Агрегативна стійкість водних індивідуальних та гетеродисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Національна Академія наук України

Інститут біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

«Агрегативна стійкість водних індивідуальних та гетеродисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію»

Безугла Тетяна Миколаївна

Київ - 2000

Вступ

Актуальність теми. Колоїдно-хімічний підхід до вивчення поведінки дисперсних систем у більшості випадків зумовлений необхідністю встановлення механізмів стабілізації-дестабілізації дисперсій, що дає можливість аналітичного передбачення відгуку системи на зовнішній вплив, а також визначення умов стійкості або коагуляції. Основою всіх сучасних досліджень в цій області є класична фізична теорія стійкості гідрофобних колоїдів Дерягіна-Ландау-Фервея-Овербека (ДЛФО), яка пояснює поведінку великого числа колоїдних систем, а також їхню реакцію на присутність електролітів. Однак агрегативну стійкість дисперсій, які характеризуються значною взаємодією поверхні з дисперсійним середовищем або наявністю поверхневих шарів, утворених поверхнево-активними чи високомолекулярними речовинами, в рамках класичної теорії ДЛФО пояснити неможливо.

Серед матеріалів нової техніки з унікальними механічними, термічними та термохімічними властивостями особливу увагу привертає нітрид кремнію, отриманий при плазмохімічному синтезі, а також композиції на його основі, до складу яких входять деякі оксиди, що використовуються як активатори процесу спікання при виготовленні сучасної високотемпературної та інструментальної кераміки. В більшості технологічних процесів при виготовленні кераміки вихідними матеріалами є водні дисперсії, в яких часточки внаслідок власної природи чи процесів гідролізу можуть мати поверхневий шар, що характеризується значною гідрофільністю. Встановлення механізмів стабілізації в таких системах, що складаються з декількох дисперсних фаз, важливе як з практичної, так і з теоретичної точки зору, хоча і становить значну складність, оскільки агрегативна стійкість в цих випадках може визначатися цілим комплексом чинників, особливо, коли для стабілізації дисперсій використовуються високомолекулярні сполуки.

Застосування водорозчинних полімерів для забезпечення агрегативної стійкості водних дисперсних систем є досить поширеним, однак виключної ваги воно набуває для дисперсій, що складаються з часточок різної хімічної природи, коли в них можливі процеси гетеро коагуляції. Вплив полімерів на стійкість дисперсних систем досліджувався здебільшого для гомо дисперсій, тобто дисперсій з часточками однієї хімічної природи. З практичної точки зору найважливішими є системи, що складаються з двох і більше дисперсних фаз, в яких процеси коагуляції та гетеро коагуляції потрібно підсилювати чи, навпаки, пригнічувати, тобто забезпечувати таким системам достатню агрегативну стійкість.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетної теми №177 “Механізм стабілізації полімервмісних гетерокоагулюючих дисперсних систем” (номер держреєстрації 0194U024462) та держбюджетної теми №Ф4/398-97 Фонду фундаментальних досліджень Міннауки України (грант №3.4/25) “Загальні закономірності стійкості і коагуляції багатофазних дисперсних систем на основі ультра дисперсних порошків тугоплавких сполук”.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є з'ясування природи стійкості і механізмів коагуляції водних індивідуальних та гетеро дисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію, поведінка яких, як можна було передбачити, ускладнена великою гідратацією поверхні часточок, а також визначити можливість стабілізації гетеро дисперсій шляхом додавання водорозчинного полімеру (поліоксиетилену). Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

встановити особливості коагуляції індивідуальних дисперсій під впливом електролітів в широких межах рН, з'ясувати механізм коагуляції цих систем та визначити чинники, що забезпечують агрегативну стійкість дисперсій;

дослідити коагуляційну поведінку систем з часточками різної природи в залежності від концентрації кожної з дисперсних фаз, рН середовища і наявності електролітів;

визначити вплив гнучко ланцюгового полімеру на стійкість індивідуальних та гетеро дисперсій в залежності від молекулярної маси і концентрації полімеру, рН дисперсійного середовища, концентрації електролітів.

Наукова новизна. На основі вивчення електроповерхневих властивостей та коагуляції під дією електролітів, а також розрахунку потенціальних кривих взаємодії часточок, в даній роботі визначені чинники, що забезпечують агрегативну стійкість індивідуальних дисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію. Показано, що при певних рН додатково до електростатичної складової розклинюючого тиску в вивчених дисперсіях великого значення набуває структурна, а іноді навіть стерична, складова, що зумовлює підвищену стійкість систем до дії електролітів, яка полягає в тому, що закінчення розвитку коагуляційних процесів відбувається при дуже великих (порядку моль/л) концентраціях електроліту. Встановлено, що адсорбція неіонного гнучко ланцюгового полімеру ПОЕ відбувається тільки на поверхні часточок нітриду кремнію і не відбувається на високо гідратованих поверхнях оксидів. Насичені адсорбційні шари високомолекулярних зразків полімеру стабілізують дисперсію нітриду кремнію в усьому вивченому інтервалі рН за винятком фракції з часточками, більшими 2-3 мкм, які агрегують за без бар'єрним механізмом у дальньому потенціальному мінімумі, глибина якого залежить від молекулярної маси полімеру та розміру часточок, а також іонної сили розчину. На основі досліджень коагуляції дисперсних систем з часточками різної природи та аналізі розрахованих потенціальних кривих взаємодії показано, що у нейтральній області рН адсорбційні шари неіонного полімеру на поверхні часточок лише однієї з дисперсних фаз не захищають систему від гетеро коагуляції, яка відбувається при протилежному заряді часточок. Проте насичені адсорбційні шари високомолекулярного ПОЕ на поверхні нітриду кремнію забезпечують підвищену стабільність гетеро дисперсій по відношенню до електролітів в кислих та лужних областях рН, де часточки різних дисперсних фаз заряджені однойменно.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі результати, на основі яких розвинуті уявлення про чинники, що забезпечують стабільність вивчених дисперсних систем, можуть бути застосовані при визначенні умов отримання стійких дисперсій у виробництві високоякісної кераміки спеціального призначення. Зроблені в роботі висновки можуть бути узагальнені для широкого кола дисперсних систем, і, таким чином, робота є теоретичним обґрунтуванням застосування неіонних полімерів в процесах стабілізації гетеро дисперсій у розчинах електролітів.

