Фазові рівноваги, кристалічні структури, деякі фізичні властивості сполук в системах R-{Co, Ni, Cu}-In, де R = Ti, Hf, РЗМ

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 669.018+548.736.4

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ, ДЕЯКІ ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК В СИСТЕМАХ R-{Co, Ni, Cu}-In, ДЕ R = Ti, Hf, РЗМ

02.00.01 - неорганічна хімія

ДУБЕНСЬКИЙ ВІТАЛІЙ ПЕТРОВИЧ

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент,

Каличак Ярослав Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший

науковий співробітник, Олійник Володимир Володимирович,

Український державний лісотехнічний університет, м. Львів, завідувач кафедрою хімії

кандидат хімічних наук, доцент, Яровець Володимир Ігорович,

державний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри загальної хімії

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії.

Захист відбудеться 27 квітня 2000 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 24 березня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

ізотермічний кристалічний інтерметалічний сполука

Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки ставить особливі вимоги до матеріалознавства. Існує потреба постійного пошуку матеріалів, які володіють цінними фізико-хімічними властивостями. Для цього потрібно проводити подальші теоретичні та експериментальні наукові дослідження.

Вивчення характеру взаємодії у багатокомпонентних системах, дослідження кристалічної структури і властивостей нових сполук веде до пошуку матеріалів з якісно новими характеристиками. Впровадження таких матеріалів у виробництво і успішна їх експлуатація можлива лише після досконалого вивчення їх фізико-хімічних властивостей, кристалічної структури, впливу на людину і оточуюче середовище, характеру взаємодії з іншими матеріалами.

Велику увагу дослідників привертають багатокомпонентні системи на основі елементів підгрупи Титану і рідкісноземельних металів. Дослідження останніх років показали, що ці матеріали можуть бути використані при роботі в екстремальних умовах: високий тиск та глибокий вакуум, високі та низькі температури, великі навантаження та агресивні середовища. Сплави та сполуки елементів підгрупи Титану і рідкісноземельні метали та сплави на їх основі завдяки своїм різноманітним цінним властивостям знаходять широке застосування у металургійній, атомній, авіаційній та інших галузях промисловості, володіють широким діапазоном різноманітних властивостей.

Широке застосування мають сплави на основі металів тріади Феруму, які становлять основу магнітних матеріалів з високою коорцетивною силою та високими температурами Кюрі. Зокрема, сплави на основі кобальту та нікелю характеризуються високою магнітною проникливістю; багато з них використовуються в запам'ятовуючих пристроях сучасних ЕОМ.

Висока тепло- і електропровідність, ковкість, порівняно висока міцність на розрив і корозійна стійкість обумовлюють широке застосування міді в промисловості. Вона є основним матеріалом для проводів, кабелів, шин, контактів та інших струмопровідних частин електричних установок. Її застосовують також при виготовлені теплообмінників-нагрівачів, холодильників, двигунів внутрішнього згоряння та ін. Широке застосування мають також сплави міді.

Індій та його сплави використовують для виготовлення електролітичних покрить для захисту інших металів від корозії, в напівпровідниковій техніці, для виготовлення легкоплавких сплавів та при виробництві високоякісних дзеркал.

Поєднання цих компонентів, які володіють цінними властивостями, у багатокомпонентних системах може проявитися широким спектром різноманітних фізико-хімічних властивостей у відповідних сплавах на їх основі. Тому вивчення цих систем розширило б теоретичні відомості про потрійні індиди та разом з дослідженням їх властивостей створило б можливості прогнозування їх подальшого застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”.

Мета і задачі дослідження. Встановити взаємодію компонентів у потрійних системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In шляхом побудови ізотермічних перетинів їх діаграм стану при 870 К; дослідити кристалічні структури інтерметалічних сполук, що утворюються у названих системах та окремих сполук у системах Tm-Co-In і {La, Ce, Nd, Pr, Sm}-Ni-In; вивчити деякі фізичні властивості інтерметалічних сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К в повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування дев'яти тернарних і однієї бінарної (Hf₂In₅) сполуки. Вперше виявлено десять нових тернарних сполук, для п'яти з них досліджено кристалічну структуру. Встановлено межі твердих розчинів на основі п'яти бінарних і областей гомогенності двох тернарних сполук. Вивчено залежність магнітної сприйнятливості та питомого електроопору від температури в інтервалі 1,7300 К та намагніченості від напруженості магнітного поля (до 5 Т) при 1,7 К для сполук TiNi₂In, TiCu₂In та HfNi₂In. Уточнено методом монокристалу кристалічну структуру двох сполук у системі Tm-Co-In та досліджено у системі Pr-Ni-In кристалічну структуру нової тернарної сполуки PrNiIn₂ і знайдено ізоструктурні у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In. Кристалічні структури сполук належить до 11структурних типів, один з яких є новим.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати по діаграмах стану систем {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, є необхідною основою для пошуку нових перспективних матеріалів і кроком до розробки теоретичних основ матеріалознавства. Одержані експериментальні результати дають можливість проаналізувати дані про взаємодію компонентів у системах {Ti, Zr, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In та прогнозувати взаємодію компонентів у ще не досліджених системах з участю елементів підгрупи Титану. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії. Експериментальний матеріал служить вихідною інформацією для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів, та може бути використаний в навчальних курсах з неорганічної хімії та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In, дослідженню мікроструктури, визначення кристалічної структури сполук, та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Дослідження кристалічної структури сполук Hf₂In₅ і HfCu₂In проводилось спільно з м.н.с., к.х.н. Л.Д.Гулаєм. Зйомка масиву інтенсивностей монокристалів Hf_9-xCo_7+xIn₁₄, Ti₄Co₂In₅, PrNiIn₂, HfCu₂In, Hf₂In₅ і HfZrIn₅ та перевірка їх складу, вивчення фізичних властивостей виконувались доцентом к.х.н. В.І.Зарембою в Інституті низьких температур та структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща), обрахунки структури по одержаних масивах виконувались дисертантом і отримані результати обговорювались спільно.

