Методы титрования

Размещено на http://www.allbest.ru/

План

1. Сущность осадительного титрования

2. Аргентометрическое титрование

3. Тиоцианатометрическое титрование

4. Применение осадительного титрования

1. Сущность осадительного титрования

Процесс приливания одного раствора, находящегося в бюретке, к другому раствору для определения концентрации одного из них при известной концентрации другого называется титрованием.

Взаимодействие между определенным веществом и реактивом должно идти в определенных стехиометрических отношениях. Отклонение от этого требования наблюдается в ряде случаев; чаще всего причиной этих ограничений являются следующие обстоятельства:

Особенности самого определяемого вещества, которое взаимодействует с реактивом не только по одному уравнению основной реакции, то есть наряду с основной реакцией идут побочные процессы.

Присутствие посторонних веществ, которые также реагируют с другим реактивом.

Реакция между определяемым веществом и реактивом должна идти с большей скоростью, что особенно важно в прямом титровании.

Одно из важных условий применения реакции - найти подходящий индикатор для определения конца титрования.

Стандартные растворы.

Стандартными растворами называются растворы с точно известной концентрацией. Существует два способа их приготовления:

1. Берут на аналитических весах точную навеску соответствующего вещества, растворяют ее в мерной колбе и доводят объем раствора водой до метки. Этим способом можно готовить титрованные растворы только тех веществ, которые удовлетворяют ряду требований:

1.1 Вещество должно быть химически чистым, т.е. не должно содержать посторонних примесей в таких количествах, которые могут повлиять на точность анализов (не более 0,05-0,1%).

1.2 Состав вещества должен строго соответствовать формуле. Например, кристаллогидраты должны содержать ровно столько воды, сколько соответствует их формулам.

1.3 Вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде и в растворе, т.к. иначе легко нарушилось бы соответствие состава формуле.

2. Если вещество не удовлетворяет перечисленным выше требованиям, то сначала готовят раствор его приблизительно нужной молярности. Параллельно с этим готовят также стандартный раствор какого-нибудь подходящего исходного вещества, как описано выше. Далее, оттитровав один из указанных растворов другим и зная концентрацию раствора исходного вещества, вычисляют точную концентрацию раствора данного вещества.

Индикаторы.

При титровании необходимо установить количество рабочего раствора, эквивалентное количеству определяемого вещества. Для этой цели к исследуемому раствору приливают постепенно титрант до тех пор, пока не будет достигнуто эквивалентное отношение. Этот момент называется точкой эквивалентности. Признаком достижения точки эквивалентности служит приобретение раствором определенного значения рН. Поэтому в качестве индикаторов метода нейтрализации служат вещества, окраска которых меняется в зависимости от изменения величины рН. К ним относятся лакмус, метиловый оранжевый, фенолфталеин и многие другие вещества. Окраска каждого из них изменяется внутри определенного узкого интервала значений рН, причем этот интервал зависит только от свойств данного индикатора и совершенно не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания. Благодаря этому перемена окраски индикатора происходит, как правило, не строго в точке эквивалентности, а с известным отклонением от нее. Такое отклонение влечет за собой некоторую ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. Величина этой ошибки может колебаться в весьма широких пределах в зависимости от того, какой взят индикатор и какие основание и кислота реагируют между собой. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей и может во внимание не приниматься. Наоборот, если индикатор взят неподходящий, ошибка окажется весьма значительной.

Момент титрования, когда индикатор изменяет свою окраску, называется точкой конца титрования. Необходимо выбирать индикатор и условия титрования так, чтобы точка конца титрования совпадала с точкой эквивалентности или была, возможно, ближе к ней.

Используемые в фармацевтическом анализе титриметрические методы можно подразделить на осадительное титрирование, кислотно-основное, окислительно-восстановительное, комплексонометрию и нитритометрию. С их помощью количественную оценку производят, проводя определение отдельных элементов или функциональных групп, без предварительной деструкции молекулы или после ее деструкции. Указанные методы являются групповыми и не всегда дают возможность судить о доброкачественности вещества, поскольку фармакологические свойства лекарственных веществ зависят не только от указанных выше идентифицированных групп.

Осадительное титрование.

Осадительное титрирование включает в себя: аргентометрическое титрование, меркуриметрию и меркурометрию.

