Синтез та фізико-хімічні характеристики однорідно- та рiзнолiгандних дикетонатiв мангану(III)

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Національна Академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

«Синтез та фізико-хімічні характеристики однорідно- та рiзнолiгандних дикетонатiв мангану(III)»

Бухтіяров Віктор Кімович

Київ - 2000

Вступ

Актуальність теми. В наш час -дикетонати металів широко використовуються як ініціатори та каталізатори окисно-вiдновних реакцій органічних сполук, включаючи реакції полімеризації, співполімеризації, приєднання та фрагментації. Вказані реакції, як правило, проходять при підвищених температурах (350-450К) i часто супроводжуються деструкцією утворюваних матеріалів. Використання рiзнолiгандних бiс--дикетонатокарбоксилатiв мангану(III) дозволяє проводити ці реакції з високою, легко регульованою швидкістю, високою селективністю та великим виходом цільового продукту при нижчих температурах (280 - 350К). Практичне значення згаданих сполук мангану(III) визначається також їх поліпшеними експлуатацiйними властивостями: стабільністю при зберіганні, відсутністю токсичності та вибухонебезпечності.

Між тим, в літературі не узагальнені дані щодо вивчення властивостей -дикетонатiв мангану(III), включаючи i рiзнолiганднi. Відсутні дані щодо рівноваг утворення останніх, внаслідок чого невизначені оптимальні умови їх синтезу, а вихід продуктів при синтезі за відомими методиками не перевищує 70%. Не дивлячись на наявність в літературі відомостей щодо ініціювання такими комплексами реакцій, що відбуваються за вiльнорадикальним механізмом, прямих доказів утворення радикалів та їх походження в цих системах немає.

Однорiднолiганднi -дикетонати мангану(III) iнiцiюють фотополiмеризацiю вінілових мономерiв при кімнатній температурі, а їх здатність iнiцiювати термічну полімеризацію збільшується при попередньому опромінюванні -променями. Відомості щодо поведінки рiзнолiгандних комплексів мангану(III) при опромінюванні та дані про можливість використання цих сполук як ініціаторів структурування полімерів в полі випромiнювання в літературі відсутні.

Зв`язок роботи з науковими програмами. Робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за темами “Дослідження нових координаційних сполук металів з практично важливими лігандами” (№ Держ. реєстрації 79081302) та “Розробити методи одержання та створити нові матеріали на основі координаційних сполук металів для медицини та хімічних перетворювачів” (№ Держ. реєстрації 2.17.2.10).

Мета і задачі дослідження - визначення констант рівноваг утворення диацетилацетонатокарбоксилатiв мангану(III) з триацетилацетонату мангану(III) та карбонових кислот в різних розчинниках та знаходження на цій основі оптимальних умов їх синтезу;

- розробка нових методів синтезу триацетилацетонату, диацетилацетонато- та дибензоїлацетонатокарбоксилатiв мангану(III), що відрізняються меншим числом стадій та більшим виходом у порiвняннi з описаними; ідентифікація та визначення фізико-хімічних характеристик цих комплексiв;

порівняльне вивчення поведінки однорiдно- та рiзнолiгандних ацетилацетонатiв мангану(III) при опромінюванні УФ-свiтлом та -променями 60Со;

ідентифікація вільних радикалів, що утворюються при фотолізі комплексів в різних розчинниках;

- вивчення можливості використання вказаних комплексів для одержання полімерних композицій з покращеними фiзико-механiчними властивостями.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі всебічного аналізу даних літератури стосовно синтезу та властивостей однорідно- та рiзнолiгандних -дикетонатiв мангану(III), а також власних результатів досліджень реакцій їх утворення запропоновано і вперше реалізовано оптимізовані науково обґрунтовані шляхи синтезу зазначених сполук. Розроблено раціональні методи отримання триацетилацетонату Mn(III), диацетилацетонатокарбоксилатiв i дибензоїлацетонатокарбоксилатiв Mn(III), що відрізняються незначним числом стадій, швидкістю виконання та високим виходом цільових продуктів. Вивчено фізико-хімічні властивості трьох раніш не описаних дибензоїлацетонатокарбоксилатiв Mn(III).

Проведено детальне дослідження спектрофотометричним методом рівноваг в 6 системах типу триацетилацетонат мангану(III)- карбонова кислота - органічний розчинник i вперше розраховані константи рівноваг для реакцій утворення рiзнолiгандних диацетилацетонатокарбоксилатiв мангану(III).