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997р., 1999р.), VI міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1995р.), Науковій конференції Львівського університету (Львів, 1998р.), V Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла (Ченстохова, Польща, 1999р.), VII міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999р.).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в чотирьох статтях і п'яти тезах доповідей на конференціях.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних в роботі літературних джерел. Дисертація викладена на 141 сторінці, містить 48 таблиць і 57 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 151 назву.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі наведено літературні дані по діаграмах стану подвійних систем {Ti, Hf}-In, {Co, Ni, Cu}-In, {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu} та споріднених з досліджуваними потрійних систем {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, Sn}, а також системах РЗМ-{Co, Ni}-In. Проведено аналіз взаємодії Індію в подвійних системах та особливості взаємодії компонентів у споріднених системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для виготовлення сплавів використовувались компактні метали наступної чистоти (в масових частках основного компоненту): гафній йодидний - 0,9993, титан йодидний - 0,9993, кобальт електролітичний - 0,9998, нікель електролітичний - 0,9992, мідь електролітична - 0,9992, індій - 0,9999, а також РЗМ чистотою не менше 0,998.

Для виготовлення зразків шихта масою 1 г, що складалася з наважок вихідних компонентів (точність зважування ~0,002 г), сплавлялась в електродуговій печі в атмосфері очищеного аргону під тиском ~0,510⁵ Па. Сплавлення проводилось на мідному поді з водяним охолодженням за допомогою вольфрамового електроду, що не витрачався в процесі плавки. Сплави досліджувались в гомогенізованому стані, який досягався відпалюванням їх у вакуумованих кварцевих ампулах при 870 К на протязі 720 годин.

Монокристали для дослідження відбирались з відпалених сплавів. Контроль складу монокристалів (якісний та кількісний аналіз) проводився методом локального рентгеноспектрального аналізу з використанням аналізатора “EDAX” фірми “Siemens”.

Основним методом при побудові ізотермічних перетинів діаграм стану систем був рентгенівський фазовий аналіз. Проводився він по дифрактограмах, знятих одержаних з допомогою дифрактометра ДРОН-2,0 (FeK-випромінювання, Si внутрішній еталон). Еталонами порівняння служили дифрактограми чистих компонентів, бінарних та відомих тернарних сполук, а також теоретично розраховані дифрактограми (програма LAZY). Періоди комірки уточнювались по порошкових даних дифрактограм за програмою LATCON.

Визначення кристалічної структури сполук проводилось методами порошку та монокристалу.

Перший етап дослідження монокристалу проводився методом Лауе та обертання (камера РКВ-86, MoК-випром.). Подальше дослідження проводилося на автоматичному монокристальному дифрактометрі КМ-4 (Інститут низьких температур і структурних досліджень ПАН, м. Вроцлав, Польща), CAD4 та ДАРЧ-1 (MoK- випром., графітовий монохроматор, /2 сканування). Розшифровка кристалічних структур по методу монокристалу проводилась прямими методами з використанням комплексів програм CSD та SHELXL-93.

Розшифровка і уточнення кристалічної структури методом порошку проводилась по дифрактограмах, одержаних на дифрактометрі HZG-4a, ДРОН-3М, SIEMENS D5000, ДРОН-4.07 (CuK-випромінювання, зйомка по точках) за допомогою програм Rietveld Analisis Program DBWS-9411PC.

Мікроструктурні дослідження проводились для уточнення фазових рівноваг та встановлення границь твердих розчинів, а також з метою визначення кількості фаз. Мікроструктура зразків вивчалась з використанням металмікроскопа “Neophot-30”.

У третьому розділі наведено результати дослідження потрійних систем {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К, вивчення кристалічної структури знайдених сполук у вище згаданих та окремих сполук у системах Tm-Co-In і {La, Ce, Nd, Pr, Sm}-Ni-In, дослідження магнітних властивостей сполук TiNi₂In, TiCu₂In та HfNi₂In.

Результати експерименту

Система Ti-Co-In (рис. 1) вивчалася на основі 87 подвійних та потрійних сплавів. При температурі 870 К у системі виявлено існування п'яти тернарних сполук (табл. 1 а), для двох з яких встановлено кристалічну структуру. Подвійні сполуки Ti_xCo_1-x (x=0,290,31) та TiCo₂ утворюють тверді розчини вздовж ізоконцентрати Co до 0,09 ат.част та 0,07 ат.част. In, відповідно.

Система Hf-Co-In (рис. 1 б) вивчалася на основі 89 подвійних та потрійних сплавів. При температурі 870 К у системі виявлено існування чотирьох тернарних сполук (табл. 1) і для двох з них встановлено кристалічну структуру. На основі бінарної сполуки HfCo₂ знайдено існування твердого розчину із значною областю гомогенності, який простягається до 0,18 ат. част. In вздовж ізоконцентрати 0,61 ат. част. Co.

Система Ti-Ni-In (рис. 1 в) вивчалася на основі 85 подвійних та потрійних сплавів. При температурі 870 К в системі підтверджено існування сполук TiNi₂In і Ti₂Ni₂In (табл. 1), які характеризуються практично постійним складом. Знайдено існування твердого розчину заміщення на основі бінарної сполуки Ti₂Ni вздовж ізоконцентрати 0,333 ат. частки Ni і протяжністю до 0,15 ат. часток In.