Особистий внесок здобувача. Особистий внесок автора дисертації полягає в безпосередній участі у плануванні і проведенні експериментальних досліджень агрегативної стійкості дисперсій, адсорбції поліоксиетилену і його впливу на стійкість суспензій, а також у підготовці зразків та обговоренні результатів по дослідженню електроповерхневих властивостей дисперсій, експериментально визначених інженером I кат. Савицькою А.М., а також експериментів по ДТА та електронній мікроскопії, виконаних інженером І кат. Богодіст Л.Г. та м. н. с. Козловим І.С. Розрахунки потенціальних кривих взаємодії часточок дисперсних систем та аналіз поведінки досліджуваних суспензій проводився під керівництвом професора Єременка Б.В. та при участі канд. хім. наук Малишевої М.Л.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи були оприлюднені на 11-й Міжнародній конференції “Surface Forces” (Москва, 1996), на конференції “Наука і освіта” (Київ, 1997), на 9-й Міжнародній конференції “Surface and Colloid Sсience” (Софія, 1997), на конференції “Cereco-97. 2nd International Conference of Carpathian Euroregion” (Мішкольц, 1997).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей та 4 тези доповідей на конференціях.

1. Сучасні уявлення про фактори агрегативної стійкості дисперсних систем з ліофільною (ліофілізованою) межею поділу

Проаналізовано експериментальні та теоретичні результати досліджень в області гетерокоагуляції та стеричного захисту дисперсій неіонними полімерами.

Описано методику приготування суспензій, основні методи дослідження електроповерхневих властивостей, агрегативної стійкості, впливу неіонного полімеру ПОЕ на стійкість цих дисперсій.

Густину поверхневого заряду часточок суспензій визначали класичним методом безперервного “швидкого” потенціометричного титрування. Електрокінетичний потенціал часточок визначали методом мікро електрофорезу в горизонтальній комірці закритого типу прямокутного перетину або методом макроелектрофорезу (для седиментаційно стійких дисперсій). Величини адсорбції полімеру розраховували по різниці концентрацій полімеру в розчині до та після контакту (протягом 20-24 год.) з наважкою адсорбенту; концентрацію ПОЕ в водному розчині визначали методами інтерферометрії і віскозиметрії. Визначення агрегативної стійкості суспензій в широкому інтервалі рН базувалося на вивченні кінетики світло пропускання суспензій у присутності індиферентних електролітів 1-1, 1-2 та 2-1-зарядного типу. Мірою стійкості вважали величину порогу коагуляції (ПК), за який приймалася концентрація електроліту, перевищення якої не приводить до подальших змін кінетичних залежностей світлопропускання.

2. Результати вивчення електроповерхневих властивостей та агрегативної стійкості індивідуальних дисперсій нітриду кремнію, оксидів алюмінію та ітрію

Залежність густини поверхневого заряду і електрокінетичного потенціалу від рН дозволила встановити положення рН ІЕТ матеріалів, які становлять ~3,5 для нітриду кремнію, ~7,8 для оксиду алюмінію та ~8,5 для оксиду ітрію.

Особливістю поведінки =f(рН) для дисперсій нітриду кремнію є надзвичайно слабка залежність від'ємних значень - потенціалу від вмісту лугу в області рН 6-11. Нетривіальність поведінки залежності - потенціалу від рН для часточок нітриду кремнію ми пов'язуємо з особливостями стану поверхневого шару, а саме з гідратацією поверхні, яка збільшується при підвищенні рН аж до утворення гель-шару. Формування все більш товстих гідратованих шарів при збільшенні рН повинно призводити до зміщення площини сковзання від первісно твердої поверхні часточок, що може значною мірою компенсувати збільшення - потенціалу при збільшенні густини поверхневого заряду і, відповідно, поверхневого потенціалу. За літературними даними, цей шар, подібний до щетини, складається з частково іонізованих ланцюгів полікремнійових кислот, які відходять від твердої поверхні за рахунок електростатичного відштовхування як між собою, так і від зарядженої тим самим знаком поверхні. Додавання електролітів приводить до екранування зарядів як поверхні, так і самих ланцюгів, що зменшує сили електростатичного відштовхування і сприяє наближенню ланцюгів до поверхні, тобто стискуванню шару.

Для з'ясування природи стійкості суспензій паралельно з вивченням електроповерхневих властивостей визначалися залежності порогів коагуляції індиферентними електролітами різних зарядних типів (NaNO3, Ca(NO3)2, Na2SO4) від рН. В областях рН, що відповідають ІЕТ, всі індивідуальні суспензії є агрегативно нестійкими (рис. 1, 2). При зменшенні і підвищенні рН від ІЕТ величини ПК оксидів зростають - збільшення густини поверхневого заряду та поверхневого потенціалу призводить до підвищення агрегативної стійкості суспензій. В суспензіях нітриду в цих областях також відбувається збільшення густини поверхневого заряду, проте ПК збільшуються тільки з віддаленням від ІЕТ в більш лужну область.

Суспензії нітриду кремнію у кислому середовищі агрегативно нестійкі навіть при рН 2,5, коли спостерігається найбільша позитивна величина - потенціалу (28 мВ); ПК у всіх цих випадках дорівнює нулю (рис.1). У чистій воді ПК електролітами малі (10 ммоль/л для нітрату натрію та 1,5 ммоль/л для нітрату кальцію), незважаючи на досить високі (-46 мВ у розчині нітрату натрію) значення - потенціалу при такій концентрації електроліту. Але навіть найменші порції лугу спричиняють стрибкоподібне збільшення ПК (до 750 ммоль/л у випадку нітрату натрію), незважаючи на те, що величини - потенціалу суспензій зростають дуже мало. Подальше збільшення рН розчину, хоч і супроводжується зменшенням величин ПК, але навіть у 0,05 М розчині їдкого натру (рН 11,8) ПК для NaNO3 має досить велике значення - 350 ммоль/л (на фоні 50 ммоль/л NaOH).