Вперше зафіксовано появу вільних радикалів при фотолізі системи ацетилацетонат Mn(III) - спирт та на основі її всебічного дослідження методами УФ- та ЕПР-спектроскопії обґрунтовано механізм фотолізу. Визначено квантові виходи процесу фотовідновлення Mn(III) в залежності від природи комплексу та спирту.

Показано, що опромінення - променями 60Со -дикетонатiв мангану(III) супроводжується відновленням Mn(III) до Mn(II), руйнуванням органічного ліганду з утворенням вільних радикалів.

Встановлено, що в полі випромінювання ацетилацетонати металів виявляють сенсибілізуючу дію на процеси структурування полімерних композицій на основі омиленого співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та захищають від деструкції похідні целюлози.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що синтезовані дибензоїлацетонатокарбоксилати Mn(III) є ефективними ініціаторами реакцій вільно-радикальної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від відомих диацетилацетонатокарбоксилатiв Mn(III) мають суттєві переваги, а саме, вони мало гігроскопічні та довго зберігаються.

Одержані -дикетонати мангану(III) застосовані як сенсибілізатори структурування робочих шарів магнітних носіїв інформації.

Особистий внесок здобувача. Одержання всіх експериментальних даних, їх інтерпретація зроблені особисто автором. Постановка задачі дослідження належить науковому керівнику к. х. н. Є.Ю. Крісс та науковому консультанту чл.-кор. НАН України Л.І. Бударіну. Обговорення одержаних результатів та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником к. х. н. Є.Ю. Крісс та д. х. н. П.А. Манориком. Для інтерпретації результатів фотохімічного експерименту автор застосував модель, що була запропонована д. х. н. А.І. Крюковим. Автор щиро дякує співавторам публікацій, які допомогли в оволодінні методиками фото та радіаційно-хімічного експериментів та проведенні експериментів, що підтвердили високу активність -дикетонатів Mn(III) при ініціюванні реакцій полімеризації, а також брали участь в інтерпретації результатів спільних досліджень.

1. Дослідження складу різнолігандних ацетилацетонатокарбоксилатів мангану(ІІІ) та рівноваг реакцій їх утворення в системах триацетилацетонат мангану(ІІІ)-карбонова кислота-розчинник

Iдентифiкацiя виділених сполук виконувалась шляхом проведення хiмiчного аналізу на вміст елементів, вивчення IЧ-, електронних спектрів поглинання i ЕПР-спектрiв розчинів та твердих зразків.

Визначення складу різнолігандних ацетилацетонатокарбоксилатів Mn(ІІІ) виконували методом ізомолярних серій та методом змінних співвідношень концентрацій компонентів системи при постійній концентрації одного з них. Другий з цих методів використовували також для визначення констант рівноваги реакцій утворення сполук (Кр) (табл.1) за реакцією:

Mn(acac)3 + RCOOH = Mn(acac)2OCOR + Насас

Константи рівноваг реакцій утворення комплексів Mn(acac)2OCOR (Кр) та їх молярні коефіцієнти погашення (, дм3/моль.см) при 25000 см-1 в різних розчинниках (І -метанол, ІІ - дiоксан). У метанолі TAM = 662 дм3/моль.см, у дiоксані TAM= 1650 дм3/моль.см.

Ліганд І ІІ

Кр експ інд Кр експ інд.

CF3COO- 191 701±4 702 120±2 1410±10 1416.

CH3COO- 12±1 699±3 699 29±2 1573±8 1570.

C2H5COO- 5±1 696±4 695 17±1 1614±8 1612.

Встановлено, що в розчинах ТАМ-карбонова кислота-органічний розчинник при 20-30-ти кратному надлишку карбонової кислоти в основному існує комплекс складу Mn(acac)2OCOR (ДАКМ). З табл. 1 видно, що в обох досліджених розчинниках величини констант рівноваги реакцій утворення комплексу з CF3COOH вищі, ніж відповідні величини для комплексів з нефторованими карбоновими кислотами, причому для метанольних розчинів ці величини нижчі, ніж для діоксанових. При синтезі ДАКМ за реакцією (1) краще використовувати неполярний розчинник, тому що чим він менш полярний, тим вище вихід ДАКМ. Якщо рКа RCOOH рКа R"COOH, ДАКМ можна одержати за реакцією:

Mn(acac)2OCOR + R"COOH Mn(acac)2OCOR" + RCOOH.

За цією реакцією синтезовано диацетилацетонатотригалогенацетати Mn(ІІІ) з Mn(acac)2OCOCH3 та тригалогенкарбонової кислоти при 283-303 К в середовищі бензолу.