Система Hf-Ni-In (рис. 1 г) вивчалася на основі 83 подвійних та потрійних сплавів. При температурі 870 К підтверджено існування сполук Hf₂Ni₂In і HfNi₂In (табл. 1). Знайдено існування твердого розчину заміщення на основі бінарної сполуки HfNi₅ вздовж ізоконцентрати 0,167 ат. частки Hf і протяжністю до 0,13 ат. частки In.

Система Ti-Cu-In (рис. 1 д) вивчалася на основі 87 подвійних та потрійних сплавів. При температурі 870 К підтверджено існування сполуки TiCu₂In та знайдено для неї існування області гомогенності (від 0,14 до 0,25 ат. часток In) вздовж 0,25 ат. часток Ti. Виявлено нову тернарну сполуку і встановлено її кристалічну структуру (табл. 1)

Система Hf-Cu-In (рис. 1 е) вивчалася на основі 80 подвійних та потрійних сплавів при температурі 870 К. При температурі відпалу у системі підтверджено існування чотирьох тернарних сполук (табл. 1), для двох з яких уточнено кристалічну структуру. Для сполуки HfCu₂In знайдено існування області гомогенності (від 0,14 до 0,25 ат. часток In) вздовж ізоконцентрати 0,25 ат. часток Hf

У системі Tm-Co-In при 870 К методом монокристалу уточнено кристалічну структуру сполук Tm₆Co_26-xIn₁₄ (x=7,42) і Tm₁₀Co₉In₂₀ (табл. 1).

У системі Pr-Ni-In досліджено кристалічну структуру нової тернарної сполуки PrNiIn₂ і знайдено ізоструктурні у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In (табл. 1).

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполук в системах R-{Co,Ni,Cu}-In (R=Ti, Hf, РЗМ)

Кристалічні структури сполук

У досліджених системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In підтверджено існування дев'яти тернарних і однієї бінарної (Hf₂In₅) сполуки. Вперше виявлено десять нових тернарних сполук, для п'яти з них досліджено кристалічну структуру. У системі Tm-Co-In уточнено кристалічну структуру двох сполук. Встановлено кристалічну структуру нової тернарної сполуки у системі Pr-Ni-In і виявлено ізоструктурні сполуки у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In. Кристалографічні характеристики вищезгаданих сполук подано в табл. 1.

Сполука Hf_9-xCo_7+xIn₁₄ (x=0,86) (метод монокристалу). Структурний тип Zr₉Co₇In₁₄: прост. група Fmm, символ Пірсона cF120, Z=4, а=1,3203(2)нм, R_F=0,0453, координатні і теплові параметри атомів: Hf в 32(f): x x x (x=0,37894(4)), B=0,45(1) Тут і далі значення В подано в нм², помножених на 10²; M (0,14(1)Hf+0,86(1)Co) в 4(a): 0 0 0, B=0,54(6); Co1 в 4(b): 1/2 1/2 1/2, B=0,78(9); Co2 в 24(e): 0 0 z (z=0,7202(3)), B=0,44(6); In1 в 48(h): 0 y y (y=0,17083(7)), B=0,79(2); In2 в 8(c): 1/4 1/4 1/4, B=0,66(3).

Сполука Ti_0,67CoIn_0,33 (метод монокристалу). Структурний тип W: прост. група Imm, символ Пірсона cI2, Z=1, а=0,3015(1)нм, R_F=0,0161, координатні і теплові параметри атомів: M (0,33Ti+0,50Co+0,17In) в 2(a): 0 0 0, B=1,33(1)_. Склад статистичної суміші атомів визначено за даними локального рентгеноспектрального аналізу (EDAX) кількох монокристалів. Ізоструктурну сполуку виявлено у системі Hf-Co-In, параметр гратки при складі Hf_0,67CoIn_0,33 становить а=0,3144(1)нм.

Сполука Ti₄Co₂In₅ (метод монокристалу). Структурний тип Zr₄Co₂In₅: прост. група P2/m, символ Пірсона mP11, Z=1, a=0,7308(1)нм, b=0,3093(1)нм, c=0,8879(2)нм, =94,81(3), R_F=0,1013, координатні і теплові параметри атомів: Ti1 в 2(n): x 1/2 z (x=0,3050(6), z=0,5628(5)), B=1,73(10); Ti2 в 2(n): (x=0,3095(6), z=0,1580(5)), B=1,61(10); Co в 2(m): x 0 z (x=0,4190(5), z=0,3661(3)), B=1,72(8); In1 в 1(a): 0 0 0, B=1,59(6); In2 в 2(m): (x=0,6494(2), z=0,1396(2)), B=1,64(4); In3 в 2(m): (x=0,0379(2), z=0,3364(2)), B=1,70(4).

Сполуки із структурою типу MnCu₂Al (методи монокристалу та порошку). Встановлено належність структури сполук HfNi₂In (метод порошку) та HfCu₂In (метод монокристалу) до стр. типу MnCu₂Al: прост. група Fmm, символ Пірсона cF16, Z=4, а=0,6351(1)нм, R_F=0,0102, координатні і теплові параметри атомів: Hf в 4(b): 1/2 1/2 1/2, B=0,53(1); Cu в 8(c): 1/4 1/4 1/4, B=0,89(2); In в 4(a): 0 0 0, B=0,56(1). Підтверджено існування ізоструктурних сполук у системах Ti-{Ni, Cu}-In.