Як випливає з результатів визначення порогів коагуляції суспензій ультра дисперсного порошку оксиду алюмінію, в області рН~7-9,5 суспензії нестійкі; з віддаленням від ІЕТ в більш кислу або більш лужну область рН пороги коагуляції зростають симбатно з ростом заряду та абсолютної величини - потенціалу суспензій і проходять через максимум при рН ~2 і рН ~11 (рис.2). Область найбільшої стійкості в лужній області рН практично співпадає з областю максимальних значень негативного - потенціалу; в кислій області рН значення позитивного - потенціалу починають зменшуватись внаслідок збільшення іонної сили розчину при вищих значеннях рН (~3,5) ніж ті, при яких починають знижуватись коагулюючи концентрації електролітів (рН~2). Причому треба зазначити, що коагуляція електролітом відбувається на фоні високого вмісту кислоти і підсумкова концентрація коагулюючих іонів (суміші Cl- та NO3-) сягає надзвичайно високих значень.

Аналогічно поводить себе і суспензія оксиду ітрію, хоч розчинність матеріалу у кислоті не дозволяє дослідити всю кислу область рН. Але навіть при рН 6,8 ПК нітратом натрію досягає 450 ммоль/л на фоні початкових 100 ммоль/л НCl.

Для всіх досліджуваних індивідуальних дисперсій загальний характер залежностей ПК від рН та їх симбатність залежностям - потенціалу від рН дають підставу вважати, що в усьому вивченому нами інтервалі рН має місце електростатична стабілізація водних суспензій порошків. Проте аномально високі (декілька сотень ммоль/л) значення порогів коагуляції в деяких областях рН вказують на те, що електростатична складова розклинюючого тиску не є єдиним фактором, що визначає стійкість цих суспензій.

Для уточнення механізму стійкості і коагуляції був проведений аналіз потенціальних кривих взаємодії часточок в суспензіях у наближенні парної взаємодії двох ідеальних сфер з однаковим радіусом а . Енергію взаємодії знаходили як суму її молекулярної та електростатичної складових, використовуючи відомі рівняння теорії ДЛФО.

Розрахунки показують, що поведінка суспензій Si3N4 у нейтральному і кислому середовищах, Al2O3 і Y2O3 у лужному середовищі досить коректно описується в межах теорії ДЛФО.

Для суспензії Si3N4 в лужному середовищі з розрахунків випливає, що, наприклад, в 0,005М NaOH (рН 8,8) потенціальний бар'єр зникає при концентрації NaNO3 ~230 ммоль при =-30 мВ, в той час як експериментально визначено, що коагуляційний процес завершується тільки при концентрації нітрату натрію ~700 ммоль/л. Таким чином, стає зрозумілим, що поряд із силами електростатичного відштовхування, зумовленими подвійними електричними шарами часточок, для усунення впливу яких достатньо 230 ммоль/л, існують додаткові сили відштовхування, для подолання яких і необхідне підвищення концентрації електроліту до ~750 ммоль/л. В той же час пороги коагуляції суспензій нітриду кремнію в лужному середовищі нітратом кальцію (від 5,6 ммоль/л при рН 8,4 до 0,75 ммоль/л при рН 11,6) знаходяться в межах величин, що відповідають уявленням теорії ДЛФО. Таких концентрацій Ca(NO3)2 достатньо для зникнення потенціального бар'єру на кривих між часткової взаємодії, тобто для агрегації часточок в ближньому потенціальному мінімумі.

Підвищену стійкість суспензій нітриду кремнію проти коагуляції 1-1-зарядним електролітом у лужному середовищі ми пов'язуємо з силами стеричної природи, які обумовлені утворенням на поверхні часточок високо гідратованого набухлого гель-шару, що складається з коротких ланцюжків полікремнійових кислот. Відомо, що такий гель-шар забезпечує відштовхування часточок кремнезему за рахунок стеричних сил, які практично не відрізняються від тих, що зумовлені короткими полі електролітними ланцюгами. Саме тому сили відштовхування цієї природи починають виявлятися при рН 8, коли відбувається помітна іонізація кислих груп нітриду кремнію. При підвищенні рН до 11,8 ПК нітратом натрію зменшується, що можна пояснити частковим переходом полікремнійових кислот у розчин за рахунок їх розчинення у надлишку лугу (експериментально було показано, що при збільшенні часу контакту нітриду з розчином лугу відбувається збільшенням поглинання іонів гідроксилу).

Принципіальна відміна в поведінці суспензій в присутності електролітів з одно- та двохзарядними проти іонами може бути пояснена стисненням ланцюгів полікремнійових кислот в гель-шарі внаслідок сильної специфічної адсорбції двохзарядного катіону Ca2+. Така адсорбція підтверджується значним зниженням абсолютних величин електрокінетичного потенціалу часточок нітриду кремнію в лужній області рН при додаванні коагулюючих концентрацій нітрату кальцію. Внаслідок такого стиснення взаємопроникнення полімерних ланцюгів гель-шарів часточок, що взаємодіють, стає неможливим, і вони починають поводити себе як звичайні тверді часточки, коагуляція яких підкоряється класичній теорії ДЛФО.

Класична теорія ДЛФО неспроможна також пояснити і високі коагулюючі концентрації електроліту 1-1-зарядного типу для суспензій Al2O3 у нейтральному та кислому середовищах. Розрахунки з використанням експериментальних значень - потенціалу показують, що потенціальний бар'єр зникає при концентраціях електролітів, значно менших, ніж визначені в роботі величини ПК. Так, для зникнення потенціального бар'єру у випадку Al2O3 у нейтральному середовищі досить додавання всього 75 ммоль/л нітрату натрію (експериментально визначено, що ПК = 300 ммоль/л), в 0,005 М HСl - 150 ммоль/л (ПК = 1175 ммоль/л).