ТАМ синтезували взаємодією KMnO4 і Hacac в розчиннику вода-бензол. Розроблений метод синтезу ТАМ (табл. 2) більш швидкий i зручний, ніж описані в літературі. При взаємодії KMnO4 та Hacac останній виступає відновником MnO4 до іонів Mn(III), джерелом ацетилацетонатних лігандів, що стабілізують Mn(III), а також речовиною, що підтримує оптимальну для синтезу кислотність середовища 5,0. Утворюваний ТАМ добре розчиняється в бензолі i виводиться із сфери реакції (водного розчину). Виведення ТАМ зі сфери реакції запобігає утворенню сполук Mn(II) i Mn(IV), а рН водного розчину підтримується "автоматично" біля 5,0 за рахунок переходу Hacac з бензольного розчину в водний по мірі використання його в останньому.

Табл. 1. Порівняльна характеристика досліджуваних методів одержання ТАМ.

За аналогією з вище описаним методом синтезовано Mn(acac)2OCOСF3 з KMnO4, Hacac та трифтороцтової кислоти - доступних речовин, які виробляються промисловістю (з виходом комплексу 97-98%).

Таким чином, розроблено раціональні методи отримання ТАМ та ДАКМ, що відрізняються від відомих незначним числом стадій, малим часом виконання та високим виходом цільових продуктів.

2. Синтез та вивчення фiзико-хiмiчними методами дибензоїлацетонатокарбоксилатiв мангану (III) (ДБКМ)

За реакцією:

Mn(bzac)3 + RCOOH = Mn(bzac)2OCOR + Hbzac

було синтезовано три нових комплекса складу Mn(bzac)2OCOR (табл. 3.).

Молярна електропровiднiсть цих комплексів в ацетонiтрилi (табл. 2) при температурi 293 К i концентрацiї комплексiв 10-3 моль/дм3 свідчить про те, що ДБКМ в досліджуваному розчиннику більш дисоційовані, ніж ТБМ.

Вивчення електронних спектрів поглинання цих комплексів (табл.4), показало, що широка смуга з максимумом при 8250 см-1 (d-d перехід) відсутня в рiзнолiгандних комплексах, а iнтенсивнiсть смуг в областi 17900 см-1 суттєво знижується, що свідчить про зміну в найближчому оточенні Mn в різнолiгандних комплексах у порiвняннi з одноріднолiгандними.

Табл. 2. Аналiтичнi дані, молярна електропровiднiсть в ацетонiтрилi (см2/Оммоль), температура початку розкладу (Tрозкл, К) дибензоїлацетонатних комплексів Mn(III)

Табл. 3. Розташування смуг ( .10-3 см-1) в електронних спектрах поглинання розчинів бензоїлацетатних комплексів Mn(III) в ацетонiтрилi

Наявність відносно інтенсивних смуг поглинання у видимій області спектру свідчить про те, що ступінь окиснення мангану в ДБКМ рівний трьом, оскільки у -дикетонатiв та карбоксилатiв Mn(II) смуги у цій області мають дуже малу iнтенсивнiсть.