Аргентометрия основана на реакциях осаждения галогенов раствором нитрата серебра (титрант) и может быть выполнена прямым и обратным методами. Эквивалентную точку при прямом методе устанавливают с помощью индикатора хромата калия (метод Мора) или с адсорбционными индикаторами (метод Фаянса). При обратном аргентометрическом титровании (метод Фольгарда) индикатором избыток нитрата серебра оттитровывают тиоцианатом аммония. Этот же химический процесс лежит в основе количественного определения серебра и известен под названием тиоцианатометрии или роданометрии. Обоими методами определяют неорганические лекарственные вещества -- галогениды (хлориды, бромиды, йодиды), щелочные металлы, галогениды четвертичных аммониевых оснований (пентамин) и соли галогеноводородных кислот (гидрохлориды, гидробромиды, гидройодиды), органических оснований (ганглерон, тримека-ин, ксикаин), в том числе алкалоидов (морфина гидрохлорид, пахикарпина гидройодид).

Прямой метод используют для количественного определения йод-метилатов органических оснований (метацин), дийодметилатов (дитилин), йодэтилатов (кватерон). Этим же методом определяют сульфаниламиды, образующие соли серебра.

Обратной аргентометрией можно определить препараты натрия аминосалицилат, меркаптопурин, этоксид, образующие соли серебра.

Для аргентометрического определения органических веществ, содержащих галогены, связанные с органической частью молекулы, необходимо атомы галогенов предварительно превратить в ионы. При этом используют термические методы, а также щелочные или восстановительное дегалогенирование.

Меркуриметрия основана на образовании малодиссоциированных соединений ртути (II). Например, при взаимодействии нитрата ртути с хлорид-ионами получается малодиссоциированный дихлорид ртути. При титровании хлоридов в качестве индикаторов используют дифенилкарбазид или дифенилкарбазон. В эквивалентной точке они образуют сиреневого цвета комплексные соединения с ионом ртути (И), содержащимся в точке титранта.

Меркурометрия в отличие от меркуриметрии используют для определения анионов (в основном галогенидов), образующих малорастворимые соединения с катионами ртути (I), содержащимися в тит-ранте. При определении галогенидов в качестве индикаторов используют также бромфеноловый синий и дифенилкарбазон, но в отличие от кислотно-основного и меркуриметрического титрования они выполняют роль адсорбционных индикаторов (подобно эозина-ту натрия в аргентометрии).

Кроме выше перечисленных методов при осадительном титровании используют висмутометрию, пикриновую кислоту, определение по сульфат-иону.

Сущность осадительного титрования

Метод объединяет титриметрические определения, основанные на реакциях образования осадков малорастворимых соединений. В этих целях пригодны только некоторые реакции, удовлетворяющие определенным условиям. Реакция должна протекать строго по уравнению и без побочных процессов. Образующийся осадок должен быть практически нерастворимым и выпадать достаточно быстро, без образования пересыщенных растворов. К тому же необходимо иметь возможность определять конечную точку титрования с помощью индикатора. Наконец, явления адсорбции (соосаждения) должны быть выражены при титровании настолько слабо,, чтобы результат определения не искажался.

Наименования отдельных методов осаждения происходят от названий применяемых растворов. Метод, использующий раствор нитрата серебра, называют аргентометрией. Этим методом определяют содержание ионов С1~ и Вг~ в нейтральных или слабощелочных средах. Тиоцианатометрия основана на применении раствора тиоцианата аммония NH₄SCN (или калия KSCN) и служит для определения следов С1- и Вг~, но уже в сильнощелочных и кислых растворах. Используют ее и для определения содержания серебра в рудах или сплавах.

Дорогостоящий аргентометрический метод определения галогенов постепенно вытесняется меркурометрическим. В последнем используют раствор нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂.

Рассмотрим более подробно аргентометрическое и тиоцианатометрическое титрование.

2. Аргентометрическое титрование

Метод основан на реакции осаждения ионов С1~ и Вг~ катионами серебра с образованием малорастворимых галогенидов: Cl-+Ag+=AgClb

Br^-+Ag+=AgBr |

При этом используют раствор нитрата серебра. Если же анализируют вещество на содержание серебра, то пользуются раствором хлорида натрия (или калия).

Для понимания метода аргентометрии большое значение имеют кривые титрования.

Наиболее распространено аргентометрическое определение хлора по методу Мора. Сущность его состоит в прямом титровании жидкости раствором нитрата серебра с индикатором хроматом калия до побурения белого осадка.

Индикатор метода Мора -- раствор К2СгО₄ дает с нитратом серебра красный осадок хромата серебра Ag₂CrO₄, но растворимость осадка (0,65-10~⁴Э/л) гораздо больше растворимости хлорида серебра (1.25Х _Х10~⁵ Э/л). Поэтому при титровании раствором нитрата серебра в присутствии хромата калия красный осадок хромата серебра появляется лишь после добавления избытка ионов Ag+, когда все хлорид-ионы уже осаждены. При этом всегда к анализируемой жидкости приливают раствор нитрата серебра, а не наоборот.

