Вещества в аналитической химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Классификация веществ по степени чистоты

Единая общепринятая классификация химических реактивов по чистоте отсутствует. Теоретически, химически чистое вещество должно состоять из частиц одного вида. Практически химически чистым считают вещество наивысшей возможной степени очистки при данном уровне развития науки и техники.

Следует сразу же отметить, что трудно определить однозначное соответствие между квалификациями химических реактивов, принятыми в РФ и в других странах, поскольку многие крупные компании, которые производят и поставляют на рынок химические реактивы, применяют собственную систему присвоения квалификаций.

Такая система основана, главным образом, на том, что отличающиеся друг от друга по степени чистоты химические реактивы выпускаются под различными торговыми марками.

Квалификация химических реактивов, принятая в РФ.

Существующая в РФ квалификация химических реактивов базируется на положении о присвоении реактивам квалификации, принятом в СССР:

- «Технический» («тех.») - низшая квалификация реактива. Содержание основного компонента выше 70%;

- «Чистый» («ч.») - содержание основного компонента (без примесей) 98% и выше;

- «Чистый для анализа» («ч. д. а.») - содержание основного компонента может быть выше или значительно ниже 98%, в зависимости от области применения. Примеси не превышают допустимого предела, позволяющего проводить точные аналитические исследования;

- «Химически чистый» («х. ч.») - высшая степень чистоты реактива. Содержание основного компонента более 99%;

- «Особо чистый» («осч.») - квалификация установлена для веществ высокой чистоты. К особо чистым относятся вещества более высокой степени чистоты по сравнению с соответствующими химическими реактивами высшей из существующих квалификаций. Особо чистые вещества содержат примеси в таком незначительном количестве, что они не влияют на основные специфические свойства веществ.

Число и концентрация примесей в отдельных особо чистых веществах различны и определяются, с одной стороны, потребностями практики, а с другой - достижениями аналитической химии. Каждому особо чистому веществу присваивается соответствующая марка в зависимости от природы и числа т. н., лимитируемых (контролируемых) в нём примесей, а также их содержания:

- Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только неорганические примеси, марка обозначается буквами «ОСЧ.» (особо чистый) и следующими за ними двумя (через тире) цифрами: первая показывает количество лимитируемых неорганических примесей, вторая - отрицательный показатель степени суммы содержания этих примесей (примеси, лимитируемые по той же норме в одноимённом химическом реактиве, не учитываются). Например, марка особо чистого вещества, в котором лимитируются 11 неорганических примесей и сумма их составляет 2,5 ? 10 - 4% (масс.), обозначается «осч. 11-4»;

- Для особо чистых веществ, в которых лимитируются только органические примеси, марка обозначается буквами «оп» затем цифрой, соответствующей отрицательному показателю суммы их содержания, и буквами «осч.». Так, марка особо чистого вещества при сумме содержащихся органических примесей 10-3% (масс.) обозначается «оп-3 осч.»;

- Для особо чистых веществ, в которых лимитируются как органические, так и неорганические примеси, при установлении марки учитывается содержание тех и других примесей. Например, марка особо чистого вещества, имеющего сумму органических примесей 2 ? 10 - 4% (масс.) и сумму восьми неорганических примесей 3 ? 10 - 5% (масс.), обозначается «оп-4 осч. 8-5».

Особо чистые вещества получают путём т. н., глубокой (наиболее тщательной) очистки веществ, для которой широко используют различные физико-химические методы (как правило, в сочетании) - осаждение, ректификация, дистилляция, экстракция, сорбция, ионный обмен и т. д.

Разделение может быть основано и на различии в химических свойствах компонентов исследуемой системы, что позволяет использовать для получения особо чистых веществ также комплексное образование, избирательное окисление или восстановление и т. п.

При очистке веществ следует учитывать возможное поступление загрязняющих примесей из воздуха, реактивов, воды, а также из материала аппаратуры.

Различные области применения химических реактивов налагают особые ограничения на содержание примесей, в связи с чем имеются специальные виды квалификаций:

- Спектрально чистый;

- Оптически чистый;

- Хирально чистый;

- Ядерно чистый;

- Для криоскопии;

- Для термохимии;

- Для микроскопии;

- Для хроматографии и т. д.