IЧ-спектри синтезованих комплексів в області 200-3000 см-1 були порівняні із спектрами відповідних ацетилацетонатів. Смуги при 343 та 367 см-1 вiдповiдно для ацетилацетонатiв та бензоїлацетонатiв віднесено до валентних коливань зв'язку Mn-O -дикетонатного ліганду, або до більш складного валентного коливання Mn-O+деформацiйне коливання -дикетонатного скелету. Постійність положення цих смуг в спектрах рiзнолiгандних комплексів, спiвпадання положення цiєї смуги для Mn(acac)2OCOR із смугою у спектрах комплексів складу Mn(acac)2Х де Х=Cl,Br,I вказують на однакову довжину зв'язку Mn-O. В спектрах всіх рiзнолiгандних комплексів в області 200-300см-1 є смуги, вiдсутнi в спектрах вiдповiдних одноріднолiгандних комплексів. Їх віднесено до коливань зв'язку Mn-O карбоксилатного ліганду (з домішками скелетних коливань цього лiганду). У вiдповiдностi до збiльшення маси лiгандiв положення цих смуг змiщується в низькочастотну область для ацетилацетонатiв в ряду: CH3COO-(280 см-1) >CF3COO-(268 см-1) > CCl3COO-(260 см-1); для ДБКМ - CH3COO-(260см-1) > CF3COO-(240см-1)>ССl3COO- (237см-1). Інтенсивні смуги при 488 см-1 для Mn(acac)2OCOCCl3, при 483 см-1 для Mn(acac)2OCOCF3, при 480см-1 для Mn(acac)2OCOCCH3 i при 485см-1 для всіх ДБКМ, ймовірно, викликані накладанням смуг, що відносяться до коливань Mn-O дикетонатного ліганду та скелетних коливань. В області 920-980 см-1 в -дикетонатах металів знаходяться смуги, що вiдносяться до валентних коливань -дикетонатного ланцюга (С-С)-(С-O). Замiна CH3 групи в ДАКМ на фенольну в ДБКМ призводить до значного збільшення числа смуг в цій області, що вказує на нееквiвалентнiсть CO-груп у бензоїлацетонатних лігандах. Iнтенсивнi широкі смуги в областi вище 1600 см-1, які спостерігаються в спектрах рiзнолiгандних -дикетонатiв i вiдсутнi в спектрах одноріднолiгандних, вiднесенi до валентних коливань COO-групи. Частота цих смуг збільшується в ряду CH3COO- < CCl3COO- < CF3COO- i не залежить вiд природи -дикетонатного ліганду, що свідчить про однакову будову всiх дослiджених рiзнолiгандних комплексiв. Несиметрична структура цих смуг, наявність плеча на їх схилах, вказує на деяку нееквiвалентнiсть атомів О в COO-групі, що легко зрозуміти, припустивши, що ця група є містковою та з'єднує два атоми мангану.

Термічна стiйкiсть одержаних сполук вивчена методом термогравіметрії. Розклад комплексів супроводжується проходженням реакцій окиснення-вiдновлення (Mn(III)-Mn(II)), сумарну стехіометрію яких можна зобразити схемою:

Mn(bzac)2OCORMn(bzac)2+RCOOH+продукти розкладу карбонових к-т

Mn(bzac)2сполуки Mn(II)+Hbzac+продукти розкладу бензоїлацетону

Синтезовані дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(III) є ефективними ініціаторами реакцій вільно радикальної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від диацетилацетонатокарбоксилатiв Mn(III) мають суттєві переваги, а саме: вони мало гігроскопічні та довго зберігаються.

3. Вплив фотовипромінювання на стан ТАМ ТА ДАКМ в розчинах

Вплив УФ-опромiнення на стан досліджуваних комплексiв в розчинах вивчали на прикладі спиртових розчинiв ТАМ i ДАТМ методами електронної та ЕПР-спектроскопi. Величини квантових виходів фотовідновлення Mn(III) (табл.5) зростають при переходi вiд метилового до етилового спирту, для ДАТМ вони вищi, нiж для ТАМ, а в присутності кисню в розчині нижчі, ніж при його вiдсутностi.

Табл. 4. Квантові виходи фотовідновлення комплексів ТАМ та ДАТМ в спиртах

Поява смуги, що належить Mn(acac)2, в спектрі опроміненого розчину ТАМ вказує на те, що фото збудження останнього призводить до фото переносу електрону вiд ліганду на iон металу i елiмiнiювання ацетилацетонатного ліганду. На перших стадіях фотолізу ДАТМ відбувається елiмiнiювання трифторацетатного ліганду i утворення Mn(acac)2. Тривалий фотоліз ТАМ i ДАТМ веде до утворення сполук, якi не мають яскраво виявлених смуг поглинання в спектральній області 50000-30000см-1.

При опромінюванні заморожених спиртових розчинів ТАМ при 77К зареєстрований спектр являє собою суперпозицію спектрів вихідного комплексу i продукту фотореакцiї, який утворюється i стабiлiзується в процесі опромінення при 77К. Цей продукт при плавленні матриці перетворюється в Mn(acac)2. При низькотемпературному фотолізі спиртових розчинів ДАТМ з'являється нова смуга з максимумом близько 34000 см-1, тобто на дiлянцi спектру, де поглинає Mn(acac)2. Можливо, в таких розчинах крім вихідного комплексу та проміжної сполуки присутнiй Mn(acac)2. "Вiдпал" зразку призводить до значного зниження оптичної густини спектрів в області 28000-31000 см-1 та при частотах більших 36000 см-1. Смуга з максимумом при 34000 см-1 приймає при цьому вигляд смуги в спектрi Mn(acac)2.