Аномально висока стійкість суспензій оксиду алюмінію, на нашу думку, пов'язана з “вторинною” гідратацією поверхні (гідратацією, зумовленою потенціал зумовлюючими іонами), оскільки при зниженні рН розчину стійкість дисперсії по відношенню до 1-1-зарядних електролітів зростає аж до найвищої дослідженої концентрації кислоти 1 моль/л, а загальний вміст електроліту в системі при коагуляції на два порядки перевищує ту критичну концентрацію 1-1-зарядного електроліту (10 ммоль/л), при якій структурні сили, зумовлені гідратацією самої поверхні, повинні зникнути. Ця “вторинна” гідратація пов'язана з появою у дисперсній системі багатозарядних іонів, які містять алюміній, як наслідок взаємодії поверхні дисперсної фази не лише з кислотою, але і з водою. У кислому середовищі алюміній входить до полі ядерних катіонних аквакомплексів зі складом від [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ до [Al96(OH)264]24+. Поблизу нейтральних рН алюміній входить до складу менш стійких іонів [Al8O4(OH)20]4+, [Al8(OH)22]2+; кількість їх в нейтральному середовищі повинна бути меншою, ніж у кислому, оскільки розчинність оксиду алюмінію в воді набагато нижча, ніж в кислоті. Це повинно призводити до меншої гідратації поверхні за рахунок таких потенціал зумовлюючих іонів і, як наслідок, до менших величин ПК нітратом натрію.

Висока гідратація поверхні зразків оксиду алюмінію була підтверджена при аналізі дериваторам дисперсій, що були витримані протягом доби в середовищах з різним рН.

У випадку суспензій оксиду ітрію високі коагулюючі концентрації нітрату натрію у кислому середовищі (450 ммоль/л на фоні 0,1 М HСl) пояснити в межах класичної теорії ДЛФО також неможливо - припустити імовірність зникнення потенціального бар'єру саме при таких концентраціях електроліту не можна при будь-яких розумних величинах константи Гамакера і потенціалах часточок.

Утворення розвинутих гідратних шарів у цьому випадку може бути пов'язане з розчиненням оксиду ітрію в кислотах і певною мірою у воді, яке йде перш за все по дефектним ділянкам структури часточок, що призводить до “вилужування” матеріалу і утворення розвинутої пористої структури у при поверхневих шарах. Така структура в силу гідрофільності здатна досить міцно утримувати воду, утворюючи розвинутий на певну глибину гідратний шар. Підтвердження існування таких шарів було одержано за допомогою електронних мікрофотографій достатньо великих часточок оксиду ітрію, на яких добре видно при поверхневий шар товщиною до 40 нм. Такий шар, який можна класифікувати як гель-шар, спостерігається після обробки порошку як водою, так і 0,001 М та 0,01 М розчинами HCl. Після обробки 0,1 М кислотою цей шар на мікрофотографіях вже не фіксується, напевно, внаслідок його повного розчинення. Висока гідратація поверхні часточок оксиду ітрію після обробки кислотою була підтверджена також методом ДТА.

В той час, як суспензії оксидів алюмінію і ітрію в кислому середовищі виявляють аномальну поведінку по відношенню до електролітів з однозарядними проти іонами, ПК електролітом з двохзарядним проти іоном (Na2SO4) не виходять за межі величин, що передбачаються теорією ДЛФО. Це пов'язано з сильною специфічною адсорбцією сульфат-іонів на позитивно зарядженій поверхні оксидів, що призводить до нейтралізації поверхневого заряду, тобто до зменшення кількості активних центрів, які відповідають за гідратацію поверхні.

Таким чином, агрегативна стійкість вивчених суспензій по відношенню до електролітів обумовлюється класичними поверхневими силами лише у деяких випадках - у нейтральному і кислому середовищах для нітриду кремнію, у нейтральному і лужному середовищах для оксиду ітрію, в певній мірі у лужному середовищі для оксиду алюмінію. У всіх інших випадках агрегативна стійкість обумовлюється не лише класичною елекростатичної складовою, але й некласичними - структурною (оксиди алюмінію і ітрію) або навіть стеричною (нітрид кремнію у лужному середовищі) складовими розклинюючого тиску.

3. Вивчення агрегативної стійкості складних дисперсій, де однією з дисперсних фаз є нітрид кремнію, а другою - один з оксидів

Вивчення агрегативної стійкості (таблиця) показало, що у чистій воді суміш нітрид кремнію : оксид алюмінію 9:1 (тут і далі співвідношення нітрид:оксид за масою) агрегативно нестійка; ПК=0. Часточки нітриду кремнію і оксиду алюмінію у розчині з нейтральним рН заряджені протилежно (відповідно негативно і позитивно); електростатична взаємодія в цих умовах реалізується притяганням - система агрегативно нестійка. Із підвищенням вмісту оксиду суспензії стають більш стійкими; ПК 1-1-зарядним електролітом знаходяться в межах 250-350 ммоль/л, а залежності світло пропускання від часу все більше наближаються до таких, що є характерними для чистих суспензій оксиду у відповідній концентрації. Аналогічно поводять себе суспензії і у присутності нітрату кальцію, який за цих умов для оксиду є електролітом 1-2, а для нітриду 2-1-зарядного типу. Така поведінка пояснюється тим, що чисельна концентрація дисперсії Al2O3, яка складається з досить дрібних часточок (а=39 нм), вже при масовому співвідношенні нітрид: оксид 8:2 перевищує концентрацію часточок нітриду, що є досить полідисперсним і вміщує певну кількість грубо дисперсної фракції (для нітриду характерна наявність двох основних фракцій з середнім розміром 27 та 600 нм).

Особливістю поведінки бінарної системи нітрид кремнію-оксид алюмінію в нейтральному середовищі є той факт, що перші порції часточок Al2O3 взаємодіють лише з високодисперсною фракцією Si3N4. Як свідчить електронна мікроскопія, великі часточки Si3N4 починають взаємодіяти з часточками Al2O3 лише при підвищенні їхнього вмісту в системі (8:2). Залучення великих часточок нітриду до гетерокоагуляції практично завершується при масовому співвідношенні 6:4. Підтвердження цьому можна знайти і в залежності електрофоретичної рухливості часточок бінарних суспензій у відсутності електроліту від складу системи, де величини - потенціалу характеризують або великі часточки нітриду кремнію, або агрегати, що присутні в системі. Вихід залежностей величини - потенціалу на насичення при масовому співвідношенні Si3N4:Al2O3 6:4 свідчить, що завершення зв'язування часточок оксиду алюмінію нітридом кремнію відбувається саме при цьому складі системи. Тому процес гетерокоагуляції в дослідженій системі можна розглядати як своєрідну адсорбцію менших часточок однієї фази на великих часточках другої.