Сполуки із структурою типу Er₂Au₂Sn (метод порошку). Прост. група P4₂/mnm, символ Пірсона tP20, Z=4, a=0,7108(4)нм, c=0,6773(4)нм, R_P=0,0517 і R_WP=0,0679 (для сполуки Hf₂Cu₂In), координатні і теплові параметри атомів: Hf1 в 4(f): x x 0 (x=0,1533(6)), B=1,66(26); Hf2 в 4(g): x -x 0 (x=0,3178(6)), B=0,60(21); Cu в 8(j): x x z (x=0,3745(9), z=0,2094(16)), B=0,63(26); In в 4(d): 0 1/2 1/4, B=0,71(23). Підтверджено існування ізоструктурних сполук Ti₂Ni₂In та Hf₂Ni₂In (табл. 1).

Сполука Ti_5-xCu₂In_1+x (x=0,48) (метод порошку). Структурний тип Zr₂NiAl₅: прост. група I4/mmm, символ Пірсона tI16, Z=2, а=0,42473(3)нм, с=1,4797(2)нм, R_P=0,0489 і R_WP=0,0617, координатні і теплові параметри атомів: Ti в 2(a): 0 0 0, B=0,42(14); M (0,88(1)Ti+0,12(1)In) в 8(g): 0 1/2 z (z=0,1116(5)), B=0,42(14); Cu в 4(e): 0 0 z (z=0,2399(6)), B=0,42(14); In в 2(b): 0 0 1/2, B=0,42(14).

Сполука Tm₆Co_26-xIn₁₄ (x=7,42) (метод монокристалу). Структурний тип Lu₆Co_26-xIn₁₄ (x=8,41): прост. група Pm, символ Пірсона cP46-7,42, Z=1, а=0,8663(1)нм, R_F=0,0245, координатні і теплові параметри атомів: Tm: в 6(f) x 0 1/2, (x=0,3157(1)), B=0,59(3); In1: в 6(g) x 1/2 0 (x=0,1776(2)), B=0,56(4); In2: в 8(i) x x x (x=0,21847(9)), B=0,54(1); Co1: в 1(b) 1/2 1/2 1/2, B=0,54(8); Co2: в 12(k) 1/2 y z (y=0,2604(2), z=0,3544(2)), B=0,41(5); 0,15(2)Co3: в 1(a) 0 0 0, B=0,90(3); 4,53(1)Co4: в 6(e) x 0 0 (x=0,2119(5)), B=0,90(3); 0,90(1)Co5: в 6(e) x 0 0 (x=0,260(4)), B=0,90(3).

Сполука Tm₁₀Co₉In₂₀ (метод монокристалу). Структурний тип Ho₁₀Ni₉In₂₀: прост. група P4/nmm, символ Пірсона tP78, Z=2, а=1,3166(5)нм, с=0,9097(4)нм, R_F=0,0315, координатні і теплові параметри атомів: Tm1: в 2(c) 1/4 1/4 z (z=0,8390(8)), B=0,40(12); Tm2: в 2(c) (z=0,3618(8)), B=0,55(13); Tm3: в 8(i) 1/4 y z (y=0,0266(2), z=0,2329(5)), B=0,58(7); Tm4: в 8(j) x x z (x=0,0458(1), z=0,2697(4)), B=0,74(6); Co1: в 2(a) 3/4 1/4 0, B=0,70(40); Co2: в 8(i) (y=0,0235(6), z=0,4073(13)), B=0,90(20); Co3: в 8(j) (x=0,0912(5), z=0,8990(15)), B=1,10(20); In1: в 8(g) x -x 1/2 (x=0,1221(3)), B=1,01(10); In2: в 8(h) x -x 0 (x=0,0987(2)), B=0,63(10); In3: в 8(i) (y=0,0810(3), z=0,0949(7)), B=0,53(11); In4: в 8(i) (y=0,6364(3), z=0,2375(7)), B=1,42(13); In5: в 8(j) (x=0,1188(3), z=0,5902(7)), B=0,62(9).

Структурний тип PrNiIn₂ (метод монокристалу). Прост. група Cmcm, символ Пірсона oC80, Z=20, a=0,4400(2)нм, b=1,8339(6)нм, c=2,1646(5)нм, R_F=0,0215, координатні і теплові параметри атомів: Pr1: в 8(f) 0 y z (y=0,22883(2), z=0,12764(2)), B=0,78(1); Pr2: в 8(f) (y=0,43744(2), z=0,07986(2)), B=0,87(1); Pr3: в 4(c) 0 y 1/4 (y=0,46930(3)), B=0,79(1); Ni1: в 8(f) (y=0,01428(5), z=0,15791(5)), B=0,97(2); Ni2: в 8(f) (y=0,34429(5), z=0,53222(5)), B=0,95(2); Ni3: в 4(c) (y=0,31569(8)), B=1,32(3); In1: в 8(f) (y=0,06702(3), z=0,04296(2)), B=0,78(1); In2: в 8(f) (y=0,13635(3), z=0,67518(2)), B=0,92(1); In3: в 8(f) (y=0,19974(3), z=0,53323(2)), B=0,83(1); In4: в 8(f) (y=0,59918(3), z=0,14383(2)), B=0,82(1); In5: в 4(c) (y=0,10966(4)), B=1,04(2); In6: в 4(c) (y=0,72458(4)), B=1,01(2). Ізоструктурні сполуки виявлено у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In (табл. 1).

Сполуки Hf₂In₅ та HfZrIn₅ (метод монокристалу). Структурний тип Mn₂Hg₅: прост. група P4/mbm, символ Пірсона tP14, Z=2, a=1,0234(1)нм, c=0,3050(1)нм, R_F=0,0283, координатні і теплові параметри атомів: Hf: в 4(h) x 1/2+x 1/2 (x=0,31970(3)), B=0,47(1); In1: в 2(d) 0 1/2 0, B=0,79(2); In2: в 8(i) x y 0 (x=0,29243(6), y=0,56119(6)), B=0,83(1). Знайдено ізоструктурну сполуку HfZrIn₅: a=1,0254(1)нм, c=0,3058(1)нм, R_F=0,037.