Свіжоприготованi розчини ТАМ i ДАТМ, що не містять домішок Mn(ІІ), не дають сигналу в спектрі ЕПР. В результаті короткочасного опромінення цих розчинів, що призводить до появи в електронних спектрах смуги при 34000 см-1, в спектрі ЕПР з'являється багатокомпонентний сигнал Mn(ІІ). Додаткове опромінення, якому вiдповiдає зниження iнтенсивностi смуги поглинання при 34000 см-1 до мiнiмуму, призводить до збільшення iнтенсивностi сигналів Mn(II) в спектрі ЕПР, тобто до подальшого збільшення вмісту сполук Mn(II) в розчині. З наведених фактiв випливає, що за умов, які вiдповiдають досягненню максимальної iнтенсивностi смуги при 34000 см-1 на рис.1, не відбувається повного відновлення сполук Mn(III). Задовiльне спiвпадання величин g i А для розчинів ТАМ, які довго опромінювались, з вiдповiдними величинами для розчинів ацетату Mn(II) є доказом того, що кінцевим продуктом фотолізу ТАМ i ДАТМ є ацетат мангану(II).

Опромінення заморожених при 77 К розчинів ТАМ i ДАТМ також супроводжується появою багатокомпонентного сигналу ЕПР, що належить сполукам Mn(II). Однак, в області g-фактора вільного електрону спостерігається додатковий сигнал, який належить вільним радикалам - продуктам окиснення лiгандiв та спиртів.

В центральній частині спектру опромінених метанольних розчинів ТАМ i ДАТМ знаходяться два сигнали: дублетний з константою надтонкої структури а = 13,2 мТл i g=2,001 та триплетний з спiввiдношенням iнтенсивностей лiнiй 1:2:1, а=1,9 мТл. Такi параметри належать вiдповiдно формiльному НС=О та гiдроксометильному СН2ОН радикалам. В спектрах ЕПР дегазованих розчинів ТАМ i ДАТМ в етанолi пiсля опромiнення поряд з сигналами Mn(II) з'являється сигнал з g gе, який складається з п'яти лiнiй з а = 2,2 мТл та спiввiдношенням iнтенсивностей 1:4:Х:4:1. Величина Х більша 10 i може змінюватись в залежності вiд умов опромінення та природи комплексу. Відомо, що квінтет з а=2,2 мТл i бiномiальним розподілом iнтенсивностей лiнiй 1:4:6:4:1 - належить вільним гiдроксоетильним радикалам СН3СНОН. Аномально висока iнтенсивнiсть центральної лiнiї, яку ми спостерігали в дослiдi, безумовно, викликана накладанням вузького синглетного сигналу. В досліджуваних системах такого роду сигнали можуть давати вiльнi радикали СН3СО, СН3СН2О, i, можливо, СН3С(О)СН=С(СН3)О. В спектрах дегазованих опромінених iзопропанольних розчинів комплексів ТАМ i ДАТМ спостерігається септет лiнiй з а=1,7-1,9 мТл та g=2,002. Такі параметри вiдповiдають радикалу (СН3)2СОН.

При опромінюванні розчинів, що містять O2, стабiлiзуються в основному перекісні радикали вiдповiдного спирту. Відомо, що вони виникають при взаємодії гiдроксиалкiльних радикалів з O2. Вiрогiдно, що ці перекиснi радикали та гiдроперекиси, які з них утворюються, вiдповiдають за зворотне окиснення Mn(II) до Mn(III). Тому квантові виходи фотовідновлення ТАМ i ДАТМ в присутності кисню в розчині нижчі, ніж за його вiдсутностi.

Спiввiдношення концентрацій вільних радикалів, що утворюються при низькотемпературному фотолiзi розчинів ТАМ i ДАТМ, суттєво залежить вiд умов експерименту (природа спирту, концентрація комплексу). В усіх випадках, однак, при рівних умовах вихід вільних радикалів вищий в декілька разів у розчинах, що містять ДАТМ, в порiвняннi з розчинами, що містять ТАМ (табл.6). При нагрiваннi опромінених заморожених розчинів вiльнi радикали гинуть (сигнали, що їм належать, зникають), концентрація Mn(II) при цьому суттєво збільшується.

Для спостереження за перетвореннями вільних радикалів при розмороженні, визначення температурного інтервалу загибелі вільних радикалів, виконано експеримент по по-вiльному розмороженню опромінених розчинів комплексів безпосередньо в резонаторі спектрометру ЕПР. У випадку розчинів ТАМ в метиловому спирті при пiдвищеннi температури зразку вiд 88К до 91К спостерiгається збiльшення iнтенсивностi триплетного сигналу, iнтенсивнiсть якого продовжує зростати при витримуванні зразка протягом 5 хв. при заданій температури, а iнтенсивнiсть сигналiв, що належать формільним радикалам, зменшується. В iнтервалi 103-108 К всі вiльнi радикали гинуть, при цьому iнтенсивнiсть сигналів Mn(II) збільшується.