Таблиця 1. Результати вивчення стійкості бінарних систем нітрид кремнію - оксид алюмінію

Результати вимірювань в кислій (0,005 М HCl) і лужній (0,005 М NaOH) областях рН відображають поведінку системи, де часточки обох дисперсних фаз мають однакові (позитивні в кислому і негативні у лужному розчині) заряди.

В кислій області рН часточки нітриду астабілізовані і коагулюють навіть у відсутності індиферентного електроліту. В той же час суспензія індивідуального оксиду, навпаки, дуже стійка і для її коагуляції в 0,005 М HCl потрібно 1175 ммоль/л нітрату натрію. Одержані ПК сумішей наближаються до такої величини і показують, таким чином, що доданий електроліт витрачається тільки на коагуляцію часточок оксиду; не виключена в той же час і гетеро коагуляція нестійких з самого початку часточок нітриду та дестабілізованих великою кількістю електроліту часточок оксиду алюмінію.

У лужній області рН часточки обох дисперсних фаз мають негативний заряд, індивідуальні дисперсії у відсутності електролітів стійкі. Для індивідуальних дисперсій ПК нітратом натрію суспензій оксиду набагато нижчий (в області рН~10 в десятки разів), ніж для суспензії нітриду. Визначені ПК двохфазних дисперсій знаходяться між ПК індивідуальних суспензій. Можна вважати, що перші порції електроліту (до ПК оксиду) коагулюють саме його часточки. При збільшенні концентрації електроліту відбуваються процеси агрегування вже повністю астабілізованих часточок оксиду і частково дестабілізованих часточок нітриду. Зазначимо, що можлива наявність гель-шарів на поверхні часточок нітриду (коагулюючі для бінарної суміші компонентів концентрації електроліту їх ще не руйнують повністю) не заважає процесам гетеро коагуляції.

Поведінка системи з оксидом ітрію є аналогічною поведінці системи нітрид кремнію - оксид алюмінію, проте ускладнена розчиненням оксиду ітрію у воді і кислоті. Наявність багатозарядних іонів Y3+ сприяє коагуляції стійкої (у відсутності Y2O3) суспензії нітриду кремнію.

Для з'ясування механізму коагуляції систем з двома дисперсними фазами розраховувались потенціальні криві взаємодії часточок різних за природою дисперсних фаз за наближенням взаємодії двох сфер з різними радіусами (a1 і a2) та потенціалами (та ) у межах класичної теорії ДЛФО.

Як випливає з потенціальних кривих взаємодії часточок нітриду кремнію з оксидом алюмінію у лужному середовищі у відсутності електроліту однакові заряди поверхні часточок обох дисперсних фаз забезпечують агрегативну стійкість двохфазної суспензії. Концентрації електроліту 1-1-зарядного типу 50-100 ммоль/л досить для агрегації як часточок індивідуальних речовин, так і для їхньої гетеро коагуляції. У кислому середовищі при відсутності електроліту суспензії нітриду нестійкі (ПК=0), а індивідуальні суспензії оксиду алюмінію є стійкими. Додавання 1-1-зарядного електроліту в кількості 50 ммоль/л створює умови для гетеро коагуляції (глибина дальнього мінімуму ~2kT, присутній невисокий бар'єр), а 100 ммоль/л - і для гомо коагуляції часточок оксиду алюмінію. Таким чином, електростатичне відштовхування не має можливості захистити систему як від гомо-, так і від гетеро коагуляції. Проте експериментально доведено, що процеси агрегації у бінарній системі в кислій області рН завершуються при концентраціях NaNО3, більших 1000 ммоль/л, як і у випадку суспензії оксиду алюмінію. Це зумовлено тим, що структурна складова розклинюючого тиску, що виникає внаслідок взаємодії молекул води з поверхнею оксиду алюмінію, є стабілізуючим фактором не лише у випадку індивідуальної суспензії, але і у випадку вивченої бінарної системи з нітридом кремнію.

Оцінювальні розрахунки потенціальних кривих взаємодії однаково заряджених часточок нітриду кремнію та оксиду ітрію в лужному середовищі свідчать, що часточки нітриду з радіусом 600 нм та оксиду ітрію з радіусом 50 нм при відсутності електроліту стійкі як проти гомо-, так і проти гетеро коагуляції. Додавання 65 ммоль/л нітрату натрію (що відповідає ПК суспензії оксиду ітрію в 0,005 М NaOH) приводить до агрегації часточок оксиду ітрію в ближньому, а часточок нітриду кремнію - в дальньому потенціальному мінімумі. Крім того, при цій концентрації нітрату натрію створюються умови для появи дальнього потенціального мінімуму з глибиною, достатньою для агрегації часточок різних фаз. Для часточок оксиду ітрію більших розмірів (100 нм) можлива агрегація в дальньому мінімумі навіть у відсутності індиферентного електроліту. Значно більші ПК змішаних дисперсій в лужній області зумовлені наявністю додаткових сил стеричної природи, що виникають внаслідок формування гель-шарів на поверхні нітриду кремнію.

Таким чином, енергетичні криві взаємодії достатньо добре пояснюють поведінку бінарних систем, а результати вивчення стійкості цих систем доводять, що такі системи є стабільними лише у відсутності коагулюючого електроліту і лише в лужному середовищі.

4. Вплив гнучко ланцюгового неіонного полімеру - поліоксиетилену в широкому діапазоні молекулярних мас і концентрацій на стійкість суспензій

ПОЕ не адсорбується ні оксидом алюмінію, ні оксидом ітрію, що є ще одним доказом високої гідратації поверхні їхніх часточок. Нітрид кремнію адсорбує ПОЕ, причому величини адсорбції не залежать від рН середовища у кислих та нейтральних розчинах, проте значно зменшуються при підлужуванні середовища.

Адсорбція неіонного ПОЕ приводить до зменшення абсолютних величин негативного - потенціалу нітриду, проте не впливає на густину поверхневого заряду нітриду, і це дає можливість все зменшення - потенціалу пов'язати зі зміщенням площини сковзання в глибину рідкої фази.