Вивчення магнітних та електричних властивостей ІМС сполук. Для сполук TiNi₂In, TiCu₂In і HfNi₂In проведено вивчення залежності мольної магнітної сприйнятливості та питомого електроопору від температури в інтервалі 1,7300 К та намагніченості від напруженості магнітного поля (до 5 Т) при 1,7 К.

У четвертому розділі “Обговорення результатів” проведено порівняння ізотермічних перетинів діаграм стану систем {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In між собою та спорідненими системами Zr-{Co, Ni, Cu}-In, {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, Sn}, розглянуто кристалохімічні особливості тернарних сполук Індію.

Дослідженим системам притаманний складний характер взаємодії, що виявляється у наявності відносно великої кількості тернарних сполук, областей гомогенності на їх основі, твердих розчинів на основі бінарних сполук і певною мірою обумовлений фізико-хімічною природою компонентів, які входять до їх складу.

При порівнянні досліджених систем між собою можна зробити наступні висновки. Найбільш складними по характеру фазових рівноваг та кількості тернарних сполук виявились системи з участю Кобальту і система Hf-Cu-In. Значно простішою виявилась взаємодія у системах з Ніколом та Ti-Cu-In.

Розглядаючи системи R-{Co, Ni, Cu}-In (R=Ti, Zr, Hf) можна зауважити, що майже всі сполуки утворюються при вмісті R компоненту до 0,50 ат. часток. Найбільше сполук утворюється з структурою типу Er₂Au₂Sn та MnCu₂Al. В системах з Кобальтом існують тверді розчини на основі бінарних сполук із структурою фаз Лавеса (MgCu₂ і MgNi₂). У твердих розчинах на основі бінарних сполук ZrCo₂ і HfCo₂ проходить взаємне заміщення усіх трьох компонентів. Тверді розчини із структурою типу AuBe₅ утворюються на основі бінарних сполук складу RNi₅ (вздовж ізоконцентрати R=Zr, Hf) в системах з Ніколом, а у системах з Купрумом - області гомогенності тернарних сполук з аналогічною структурою. У системі Ti-Ni-In вздовж ізоконцентрати Ni має місце твердий розчин із структурою тип Ti₂Ni.

У системах з Ніколом і Кобальтом для тернарних сполук характерним є практично сталий склад. У системах з Купрумом не утворюються тверді розчини на основі бінарних сполук, проте для сполук із вмістом атомів R компоненту до 0,25 ат. часток характерним є утворення значних областей гомогенності вздовж ізоконцентрат R компоненту. Тобто у системах {Ti, Zr, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In в межах існуючих твердих розчинів і областей гомогенності спостерігається заміщення атомів Co або Hf і Co одночасно на атоми In (системи з Co), атомів Ni або Ti на In (системи з Ni) і атомів Cu на In (системи з Cu). Це можливо пояснюється (як було зазначено в висновках з літературного огляду) здатністю атома In в інтерметалічних сполуках значно зменшувати свої розміри. Дуже часто ефективний радіус атома In в сполуках наближається до радіуса іона In⁺, який має величину 0,130 нм, що є близьким до радіусів атомів Co, Ni та особливо Cu.

За структурою тернарних фаз, що утворюються у досліджених системах та Zr-{Co, Ni, Cu}-In найбільш близькими є системи {Ti, Zr, Hf}-Ni-In та{Zr, Hf}-Cu-In (стр. типи MnCu₂Al, Er₂Au₂Sn, AuBe₅) і системи з Кобальтом між собою (стр. типи Zr₄Co₂In₅, Zr₉Co₇In₁₄, MgCu₂, W).

Порівнюючи досліджені системи з іншими спорідненими системами {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-{Al, Ga, Sn} можна зробити наступні висновки:

а) значно менша кількість тернарних сполук утворюється у системах In і Sn у порівнянні із системами з Al і Ga;

б) більшість сполук у системах з Індієм, як і з Алюмінієм, Галієм та Станумом утворюється при вмісті R компоненту до 0,50 ат. часток, причому найбагатшою є область до 0,333 ат. часток R компоненту;

в) споріднені системи з Al і Ga значно багатші на тверді розчини і області гомогенності тернарних фаз, які простягаються вздовж ізоконцентрат R компоненту у випадку систем з Zr і Hf або ще і вздовж ізоконцентрат X компоненту у випадку систем з Ti, що зумовлено, очевидно, розмірним фактором;

г) досліджені системи Індію є більш подібні (за кількістю сполук і їх структурою) до відповідних споріднених систем з Sn, що проявляється в утворенні сполук із структурами типу Er₂Au₂Sn, MnCu₂Al, Hf₅CuSn₃.

Досліджені нами системи з Титаном і Гафнієм, як і очікувалось, подібні до відповідних систем з Цирконієм. З іншого боку їх подібність до систем Стануму є більшою, ніж до систем Алюмінію та Галію, що в певній мірі пов'язано з близькими розмірами атомів In та Sn. Останні системи мають багато відмінних рис, що підтверджується характером фазових рівноваг.

На основі одержаних результатів можна прогнозувати характер взаємодії Титану і Гафнію в системах з Індієм, одержаних заміщенням Кобальту, Ніколу та Купруму на близькі до них перехідні елементи.