Табл. 5. Iнтенсивнiсть сигналів в спектрах ЕПР розчинів ТАМ i ДАТМ в етанолі (с = 410-3 моль/дм3), дегазованих та опромінених при 77 К протягом 30 хв.

Для розчинів ТАМ в етиловому спирті підвищення температури в iнтервалi 87-98К супроводжується зростанням iнтенсивностi сигналів вільних радикалів, подальше підвищення температури призводить до їх зникнення. Iнтенсивнiсть сигналів Mn(II) при цьому також підвищується.

Опромінення дегазованого iзопропанольного розчину ДАТМ при 77К призводить до появи мало інтенсивного сигналу вільних радикалів (g=2,002). Розмороження зразку до 98К викликає різке збільшення iнтенсивностi цього сигналу та зміну його форми. Спектр ЕПР приймає форму, характерну для спектру iзопропанольних радикалів. Підвищення iнтенсивностi сигналу цих радикалів спостерігається до 103К. В iнтервалi температур 103-108К ці радикали гинуть. Розморожування зразка супроводжується збільшенням концентрації Mn(II) в розчині. В спектрах ЕПР всiх заморожених розчинiв ТАМ i ДАТМ, що містять кисень, підвищення температури зразкiв вiд 87 до 93К також призводить до підвищення iнтенсивностi сигналив проміжних радикалів, а розiгрiвання зразків до 98-103К - до їх загибелі.

Для інтерпретації всіх отриманих даних щодо фотолізу ТАМ та ДАТМ можна використати концепцію А.I. Крюкова, яка передбачає утворення на першій стадії фотолізу пари комплексний iон металу - вільний радикал ліганду.

Для комплексів мангану описані перетворення можна відобразити схемою:

MnІІІL [MnІІІL ]* [MnII...L],

де координаційна сполука ДАТМ чи ТАМ для наочності наведена у вигляді пари, що складається з центрального iону Mn(III) та одного ліганду (L).

Як відомо, час життя синглетно-збуджених станів комплексів перехідних металів має порядок 10-8 с. Збуджений комплекс [MnІІІL]*за цей час, знаходячись в жорсткий матриці, може вступати в реакцiю з молекулами розчинника (наприклад, етанолом):

[MnІІІL]*+ C2H5OH [MnIIL] + C2H4OH,

перетвориться в пару "комплексний iон-вiльний радикал":

[MnІІІL]*[MnII...L],

чи дезактивуватись в основний стан:

[MnІІІL]*[MnIIIL].

В рiдких розчинах, крiм того, можлива дисоцiацiя:

[MnІІІL]* MnII + L.

Паракомплексний iон-вiльний радикал" [MnII...L] на вiдмiну вiд збудженого стану комплексу може існувати в умовах жорсткої матриці невизначено довгий час, так як знаходиться в своєму основному стані. Цю пару можна розглядати як комплекс Mn(IІ), в якому одним з лiгандiв є вільний радикал, та подати формулами Mn(acac)2acac, Mn(acac)(OCOCF3)acac чи Mn(acac)2CF3COO. Два перші комплекси, виходячи з отриманих даних, повинні мати достатню стiйкiсть при 77К, а третій - розпадатись:

Mn(acac)2OCOCF3 Mn(acac)2 + CF3+ CO2,

що призводить до генерації додаткової кiлькостi вільних радикалів з молекул розчинника:

CF3 + RCH2OH CHF3 + RCHOH.