Возможности применения аргентометрии довольно ограничены. Ее используют только при титровании нейтральных или слабощелочных растворов (рН от 7 до 10). В кислой среде осадок хромата серебра растворяется.

В сильнощелочных растворах нитрат серебра разлагается с выделением нерастворимого оксида Ag₂O. Метод непригоден и для анализа растворов, содержащих ион NH^", так как при этом образуется с катионом Ag⁺ аммиачный комплекс [Ag(NH₃h]⁺. Анализируемый раствор не должен содержать Ва²+, Sr²⁺, Pb²⁺, Bi²⁺ и других ионов, дающих осадки с хроматом калия. Тем не менее аргентометрия удобна при анализе бесцветных растворов, содержащих С1~ и Вг_-ионы..

Растворы, содержащие Ag+, не выливают в раковину, а собирают в специальную склянку, так как серебро из них регенерируют.

3. Тиоцианатометрическое титрование

Тиоцианатометрическое титрование основано на осаждении ионов Ag+ (или Hgl⁺ ) тиоцианатами:

Ag+ + SCN- = AgSCN|

Для определения необходим раствор NH₄SCN (или KSCN). Определяют Ag+ или Hgi⁺ прямым титрованием раствором тиоцианата.

Тиоцианатометрическое определение галогенов выполняют по так называемому методу Фольгарда. Суть его можно выразить схемами:

CI- + Ag+ (избыток) AgCI + Ag+ (остаток), Ag+ (остаток) + SCN-=AgSCN

Иначе говоря, к жидкости, содержащей С1~, приливают избыток титрованного раствора нитрата серебра. Затем остаток AgNO₃ обратно оттитровывают раствором тиоцианата и вычисляют результат.

Индикатор метода Фольгарда -- насыщенный раствор NH₄Fe(SO₄)₂- 12H₂O. Пока в титруемой жидкости имеются ионы Ag+, прибавляемые анионы SCN~ связываются с выделением осадка AgSCN, но не взаимодействуют с ионами Fe³⁺. Однако после точки эквивалентности малейший избыток NH₄SCN (или KSCN) вызывает образование кроваво-красных ионов [Fe(SCN)]²+ и [Fe(SCN)₂]+. Благодаря этому удается определить эквивалентную точку.

Тиоцианатометрические определения применяют чаще, чем аргентометрические. Присутствие кислот не мешает титрованию по методу Фольгарда и даже способствует получению более точных результатов, так как кислая среда подавляет гидролиз соли Fe**. Метод позволяет определять ион С1~ не только в щелочах, но и в кислотах. Определению не мешает присутствие Ва²+, РЬ²+, Bi³+ и некоторых других ионов. Однако если в анализируемом растворе имеются окислители или соли ртути, то применение метода Фольгарда становится невозможным: окислители разрушают ион SCN-, а катион ртути осаждает его.

Щелочной исследуемый раствор нейтрализуют перед титрованием азотной кислотой, иначе ионы Fe³+, входящие в состав индикатора, дадут осадок гидроксида железа (III).

осадительный аргентометрический тиоцианатометрический титрование

4. Применение осадительного титрования

а) Приготовление стандартизированного раствора нитрата серебра

Первичными стандартами для стандартизации раствора нитрата серебра служат хлориды натрия или калия. Готовят стандартный раствор хлорида натрия и приблизительно 0,02 н. раствор нитрата серебра, стандартизируют второй раствор по первому.

Приготовление стандартного раствора хлорида натрия. Раствор хлорида натрия (или хлорида калия) приготовляют из химически чистой соли. Эквивалентная масса хлорида натрия равна его молярной массе (58,45 г/моль). Теоретически для приготовления 0,1 л 0,02 н. раствора требуется 58,45-0,02-0,1 = 0,1169 г NaCl.

Возьмите на аналитических весах навеску приблизительно 0,12 г хлорида натрия, перенесите ее в мерную колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объем водой до метки, хорошо перемешайте. Вычислите титр и нормальную концентрацию исходного раствора хлорида натрия.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,02 н. раствора нитрата серебра. Нитрат серебра является дефицитным реактивом, и обычно растворы его имеют концентрацию не выше 0,05 н. Для данной работы вполне пригоден 0,02 н. раствор.