Розглядаючи структури сполук, що утворюються в досліджених нами системах, слід відзначити, що всі вони (за винятком PrNiIn₂) є представниками відомих структурних типів. Їх можна розділити на типи, які є надструктурами до відповідних структур або виводяться з них шляхом укладки їх фрагментів та на типи, які є дуже складними і побудовані шляхом укладки поліедрів різного типу і складу.

Сполука Hf_9-xCo_7+xIn₁₄ (x=0,86) належить до стр. типу Zr₉Co₇In₁₄ і є структурою включення в положення 4(b) відносно стр. типу Сr₂₃С₆. З геометричної точки зору в структурі сполуки можна виділити колони сформовані кубами, кубооктаедрами і тетрагональними антипризмами вздовж координатних осей. Простір між цими колонами заповнений Франк-Касперівськими 16-ти вершинниками і порожніми тетраедрами.

Сполука Ti₄Co₂In₅ належить до стр. типу Zr₄Co₂In₅. Її структура утворюється шляхом укладки деформованих фрагментів структурних типів CsCl, AlB₂, CaCu₅. У її структурі спостерігається незначне скорочення міжатомних відстаней In-In (=0,29380,3206 нм) відносно суми атомних радіусів (=0,332 нм). Таким чином в структурі можна виділити каркас утворений атомами In.

Структура сполук Hf₂Cu₂In, Hf₂Ni₂In і Ti₂Ni₂In при 870 К належить до типу Er₂Au₂Sn. Їх структура описується як укладка фрагментів структурних типів CsCl та AlB₂. Міжатомна відстань Cu-Cu для атомів, розміщених в центрах тригональних призм фрагментів типу AlB₂ складає =0,2523 нм і є дещо меншою від суми атомних радіусів (0,256 нм). Таким чином у структурі можна виділити пари атомів Cu-Cu в межах фрагментів AlB₂. Внаслідок зміщення цих пар відносно площин дзеркального відбиття підкомірки вздовж осі Z є коротші (=0,2837 нм) та довші (=0,3796 нм) міжатомні відстані Cu-Cu вздовж цієї осі, що приводить до подвоєння значення періоду с відносно типу Mo₂FeB₂.

Структура сполуки Ti_5-xCu₂In_1+x (x=0,48) відносно прототипу ZrNi₂Al₅ є структурою перерозподілу у якій позицію 8(g) атомів Al займають атоми статистичної суміші M=0,88(1)Ti+0,12(1)In. Структуру сполуки Ti_5-xCu₂In_1+x (x=0,48) можна розглядати як похідну від структури сполуки Ti₂Cu₃
(стр. тип. Os₂Al₃, прост. гр. I4/mmm) утворену шляхом включення атомів In у позицію 2(b), заміщення атомів Cu у 2(a) на Ti та заміщення атомів Ti у 4(e) з одночасним включення ще 4 атомів М, внаслідок чого система точок 4(e) заміняється у 8(g). Структуру Ti_5-xCu₂In_1+x (x=0,48) можна розглянути як укладку фрагментів структурного типу AuCu₃ .

Структура сполуки Tm₆Co_26-xIn₁₄ (x=7,42) розглядається як укладка ікосаедрів, кубів, тригональних призм, тетраедрів і кластерів [Tm₂Co₈In₁₄]. У структурі сполуки найменша віддаль Tm-Tm складає 0,3191 нм і є меншою, ніж сума металічних радіусів атомів (0,348 нм). Таким чином в структурі можна виділити укладку кластерів [Tm₂Co₈In₁₄]. Їх можна розглядати як здвоєні гексагональні антипризми з'єднані гексагональними основами з парами додаткових атомів навпроти інших основ.

У структурі сполуки Tm₁₀Co₉In₂₀ (стр. тип Ho₁₀Ni₉In₂₀) можна виділити чотири колони поліедрів утворених атомами In: тетрагональні антипризми і тригональними призми. Простір між цими колонами заповнений бісфеноїдами, кубами, тригональними і тетрагональними призмами (рис. 6).

Досліджений структурний тип PrNiIn₂ можна описати як результат укладки фрагментів структурних типів CaCu₅, CsCl та AuCu₃ (рис. 7). Ці фрагменти часто зустрічається для ІМС систем РЗМ-М-In при відносно великому вмісті Індію (Pr₅Ni₆In₁₁, MgCuAl₂, YNiAl₄).

З іншого боку в структурі сполуки PrNiIn₂ можна виділити дещо деформовані гратки типу MgCuAl₂, які перекриваючись утворюють невеликі спільні області. На елементарну комірку сполуки PrNiIn₂ припадає 4 деформовані гратки MgCuAl₂

З геометричної точки зору в структурі також можна виділити колони пентагональних призм утворених навколо атомів Pr ([Pr1Ni₂In₈], [Pr2Ni₂In₈], [Pr3Ni₄In₆]) і згрупованих навколо атомів Ni3 тригональних призм [Ni3In₆], які утворюють п'ятичленні блоки. Пентагональні призми в межах колони вздовж осі X з'єднані між собою основами і колони між собою - через спільні грані або ребра. У напрямку осі Y блоки з пентагональних призм є зміщені на величину половини значення періоду а.

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і частково мікрос-труктурного аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів в системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In і побудовано ізотермічні перетини діаграм стану при 870 К в повному концентраційному інтервалі.

2. В системах з Кобальтом утворюється відповідно 5 і 4, в системах з Ніколом - по 2, в системах з Купрумом - 2 і 4 тернарні інтерметалічні сполуки. Для систем з Кобальтом та Ніколом виявлено існування твердих розчинів на основі бінарних сполук TiCo₂, HfCo₂, Ti₂Ni та HfNi₅. Тернарні сполуки цих систем мають практично сталий склад. Для системи з Купрумом виявлено існування областей гомогенності для тернарних сполук вздовж ізоконцентрати Ti і Hf.