Порівняння "електрокінетичних" товщин адсорбційного шару з деякими параметрами макромолекул ПОЕ в адсорбованому стані, які були розраховані у відповідності з теоріями розчинів (Флорі, Марка-Куна-Хаувінка) і адсорбції гнучко ланцюгових полімерів Схейтенса-Фліра, показало, що "електрокінетичні" товщини адсорбційного шару складають 0,7-0,75 від діаметру ефективної гідродинамічної сфери хвоста адсорбованої макромолекули. Це є досить непоганою кореляцією, особливо якщо вважати, що на периферії адсорбційного шару густина сегментів значно нижча, ніж безпосередньо біля поверхні, і це може забезпечити рухливість рідини у таких периферійних областях та можливість її участі в електрокінетичному перенесенні.

При підкислюванні розчинів внаслідок дезагрегуванням ПОЕ під дією протонів однакова маса адсорбованого полімеру накопичується з більш коротких, ніж при адсорбції з води, макроланцюгів полімеру. Це призводить до того, що у кислих середовищах ПОЕ на поверхні нітриду утворює більш тонкий, ніж у нейтральному середовищі, адсорбційний шар.

Співставлення результатів вивчення стійкості суспензій нітриду кремнію у присутності ПОЕ при різних рН з адсорбційними даними показує, що стабілізуючу здатність мають лише досить високомолекулярні зразки ПОЕ (7,5105 - 2,2106) при концентрації 0,5 - 1,0 г/л, тобто тоді, коли забезпечується утворення насиченого адсорбційного шару полімеру.

Для більш повного розуміння процесів, що визначають поведінку полімервмісних систем, була оцінена енергія парної взаємодії часточок в цих системах з врахуванням вандерваальсової, електростатичної та стеричної складових розклинюючого тиску. Стеричну енергію оцінювали за ефектами обмеження об'єму (VV) та осмотичним (VM) у наближенні взаємодії рівних хвостів в межах теорії ХФО, використовуючи при розрахунках значення параметрів хвостів адсорбованих макромолекул.

Аналіз результатів розрахунку свідчить, що у відсутності електролітів (нейтральне середовище) ПОЕ не впливає на механізм стабілізації дисперсії - навіть у випадку найтовстіших адсорбційних шарів, які утворюються полімером найбільшої молекулярної маси, стійкість визначається силами електростатичного відштовхування. Додавання невеликої кількості електроліту у випадку високомолекулярних зразків ПОЕ (7,5105 - 2,2106) змінює ситуацію - вже при концентрації 1-1-зарядного електроліту 0,1 ммоль/л іонний подвійний шар "ховається" всередині адсорбційного полімерного, і потенціальний бар'єр на великих відстанях визначається тільки силами стеричного відштовхування. Збільшення концентрації електроліту не впливає на положення та висоту цього бар'єру, а для часточок високодисперсної фракції глибина дальнього мінімуму при стискуванні адсорбційних шарів навіть для ПОЕ з М 7,5105 залишається меншою від 1 kT, і агрегація таких часточок не відбувається.

У кислому середовищі стабілізація суспензії забезпечується тільки двома зразками ПОЕ з найбільшими у серії молекулярними масами 1,7106 та 2,2106. У розчинах ПОЕ з М 7,5105 навіть при максимальній адсорбції полімеру суспензія не є стійкою. Агрегація часточок у цьому випадку пов'язана зі зменшенням товщини адсорбційного шару внаслідок дезагрегування полімеру у кислому середовищі. На жаль, навіть наближений розрахунок стеричного відштовхування в цьому випадку неможливий, оскільки для розчинів ПОЕ у кислоті параметри рівняння Марка-Куна-Хаувінка невідомі.

У лужному середовищі молекулярна маса полімеру не змінюється, проте сильно зменшується його адсорбція. Агрегативна стійкість суспензій у цьому випадку пов'язана з тим, що положення та глибина дальнього мінімуму, в утворенні якого приймає участь стеричне відштовхування, залежить, перш за все, від розмірів, а не від кількості хвостів адсорбованого полімеру. Розрахунок показує, що для М 7,5105 зменшення адсорбції (кількості хвостів) у 4 рази в порівнянні з нейтральним середовищем, практично не змінюючи локалізації дальнього мінімуму, поглиблює його лише до 1 kT, що ще не може привести до агрегації у ньому часточок.

Для вивчення стійкості cуспензій з двома дисперсними фазами були обрані системи зі співвідношенням (за масою) нітрид кремнію : оксид 9:1, оскільки, по-перше, цей склад відповідає випадку найменшої стійкості суспензій у відсутності полімеру, а по-друге, це співвідношення наближається до вмісту компонентів у сумішах при виготовленні кераміки на основі нітриду кремнію.

У нейтральному середовищі часточки нітриду та оксиду алюмінію мають протилежні заряди. В цій області рН полімервмісні суспензії агрегують, причому адсорбція ПОЕ на часточках однієї з дисперсних фаз не забезпечує стійкості системи навіть у випадку використання полімеру з найвищою молекулярною масою.

Стійкість індивідуальної дисперсії нітриду, часточки якого вкриті насиченими адсорбційними шарами ПОЕ найвищої молекулярної маси, в нейтральному середовищі при відсутності електроліту забезпечується тільки електростатичною складовою розклинюючого тиску. В бінарній системі протилежні за знаком заряди зумовлюють взаємодію часточок різної природи у дальньому потенціальному мінімумі, який в цьому випадку повинен розташовуватися на відстанях, що відповідають товщині адсорбційного шару полімеру. Розрахунок стеричної складової розклинюючого тиску адсорбційних шарів ПОЕ, проведений для суспензій нітриду кремнію, показує, що сили стеричного відштовхування в присутності ПОЕ з молекулярною масою 7,5105 та 2,2106 починають проявлятися на відстанях відповідно ~100нм та ~300нм. У випадку, коли взаємодіють часточка нітриду, вкрита адсорбційним шаром, та “гола” часточка оксиду алюмінію, відстань, на якій часточка оксиду торкнеться до адсорбційного шару на поверхні нітриду, повинна складати приблизно половину цієї величини. Як випливає з розрахунків енергії міжчасткової взаємодії, на відстанях 150нм та 50нм сума енергії молекулярного та електростатичного притягання починає перевищувати 2 та 60 kT відповідно. Таке притягання вже забезпечує необхідну для агрегації глибину мінімуму на відповідних відстанях.