Оскільки продуктом фотолiзу ТАМ i ДАТМ є одна й та ж сполука - Mn(acac)2 - можна припустити, що у випадку ДАТМ має місце утворення радикальної пари [Mn(acac)2CF3COO], що містить малостійкий радикал CF3COO, який розпадається на дуже реакцiйноздатний радикал CF3 та вуглекислий газ, накопичення якого в продуктах фотолізу ДАТМ виявлено хроматографічним методом. Збільшення концентрації сполук Mn(IІ), яке ми спостерігаємо при плавленні замороженого опроміненого розчину комплексу, може бути обумовлене двома процесами. Перший з них - взаємодія вихідного ТАМ чи ДАТМ з вільними радикалами, які виконують функцію відновника. В граничному випадку, коли всі вiльнi радикали (L) прореагують тiльки з вихідним комплексом, така взаємодія може привести до подвоєння концентрації сполук Mn(IІ), так як концентрації одержаних в фотохiмiчнiй стадії процесу [L] та [Mn2+] рiвнi. В дiйсностi, розмороження опромінених розчинів призводить до збільшення концентрації Mn(IІ) в 3-4 рази (табл.6). Це може бути пояснений тiльки вiдновленням вихiдних комплексiв Mn(III) вільними радикалами. Другий процес, що відбувається при плавленні розчинiв, це перетворення проміжних продуктів, які утворюються та стабiлiзуються в процесі фотолiзу комплексiв при 77К. Такими продуктами можуть бути тільки пари "відновлений комплексний iон-вiльний радикал", [MnІІ...L].

В результаті сильних спiн-спiнових взаємодій такі пари не реєструються методом ЕПР, але, як було показано раніше, виявляються при вивченні електронних спектрів поглинання, записаних при низьких температурах. При розмороженні зразків пари дисоціюють або ж вступають у реакцію з розчинником, утворюючи додаткові кількості сполук Mn(II) та гiдроксоалкiльні радикали, що реєструються методом ЕПР. Так, у випадку дегазованих розчинів ТАМ руйнування цих пар призводить до виходу ацетилацетонатного радикалу з координаційної сфери Mn(II) та взаємодії цього радикалу з розчинником:

acac + RCH2OH Hacac + RCHOH.

У випадку розчинів, що містять розчинений кисень, гiдроксоалкiльнi радикали реагують з ним з утворенням пероксогiдроксоалкiльних радикалів.

Відомо, що величини окисно-вiдновних потенціалів (вимiрянi відносно насиченого каломельного електроду) гiдроксоалкiльних радикалів RCHOH для метилового та етилового спиртів вiдповiдно дорівнюють -0,98 i -1,06 В. Тому гiдроксометильний радикал характеризується меншою вiдновлюючою здатністю в порiвняннi з гiдроксоетильним. Це може бути однією з причин того, що для розчинів комплексів в метанолі квантові виходи менші, ніж для етанольних розчинів тих же комплексів.

Висновки

Систематизовано та узагальнено літературні дані щодо методів синтезу та властивостей однорідно- та рiзнолiгандних -дикетонатiв Mn(III). Незважаючи на те, що ці сполуки перспективні для використання у промисловості, методи їх синтезу недосконалі, оскільки характеризуються великим числом стадій та малим виходом цільових продуктів.

Спектрофотометричним методом розраховано константи рівноваг реакцій утворення рiзнолiгандних диацетилацетонатокарбоксилатiв мангану(III) в 6 системах типу триацетилацетонат мангану(III) - карбонова кислота - органічний розчинник.

Розроблено 5 нових раціональних методів отримання триацетилацетонату мангану(III), диацетилацетонатокарбоксилатiв i дибензоїлацетонатокарбоксилатiв мангану(III), що відрізняються від відомих незначним числом стадій, малим часом виконання та високим виходом цільових продуктів. Методи захищені авторськими свідоцтвами.

Синтезовано три нові дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(III) Mn(bzac)2OCOR, де bzac - бензоїлацетонатний лiганд, R=CH3, CCl3, CF3. На основі даних хімічного та термогравіметричного аналізу, електронної та IЧ-спектроскопiї встановлено склад та запропоновано структуру координаційного поліедру синтезованих комплексів.

Показано, що синтезовані дибензоїлацетонатокарбоксилати мангану(III) є ефективними ініціаторами реакцій вільнорадикальної полімеризації вінілових мономерів та на відміну від відомих диацетилацетонатокарбоксилатiв Mn(III) мають суттєві переваги, а саме: вони мало гігроскопічні та довго зберігаються.

Методами УФ- та ЕПР-спектроскопії вперше зафіксовано появу вільних радикалів при фотолізі системи ацетилацетонат мангану(III)-спирт та на основі її всебічного дослідження обґрунтовано механізм фотолізу. Визначено квантові виходи процесу фотовідновлення мангану(III) в залежності від природи комплексу та спирту.

Показано, що опромінення - променями 60Со -дикетонатiв мангану(III) супроводжується відновленням мангану(III) до мангану(II), руйнуванням органічного ліганду з утворенням вільних радикалів.

Встановлено, що в полі випромінювання ацетилацетонати металів виявляють сенсибілізуючу дію на процеси структурування полімерних композицій на основі омиленого співполімеру вінілхлориду та вінілацетату та захищають від деструкції похідні целюлози.