При аргентометрическом титровании эквивалентная масса AgN0₃ равна молярной массе, т. е. 169,9 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,02 н. раствора должны содержать 169,9-0,02-0,1 = 0,3398 г AgNO₃. Однако брать точно такую навеску не имеет смысла, так как продажный нитрат серебра всегда содержит примеси. Отвесьте на технохимических весах приблизительно 0,34 -- 0,35 г нитрата серебра; цште навеску в мерную колбу вместимостью 100 мл, раствора в небольшом количестве воды и доведите объем водой хранить раствор в колбе, обернув ее черной бумагой и перелить в склянку темного стекла..

Стандартизация раствора нитрата сера по хлориду натрия. Необходимо тщательно вымытую бюретку промыть раствором нитрата серебра и подготовить к титрованию. Пипетку ополоснуть раствором хлорида натрия и перенести 10,00 мл раствора в коническую колбу. Прилейте 2 капли насыщенного раствора хромата калия и осторожно, по каплям, титруйте раствором нитрата серебра при перемешивании. Добейтесь, чтобы переход желтой окраски смеси в красноватую произошел от одной избыточной капли нитрата серебра. Повторив титрование 2 -- 3 раза возьмите среднее из сходящихся отсчетов и вычислите нормальную концентрацию раствора нитрата серебра

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02097 н. раствора хлорида натрия пошло в среднем 10,26 мл раствора нитрата серебра. Тогда

A^_AgNOj. 10,26 = 0,02097. 10,00, AT_AgNOs = 0, 02097- 10, 00/10, 26 = 0,02043.

Если предполагается определять содержание С1~ в образце, то вычисляют, кроме того, титр раствора нитрата серебра по хлору: Т - = 35, 46-0 ,02043/ 1000 = 0,0007244 г/мл, это означает, что 1 мл раствора нитрата серебра соответствует 0,0007244 г оттитрованного хлора.

б) Приготовление стандартизированного раствор тиоцианата аммония.

Раствор NH₄SCN или KSCN с точно известным титром нельзя приготовить растворением навески, так как эти соли очень гигроскопичны. Поэтому готовят раствор с приблизительной нормальной концентрацией и устанавливают ее по стандартизированному раствору нитрата серебра. Индикатором служит насыщенный раствор NH₄Fe(SO₄)₂- 12Н₂О. Чтобы предупредить гидролиз соли Fe, к самому индикатору и к анализируемому раствору прибавляют перед титрованием 6 н. азотную кислоту.

Приготовление 100 мл приблизительно 0,05 н. раствора тиоцианата аммония. Эквивалентная масса NH4SCN равна его молярной массе, т. е. 76,12 г/моль. Поэтому 0,1 л 0,05 н. раствора должны содержать 76,12.0,05-0,1=0,3806 г NH₄SCN.

Возьмите на аналитических весах навеску около 0,3--0,4 г, перенесите в колбу вместимостью 100 мл, растворите, доведите объем раствора водой до метки и перемешайте.

Стандартизация раствора тиоцианата аммония по нитрату серебра. Подготовьте бюретку для титрования раствором NH₄SCN. Ополосните пипетку раствором нитрата серебра и отмерьте 10,00мл его в коническую колбу. Добавьте 1 мл раствора NH₄Fe(SO₄)2 (индикатор) и 3 мл. 6 н. азотной кислоты. Медленно, при непрерывном взбалтывании, приливайте из бюретки раствор NH₄SCN. Титрование прекратите после появления коричнево-розовой окраски [Fe(SCN)]²+, не исчезающей при энергичном встряхивании.

Повторите титрование 2--3 раза, из сходящихся отсчетов возьмите среднее и вычислите нормальную концентрацию NH₄SCN.

Допустим, что на титрование 10,00 мл 0,02043 н. раствора нитрата серебра пошло в среднем 4,10 мл раствора NH₄SCN.

в) Определение содерания хлора в образце по Фольгарду

Галогены по Фольгарду определяют обратным титрованием остатка нитрата серебра раствором NH₄SCN. Однако точное титрование возможно здесь лишь при условии, что будут приняты меры, предотвращающие (или замедляющие) реакцию между хлоридом серебра и избытком тиоцианата железа:

3AgCI + Fe (SCN)₃ = SAgSCNJ + FeCl₃

при которой появляющаяся сначала окраска постепенно исчезает. Лучше всего отфильтровать осадок AgCl перед титрованием избытка нитрата серебра раствором NH₄SCN. Но иногда вместо этого к раствору добавляют какую-нибудь органическую жидкость, не смешивают с водой и как бы изолирующую осадокАрС1от избытка нитрата.