При додаванні до системи електроліту енергія електростатичного притягання між протилежно зарядженими часточками сильно знижується та відстані, на яких воно проявляється, значно зменшуються. Енергія молекулярного притягання на відстанях, коли повинен був би проявлятися вплив адсорбційних шарів ПОЕ на поверхні нітриду ( 50 та 150 нм для досліджуваних зразків полімеру), дуже мала (~0,1 та ~0,01 kT) і не може спричинити агрегацію системи. Тому нестійкість полімервмісних змішаних дисперсій в присутності великої кількості електроліту можна пояснити тільки тим, що часточки оксиду наближаються до поверхні нітриду до відстаней, де енергія притягання не менша 1 kT, і становить за розрахунками для дисперсій з концентрацією 1-1-зарядного електроліту 10 ммоль/л приблизно 15-20 нм. Проникнення “голих” часточок оксиду в адсорбційний шар можливе, оскільки густина його периферії мала. Треба також брати до уваги, що концентровані розчини електролітів для ПОЕ є гіршими розчинниками, ніж вода, а тому і адсорбційні шари матимуть меншу товщину. Оскільки в індивідуальних полімервмісних суспензіях нітриду кремнію додавання електроліту спричиняє тільки часткову агрегацію, нестійкість полімервмісних бінарних систем, що досліджувалися нами, зумовлена процесами гетерокоагуляції.

У кислому та лужному середовищах часточки нітриду і оксиду заряджені однаково, що забезпечує додаткове до стеричного відштовхування електростатичної природи. У кислому середовищі полімервмісна суспензія стабільна, оскільки стійкість часточок нітриду забезпечена адсорбційними шарами ПОЕ, а часточки оксиду алюмінію в кислому середовищі між собою не агрегують. У лужному середовищі полімервмісна бінарна система при відсутності електролітів є також стабільною. Індивідуальна суспензія нітриду у розчині ПОЕ є стійкою, додавання електролітів практично не впливає на її поведінку; індивідуальна дисперсія оксиду алюмінію у відсутності електроліту не агрегує. Змішана суспензія у відсутності полімеру коагулює повністю при концентрації 1-1-зарядного електроліту 50-100 ммоль/л в залежності від складу. Для коагуляції ж бінарної суспензії у розчині ПОЕ потрібна досить велика концентрація такого електроліту (~300-400 ммоль/л), в той час, як для коагуляції розбавленої індивідуальної суспензії оксиду алюмінію потрібно лише <100 ммоль/л електроліту. Таким чином, додавання електролітів призводить до розвитку коагуляційних процесів у цьому випадку, але тільки при досить значних концентраціях електроліту.

Результати вивчення стійкості системи нітрид кремнію - оксид ітрію проти коагулюючої дії електролітів показали, що в нейтральній області рН часточки оксиду та нітриду, які мають різні заряди, здатні до гетерокоагуляції. Оскільки часточки нітриду кремнію та оксиду ітрію близькі за розміром, при масовому співвідношенні 9:1 кількість часточок оксиду є малою (до того ж вони нестійкі і коагулюють між собою). В цьому випадку часточок Y2O3 не вистачає для зв'язування усіх часточок нітриду, і в системі залишається велика кількість незкоагульованої суспензії нітриду, часточки якої вкриті адсорбційним шаром ПОЕ, а тому стійкі до дії електроліту. Таким чином, додавання ПОЕ, який забезпечує стійкість часточок нітриду, призводить до їх захисту від іонів Y3+, що спричиняють коагуляцію у відсутності полімеру.

Порівнюючи поведінку змішаних суспензій нітриду кремнію з оксидами, можна зазначити, що у випадку протилежних зарядів часточок (нейтральне середовище) бінарні дисперсії з оксидом алюмінію менш стійкі, ніж суспензії з оксидом ітрію. Це, напевне, пов'язано з тим, що адсорбційні шари ПОЕ є стеричною перепоною для достатньо великих часточок оксиду ітрію, в той час як дрібні часточки оксиду алюмінію здатні до досить глибокого проникнення в середину пухкого адсорбційного шару ПОЕ на поверхні часточок нітриду кремнію.

В присутності невеликої кількості (0,005М) соляної кислоти результуюче рН забезпечує часточкам нітриду кремнію і оксиду ітрію, як і в середовищі чистої води, протилежні заряди. У відсутності полімеру така бінарна система нестійка. Треба зазначити, що в системі, яка вивчалася, кількість оксиду ітрію при співвідношенні фаз 9:1 дуже мала, і він майже повністю знаходиться у розчиненому стані. Тому у кислому середовищі при таких співвідношеннях ми маємо майже індивідуальну суспензію нітриду кремнію, адсорбційні шари на поверхні якого зазнають стиснення в присутності Y3+ і не забезпечують стійкості системи.

У лужному середовищі суспензії у присутності ПОЕ стійкі і так само, як і у розглянутому вище випадку (система нітрид кремнію-оксид алюмінію), коагулюють лише при досить високих концентраціях (450-500 ммоль/л) 1-1-зарядного електроліту.

Таким чином, дослідження стійкості бінарних систем нітрид кремнію - оксид довели, що додавання полімерів навіть найбільших (з тих, що досліджені) молекулярних мас не призводить до захисту систем від гетеро коагуляції, якщо часточки мають протилежні заряди, але підвищує стійкість таких бінарних дисперсій проти коагулюючої дії електролітів при однойменному заряді часточок.

Результати вивчення системи з масовим співвідношенням Si3N4:Al2O3:Y2O3 8:1:1, яке наближається до співвідношення, що використовується на практиці при приготуванні суспензій для кераміки, добре корелюють з результатами, одержаними для бінарних систем. Потрійна система стабільна у кислому та лужному середовищах за умови, що на часточках нітриду сформований адсорбційний шар ПОЕ. Проте, зважаючи на майже повне розчинення таких кількостей оксиду ітрію у кислоті, для даної трьохкомпонентної системи мову можна вести тільки про доцільність використання поліоксиетилену вивченої молекулярної маси у лужній області рН, де його застосування підвищує межу стабільності системи по відношенню до 1-1-зарядних електролітів до 500 ммоль/л.