3. Дослідженим системам притаманний складний характер взаємодії, що виявляється у наявності відносно великої кількості тернарних сполук, областей гомогенності на їх основі, твердих розчинів на основі бінарних сполук і певною мірою обумовлений фізико-хімічною природою компонентів, які входять до їх складу.

4. Вивчено взаємозв'язок між дослідженими нами та спорідненими системами з Алюмінієм, Галієм, Індієм та Станумом. Досліджені системи з Індієм за складом та структурою окремих тернарних сполук дещо подібні до відповідних систем з Станумом і Zr-{Co, Ni, Cu}-In. За кількістю сполук вони поступаються системам Галію і є ближчими до систем Алюмінію та Стануму, що є відображенням слабкої взаємодії компонентів у бінарних системах Ti-In і Hf-In.

5. Методами монокристалу та порошку в системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К підтверджено існування дев'яти тернарних і однієї бінарної (Hf₂In₅) сполуки. Вперше виявлено десять нових тернарних сполук, для п'яти з них досліджено кристалічну структуру. Встановлено межі твердих розчинів на основі п'яти бінарних і областей гомогенності двох тернарних сполук. Уточнено методом монокристалу кристалічну структуру двох сполук у системі Tm-Co-In та встановлено у системі Pr-Ni-In кристалічну структуру нової тернарної сполуки PrNiIn₂ і знайдено ізоструктурні у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In.

Кристалічні структури сполук належать до 11структурних типів, один з яких є новим: PrNiIn₂ - пр. гр. Cmcm, a=0,4392(1)нм, b=1,8299(4)нм, c=2,1674(4)нм. Решта сполук відноситься до десяти раніше відомих структурних типів: Lu₆Co_26-xIn₁₄ (x=8,41), Ho₁₀Ni₉In₂₀, MnCu₂Al, AuBe₅, Zr₉Co₇In₁₄, Hf₅CuSn₃, Mn₂Hg₅, Zr₄Co₂In₅, W, ZrNi₂Al₅.

6. Виявлено види спорідненості між дослідженими структурами та іншими структурними типами. Складні структурні типи виводяться з простіших шляхом впорядкованого заміщення, перерозподілу атомів чи комбінуванням фрагментів більш простих структур.

Вивчені структурні типи відносяться до семи класів інтерметалічних сполук по класифікації, заснованій на координації менших за розміром атомів (Co, Ni, Cu). Найбільш характерна для них тригонально-призматична та кубооктаедрична координація атомів.

Збільшення вмісту R (Ti, Hf, РЗМ) компонента в сполуках приводить до зменшення координаційного числа для атомів М-компонента від 14 до 8 та In від 16 до 9. Для атомів R не спостерігається чіткої залежності у значеннях координаційних чисел атомів від його вмісту у сполуках.

7. Вивчено залежність магнітної сприйнятливості та питомого електроопору від температури в інтервалі 1,7300 К та намагніченості від напруженості магнітного поля (до 5 Т) при 1,7 К для сполук TiNi₂In, TiCu₂In та HfNi₂In. Залежність мольної магнітної сприйнятливості (T) і намагніченості (H) вказує на належність сполук TiNi₂In, TiCu₂In і HfNi₂In до парамагнетиків Паулі.

Температурна залежність (Т) характеризується металічним типом провідності. Для TiCu₂In ця залежність є практично прямолінійною, тоді як для TiNi₂In і HfNi₂In спостерігається невелика негативна кривизна, що свідчить про міжвузлове розсіяння електронів провідності в сполуках з Ніколом.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

Dubenskii V.P., Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Goreshnik E.A. The crystal structure of R₁₀Co₉In₂₀ (R=Er, Tm, Lu) compounds // J. Alloys and Compounds. - 1998. - Vol. 280. - P. 199-203.

Dubenskyy V.P., Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Stкpieс-Damm J. The crystal structure of Hf_9-xCo_7+xIn₁₄ (x=0,86) compound // J. Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 284. - P. 194-197.

Dubenskyy V.P., Kalychak Ya.M., Zaremba V.I., Lukachuk M.O., Goreshnik E.A. The crystal structure of Tm₆Co_26-xIn₁₄ (x=7,42) compound // J. Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 284. - P. 228-231.

Гулай Л.Д., Дубенський В.П., Заремба В.І., Степень-Дамм А. Кристалічна структура сполуки Hf₂In₅ // Вісник Львівського університету. Сер. хім. Вип. 38. - 1999. - С. 3-5.

Galadzhun Ya.V., Kalychak Ya.M., Dubenskii V.P., Zaremba V.I. The crystal structure of R₁₀Co₉In₂₀ (R = Er, Tm, Lu) compounds // Proc. VII^th International Conference on Crystal Chemistry of Intemetallic Compounds. - L'viv (Ukraine). - 1995. - P. 72.

Гулай Л.Д., Дубенський В.П., Заремба В.І., Степень-Дамм А. Кристалічна структура сполуки Hf₂In₅ // Зб. наук. праць шостої наукової конф. “Львівські хімічні читання-97”. - Львів. - 1997. - С. 26.

Dubenskyy V.P., Gulay L.D., Kalychak Ya.M. Compounds with MnCu₂Al structure type in the {Ti, Hf}-{Ni, Cu}-In systems at 870 K // V^th International seminar on physics and chemistry of solids. - Zіoty Potok K/Czкstochowy (Poland).-1999. - P. 24.