Метод определения. Возьмем пробирку раствором анализируемого вещества, содержащего хлорид натрия. Навеску вещества растворяют в мерной колбе вместимостью 100 мл и доведете объем раствора водой до метки (концентрация хлорида в растворе должна быть не более 0,05 н.).

Перенесите пипеткой 10,00 мл анализируемого раствора в коническую колбу, добавьте 3 мл 6 н. азотной кислоты и прилейте из бюретки заведомый избыток раствора AgNO₃, например 18,00 мл. Затем осадок хлорида серебра отфильтруйте. Оттитруйте остаток нитрата серебра раствором NH₄SCN, как описано в предыдущем параграфе. Повторив определение 2--3 раза, возьмите среднее. Если осадок хлорида серебра отфильтровали, то его следует промыть и присоединить промывные воды к фильтрату.

Допустим, что навеска образца составила 0,2254 г. К 10,00 мл анализируемого раствора добавили 18,00 мл 0,02043 н. раствора .нитрата серебра. На титрование избытка его пошло 5,78 мл *0,04982 н. раствора NH₄SCN.

Прежде всего вычислим, какой объем 0,02043 н. раствора нитрата серебра соответствует затраченным на титрование 5,78 мл 0,04982 н. раствора NH₄SCN:

следовательно, на осаждение иона С1~ пошло 18,00 -- 14,09 = 3,91 мл 0,2043 н. раствора нитрата серебра. Отсюда легко найти нормальную концентрацию раствора хлорида натрия

Поскольку эквивалентная масса хлора равна 35,46 г/моль, общая масса хлора в навеске составляет:

772=0,007988-35,46-0,1 =0,02832 г.

Содержание хлора в массовых долях (%) составляет

0,2254 г С1-- 100%

х= 0,02832-100/0,2254 = 12,56%.:

0,02832 > С1 -- х%

По методу Фольгарда определяют также содержание ионов Вг~ и I-. При этом отфильтровывать осадки бромида или иодида серебра не требуется. Но нужно учитывать, что ион Fe³+ окисляет иодиды до свободного иода. Поэтому индикатор добавляют после осаждения всех ионов I- нитратом серебра.

г)Определение содержания трихлорацетата натрия в техническом препарате (по хлору)

Технический трихлорацетат натрия(ТХА)--гербицид для тожения сорняков злаков. Он представляет собой кристаллическое вещество белого или светло-коричневого цвета, хорошо растворимое в воде. По Фольгарду сначала определяют массовую долю хлоридо- органических соединений, а затем после разрушения хлора. По разности находят массовую долю (%) хлора трихлорацетата натрия.

Определение массовой доли ( % ) хлора неорганических соединений. Точную навеску препарата 2--2,5 г поместите в мерную колбу вместимостью 250 мл, растворите, доведите раствор водой до метки, перемешайте. Перенесите пипеткой в коническую колбу 10 мл раствора и прилейте 5--10 мл концентрированной азотной кислоты.

Прибавьте из бюретки 5 или 10 мл 0,05 н. раствора нитрата серебра и избыток его оттитруйте 0,05 н. раствором NH₄SCN в присутствии NH₄Fe(SO₄)₂ (индикатор).

Массовую долю (%) хлора (х) неорганических соединений вычислите по формуле

где V -- объем точно 0,05 н. раствора AgNO₃, взятый для анализа; Vi -- объем точно 0,05 н. раствора NH₄SCN, пошедший на титрование избытка AgNO₃; т -- навеска трихлорацетата натрия; 0,001773 -- масса хлора, отвечающая 1 мл 0,05 н. раствора AgNO_.

Определение массовой доли (% ) общего хлора. В коническую колбу возьмите 10 мл приготовленного ранее раствора, прилейте 10 мл раствора с массовой долей NaOH 30% и 50 мл воды. Соедините колбу с обратным шариковым холодильником и кипятите содержимое ее в течение 2 ч. Дайте жидкости остыть, промойте холодильник водой, собирая промывные воды в ту же колбу. Прибавьте к раствору 20 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты и прилейте из бюретки 30 мл 0,05 н. раствора нитрата серебра. Избыток нитрата серебра оттитруйте 0,05 н. раствором NH₄SCN в присутствии NH₄Fe(SO₄)2. Массовую долю (%) общего хлора (xi) вычислите по приведенной выше формуле. Массовую долю (%) трихлорацетата натрия в препарате (х^) найдите по формуле

х2 = ( х1 -- х) (185,5/106,5),

где 185,5 -- молярная масса трихлорацетата натрия; 106,5 -- масса хлора, содержащегося в молярной массе трихлорацетата натрия.

Размещено на Allbest.ru