Висновки

1. Проведене експериментальне дослідження електроповерхневих властивостей та коагуляції електролітами індивідуальних водних дисперсій нітриду кремнію та оксиду алюмінію, синтезованих плазмохімічним методом, і оксиду ітрію, отриманого при термічному розкладі його основного карбонату, в поєднанні з аналізом потенціальних кривих парної взаємодії часточок показало, що агрегативна стійкість дисперсій описується класичною теорією ДЛФО тільки в кислій і нейтральній області рН для Si3N4, та в лужній області рН для Al2O3 та Y2O3.

2. Визначені аномально високі величини порогів коагуляції водних суспензій Si3N4 1-1-зарядним електролітом пов'язані з можливим існуванням високо-гідратованого гель-шару на окисненій поверхні часточок, який складається з ланцюжків полікремнійових кислот і спричиняє появу стеричної складової розклинюючого тиску.

3. Встановлено, що аномально високі коагулюючі концентрації 1-1-зарядних електролітів для дисперсій оксидів в кислій та нейтральній області рН зумовлені дією структурної складової розклинюючого тиску, поява якої у випадку Al2O3 пов'язана з потенціал зумовлюючими іонами - високо гідратованими аквакомплексами алюмінію, а у випадку Y2O3 - з розвинутою при поверхневою поруватою структурою, що утворюється внаслідок достатньо високої розчинності цього оксиду в воді і, особливо, у кислоті.

4. Показано, що процеси гетеро коагуляції в бінарній системі Si3N4 - Al2O3 здійснюються за механізмом "адсорбції" часточок Al2O3 на часточках Si3N4 і завершуються лише при великому надлишку дрібних часточок Al2O3 по відношенню до великих часточок Si3N4. Для бінарної системи Si3N4 - Y2O3 в кислій та нейтральній області рН процеси гетеро коагуляції ускладнені присутністю високо зарядних іонів Y3+, які з'являються в системі при розчиненні оксиду.

5. Встановлено, що оксиди алюмінію та ітрію не адсорбують поліоксиетилен, а величина адсорбції ПОЕ на часточках нітриду кремнію не залежить від рН у кислому та нейтральному середовищі і зменшується при переході у лужну область. Експериментальне вивчення коагулюючої дії електролітів в співставленні з аналізом потенціальних кривих парної взаємодії часточок, визначених з врахуванням молекулярної, електростатичної та стеричної складових розклинюючого тиску, показало, що насичені адсорбційні шари високомолекулярного ПОЕ стабілізують дисперсію нітриду кремнію в усій вивченій області рН за винятком фракції з часточками, більшими 2-3 мкм, які агрегують за без бар'єрним механізмом у дальньому потенціальному мінімумі.

6. Показано, що насичені адсорбційні шари ПОЕ на поверхні часточок лише одної з дисперсних фаз не є захистом від гетеро коагуляції з непокритими полімером часточками другої дисперсної фази, особливо у випадку з Al2O3, дрібні часточки якого можуть глибоко проникати в пухкий адсорбційний шар ПОЕ на поверхні Si3N4.

коагуляційний дисперсний полімер

Література

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Осипова И.И., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н. Устойчивость водных суспензий наноразмерных частиц оксида алюминия в водных растворах электролитов // Коллоидн. журн. - 1996. - Т. 58, №3. - С. 460-467.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н. Особенности коагуляции водных суспензий гидрофильных частиц электролитом // Доповіді НАН України. - 1997. - №5. - С. 137-142.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Осипова И.И., Савицкая А.Н., Безуглая Т.Н. Устойчивость суспензий нитрида кремния. Электроповерхностные свойства и устойчивость в водных растворах электролитов // Коллоидн.журн. - 1997. - Т. 59, №1. - С. 28-37.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. Устойчивость суспензий нитрида кремния. 2.Адсорбция полиоксиэтилена и ее влияние на устойчивость водных суспензий // Коллоидн. журн. - 1997. - Т. 59, №1. - С. 38-46.

Eremenko B.V., Malysheva M.L., Bezuglaya T.N., Savitskaya A.N. Electrosurface properties and stability of alumina nanoparticles in aqueous solutions of electrolites // CERECO'97. Proceedings of the 2nd International Conf. of Carpathian Euroregion. - Miskols-Lillafьred (Hungary). - 1997. - P. 156-163.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н., Козлов И.С. Устойчивость смешанных водных суспензий нитрид кремния-оксид алюминия // Коллоидн. журн. - 1998. - Т. 60, №4. - С. 460-466.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. Устойчивость смешанных водных суспензий нитрид кремния - оксид алюминия в водных растворах полиоксиэтилена // Коллоидн. журн. - 1998. - Т. 60, №4. - С. 467-470.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н. Устойчивость смешанных водных суспензий нитрид кремния-оксид иттрия в растворах электролитов и полиоксиэтилена // Коллоидн. журн. - 1999. - Т.61, №5. - C.661-666.

Еременко Б.В., Малышева М.Л., Безуглая Т.Н., Савицкая А.Н., Козлов И.С., Богодист Л.Г. Агрегативная устойчивость водных суспензий оксида иттрия // Коллоидн. журн. - 2000. - Т. 62, №1. - С. 58-64.

Eremenko B.V., Malysheva M.L., Savitskaya A.N., Bezuglaya T.N. Stability of water dispersions of nanodispersed alumina in presence of electrolytes and polymers // Abstracts of the 11th International Conf. “Surface Forces”. - Moscow (Russia). - 1996. - P. 36.

Eremenko B., Malysheva M., Bezuglaya T., Savitskaya A. Mechanism of nonionic polymer effect on aggregative stability of suspensions // Конф. “Наука і освіта”. Збірник наукових праць. Книга 2. - Київ. - 1997. - С. 111.

Eremenko B.V., Malysheva M.L., Savitskaya A.N., Bezuglaya T.N. Stability of water dispersions of nanodispersed alumina and silicon nitride in presence of electrolytes and polymers // Book of Abstracts of 9th International Conf. on Surface and Colloid Sience. - Sofia (Bulgaria). - 1997. - P. 13.

Eremenko B.V., Malysheva M.L., Bezuglaya T.N., Savitskaya A.N. Electrosurface properties and stability of alumina nanoparticles in aqueous solutions of electrolites // CERECO'97. Abstracts of the 2nd International Conf. of Carpathian Euroregion. - Miskols-Lillafьred (Hungary). - 1997. - P. 134.

Размещено на Allbest.ru