Дубенський В., Гулай Л., Заремба В., Коблюк Н. Система Hf-Cu-In при
870 К // Зб. наук. праць сьомої наукової конф. “Львівські хімічні читання-99”. - Львів. - 1999. - С. 26.

Dubenskyy V.P., Kalychak Ya.M., Zaremba V.I. Phase equilibria and crystal structure of compounds in {Ti, Hf}-Ni-In systems at 870K // Proc. VII^th International on Crystal Chemistry of Intemetallic Compounds. - L'viv (Ukraine).-1999.-P. PB2.

АНОТАЦІЯ

Дубенський В.П. Фазові рівноваги, кристалічні структури, деякі фізичні властивості сполук в системах R-{Co, Ni, Cu}-In, де R = Ti, Hf, РЗМ. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2000.

Дана робота присвячена дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In, кристалічних структур інтерметалічних сполук, що утворюються у названих системах та окремих сполук у системах Tm-Co-In і
{La, Ce, Nd, Pr, Sm}-Ni-In, а також деяких фізичних властивостей інтерметалічних сполук. Встановлено фазові рівноваги у системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In в повному концентраційному інтервалі при температурі 870 К.

У досліджених системах підтверджено існування дев'яти і виявлено десять тернарних сполук. Методами рентгеноструктурного аналізу досліджено кристалічну структуру 12 сполук, з яких п'ять є новими. Виявлено існування та встановлено межі твердих розчинів на основі п'яти бінарних і областей гомогенності двох тернарних сполук.

Уточнено методом монокристалу кристалічну структуру двох сполук у системі Tm-Co-In та встановлено у системі Pr-Ni-In кристалічну структуру нової тернарної сполуки PrNiIn₂ і знайдено ізоструктурні у системах {La, Ce, Nd, Sm}-Ni-In.

Кристалічні структури досліджених сполук належить до 11структурних типів, з яких PrNiIn₂ є новим. Вивчено магнітні та електричні властивості сполук TiNi₂In, TiCu₂In та HfNi₂In.

Ключові слова: фазові рівноваги, кристалічна структура, Титан, Гафній, РЗМ, Кобальт, Нікол, Купрум, Індій, магнітні властивості, електричні властивості.

АННОТАЦИЯ

Дубенский В.П. Фазовые равновесия, кристаллическая структура и некоторые физические свойства соединений в системах R-{Co, Ni, Cu}-In, где R = Ti, Hf, РЗМ. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2000.

Работа посвящена изучению взаимодействия компонентов в тройных системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In, кристаллических структур соединений в указанных и некоторых соединений в системах Tm-Co-In і {La, Ce, Nd, Pr, Sm}-Ni-In, а также изучению свойств соединений. Установлены фазовые равновесия в системах {Ti, Hf}-{Co, Ni, Cu}-In в полном концентрационном интервале при температуре 870 К.

В исследованных системах подтверждено существование девяти и обнаружено десять новых тернарных соединений. Методами рентгеноструктурного анализа исследована кристаллическая структура для 12 соединений. Обнаружено существование и установлено границы существования твёрдых растворов на основании пяти бинарных и областей гомогенности двух тернарных соединений. Изучено магнитные и электрические свойства соединений TiNi₂In, TiCu₂In и HfNi₂In.

Методом монокристалла установлено кристаллическую структуру соединений Hf_9-xCo_7+xIn₁₄ (x=0,86) (стр. тип Zr₉Co₇In₁₄: пр. группа Fmm, а=1,3203(2)нм), Ti_0,67CoIn_0,33 (стр. тип W: пр. группа Imm, а=0,3015(1)нм), Ti₄Co₂In₅ (стр. тип Zr₄Co₂In₅: пр. группа P2/m, a=0,7308(1)нм, b=0,3093(1)нм, =94,81(3), c=0,8879(2)нм), HfCu₂In (стр. тип MnCu₂Al: пр. группа Fmm, а=0,6351(1)нм), Tm₆Co_26-xIn₁₄ (x=7,42) (стр. тип Lu₆Co_26-xIn₁₄ (x=8,41): пр. группа Pm, а=0,8663(1)нм), Tm₁₀Co₉In₂₀ (стр. тип Ho₁₀Ni₉In₂₀: пр. группа P4/nmm, а=1,3166(5)нм, с=0,9097(4)нм,), Hf₂In₅ и HfZrIn₅ (стр. тип Mn₂Hg₅: пр. группа P4/mbm, a=1,0234(1)нм, c=0,3050(1)нм и a=1,0254(1)нм, c=0,3058(1)нм, соответственно) и PrNiIn₂ (новый стр. тип, пр. группа Cmcm, a=0,4400(2)нм, b=1,8339(6)нм, c=2,1646(5)нм).

Методом порошка установлена структура соединений HfNi₂In (стр. тип MnCu₂Al: a=0,62545(1)нм) и Ti_5-xCu₂In_1+x (x=0,48) (стр. тип Zr₂NiAl₅: пр. группа I4/mmm, а=0,42473(3)нм, с=1,4797(2)нм). Исследование структуры проведено для соединений TiM₂In (M=Ni, Cu) (принадлежат к стр. типу MnCu₂Al), Ti₂Ni₂In и Hf₂M₂In (M=Ni, Cu) (принадлежат к стр. типу Er₂Au₂Sn). Для двух соединений (стр. тип MnCu₂Al) обнаружено существование областей гомогенности вдоль изоконцентрат 0,25 ат. долей Ti и Hf, соответственно: TiCu_2+xIn_1-x (x=0ч0,44) а=0,62280,6115(2)нм и HfCu_2+xIn_1-x (x=00,44) а=0,63520,6282(2)нм.