триацетилацетонат фотоліз хімічний

Література

Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Бударин Л.И. -Дикетонаты марганца(III) // -Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И. Мартыненко. Сб. научн. тр. - Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. - С. 70 - 83.

Фотохимические превращения в спиртовых растворах трисацетилацетоната марганца(III) / В.К.Бухтияров, З.А.Ткаченко, Е.Е. Крисс, Д.И. Швец, А.И. Крюков // Журн. неорган. химии. - 1981. - T. 26, №10. - C. 2740-2747.

Фотоперенос электрона в трисацетилацетонате и бисацетилацетонатотрифторацетате марганца(III) / А.И. Крюков, З.А. Ткаченко, В.К. Бухтияров, Е.Е. Крисс // Теорет. и эксперим. xимия. - 1983. - T. 19, №2. - C. 197-204.

Фотолиз спиртовых растворов трисацетилацетоната и бисацетилацетонатотрифторацетата марганца(III) / В.К. Бухтияров, Е.Е. Крисс, А.И. Крюков, З.А. Ткаченко // Журн. неорган. химии. - 1984. - T. 29, №12. - C. 3064-3069.

Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Радиационно-химическая устойчивость трисацетилацетоната и бисацетилацетонатотрифторацетата марганца(III) // Химия высоких энергий. - 1982. - T. 16, №4. - C. 374-375.

Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Влияние -дикетонатов металлов на процессы радиационно-химического структурирования полимерных композиций // Укр. хим. журн. - 1982. - T.48, №2. - C. 206-210.

Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Швец Д.И. Изучение влияния -дикетонатов переходных металлов на образование свободных радикалов при радиолизе сополимера винилхлорида с винилацетатом // Проблемы химии и применения -дикетонатов металлов. - М.: Наука, 1982. - C. 240-245.

Фото- и радиационно-химические свойства ацетилацетонатов марганца(III) и стру-ктурирование полимерных композиций / В.К.Бухтияров, Е.Е. Крисс, З.А. Ткаченко, Д.И. Швец // Теоретическая и прикладная химия -дикетонатов металлов. - М.: Наука, 1985. - C. 101-110.

Бухтияров В.К., Крисс Е.Е., Бударин Л.И. Бис-бензоилацетонатокарбоксилаты марганца(III) // -Дикетонаты металлов / Под ред. Л.И. Мартыненко. Сб. научн. тр. - Владивосток: Изд-во Дальневост. Ун-та, 1990. - С. 83 - 91.

Каталитические свойства -дикетонатокарбоксилатов марганца(III) в реакции жидкофазного окисления дибензилового эфира кислородом воздуха // Е.Е. Крисс, В.К. Бухтияров, Л.И. Бударин, Д.Г. Чичихин, Г.Л. Камалов. Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56, №2. - C. 138-142.

Бухтияров В.К., Манорик П.А., Телятник А.И. Микрокалориметрия как метод изучения кинетики полимеризации анаэробных герметизирующих композиций // Укр. хим. журн. - 1998. - T.64, №10. - C. 83-87.

А. с. 1129907 СССР, МКИ С07F 13/00, C07C 49/92.Способ получения триацетил-ацетоната марганца(III) / В.К. Бухтияров, Е.Е. Крисс, Л.И. Бударин. 1984. - 11с.

А. с. 1129906 СССР, МКИ С07F 13/00, C07C 49/92. Способ получения бис-ацетилацетонатотригалогенацетатов марганца(III) / Ті ж. 1984.

А. с. 1129908 СССР, МКИ С07F 13/00, C07C 49/92. Способ получения бис-ацетилацетонатоацетата марганца(III) / Ті ж. 1984. - 7с.

А. с. 1293996 СССР, МКИ С 07 F 13/00, C 07 C 49/92. Способ получения диацетилацетонатотрифторацетата марганца(III) / Ті ж. 1986. - 4с.

А. с. 1434721 СССР, МКИ С08F 120/14,118/08. Способ получения полимеров / В.К. Бухтияров, Е.Е. Крисс, Л.И. Бударин, П.А. Иванченко, Ю.Н. Анисимов, Т.И. Бразовская. 1988. - 5с.

А. с. 773711 СССР, МКИ G 11 B 5/68. Связующее вещество рабочего слоя носителя магнитной записи / Д.И. Швец, В.К. Бухтияров, Е.Е. Крисс, Н.Ф. Конахович, Г.И. Глуховская. 1980. - 4с.

Размещено на Allbest.ru