigation and determined values of the initiation rates testifies to the predominant contribution of radicals formed as a result of heterogeneous catalysis by the active sites of CCPs into overall polymerization rate. However, polymer grafting onto CCP surface is mainly caused by the participation of the radicals formed by the peroxidic groups. The possibility of obtained metallopolymer utilization as the fillers for composite materials with the special properties was shown.

Key words: colloidal metallopolymers, heterofunctional polyperoxides, adsorption, heterogeneous catalysis, polymerization, latex, composite.

Размещено на Allbest.ru

...