Большинство химических реактивов контролируют по двум-трём характеристикам. Однако многие кислоты, основания и соли, а также реактивы, применяемые в биологических исследованиях, контролируют по более чем 20 показателям.

При этом важно также учитывать наличие взвешенных частиц, так как даже разбавленный раствор взвешенных частиц с линейными размерами меньше 1 мкм может внести заметный вклад в суммарную концентрацию примесей. Требования к качеству химических реактивов, выпускаемых в РФ, определяются Государственными Стандартами (ГОСТ) или Техническими Условиями (ТУ).

2. Электроды сравнения (электролит - расплав): назначения, основные требования, пример конструкции электрода сравнения

Потенциалы отдельных электродов в расплавленных электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава электродов сравнения. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют хлорный электрод или электроды, обратимые по отношению к ионам металлов (свинцовый, серебряный, платиновый и др.).

Так же, как и в водных растворах, кинетика электродных процессов обусловлена несколькими видами поляризации.

Причины возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как и в водных растворах.

Особенность электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют и затруднения, связанные с кристаллизацией.

Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики и составляют:

Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ).

В случае смеси солей наблюдается концентрационная поляризация, обусловленная наличием других ионов, которые могут снизить концентрацию основного иона в при электродном слое. В некоторых случаях отмечается предельный ток по основному иону и начало разряда более отрицательного иона соли - добавки.

Таблица - Электрохимические ряды металлов в расплавленных средах:

Выход по току и удельный расход энергии при электролизе расплавов.

При электролизе водных растворов катодный выход по току чаще всего определяется возможным выделением водорода одновременно с получаемым металлом. При электролизе обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению с теоретическим значением обусловлено специфическими для расплавов причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях может быть даже ниже, чем в водных растворах. Основной причиной снижения выхода металла по току является взаимодействие анодных и катодных продуктов электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных соединений. Существенно снижается выход по току, например, за счет взаимодействия выделившегося на катоде металла с расплавленным электролитом - образуются соединения низшей валентности, так называемые соединения, например AlCl, Mg2Cl2, AlF. Соединения могут достигать анода и там окисляться. Они могут окисляться, реагируя с образовавшимися на аноде продуктами, например, с растворенным в электролите СО2. Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает выход по току.

Определенное количество металла теряется в виде металлического «тумана» - золя металла, который образуется в результате реакций диспергирования катодного металла в электролите.

Растворимость металла в расплаве увеличивается с температурой и иногда достигает весьма больших значений. Взаимодействие продуктов электролиза между собой и с электролитом зависит от плотности тока на катоде.

В практических условиях для проведения электролиза выбирают параметры, зависящие от ряда условий. Между параметрами электролиза - составом электролита, плотностью тока, температурой, межэлектродным расстоянием - и их влиянием на выход по току обычно существует сложная зависимость.

На практике, например, в производстве алюминия, часто пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно называемой выходом по энергии ВЭ. Эта величина измеряется количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт/ч энергии:

ВЭ = 1 / W = 14.4

Влияние физико-химических свойств электролита на процесс электролиза.

Для электролиза расплавленных сред существенное значение имеют плотность тока, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров составных компонентов электролита и продуктов электролиза.

Для изменения плотности электролита при электролизе расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом приближении можно принять, что плотность смеси солей - аддитивная величина, хотя имеются отклонения от этого положения. Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения ионов и, следовательно, на проводимость расплава. Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах (10 - 3) - (10 - 2) Па/с.

С повышением температуры она экспоненциально снижается.

Поверхностное натяжение играет большую роль при электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн электролитом, смачивание твердого тела жидкостью (в данном случае, жидким металлом или расплавом) также связаны с поверхностным натяжением. Оно служит причиной захвата значительной доли электролита твердым осадком и явления анодного эффекта - важного для электролиза расплавов.

При повышении температуры поверхностное натяжение уменьшается. Между этими величинами существует линейная зависимость.

Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела q) для системы:

Что на границе с углем показало, что добавление к криолиту фторида натрия ведет к уменьшению краевого угла смачивания, т. е., к улучшению смачивания.

Такой же эффект наблюдается и при добавлении глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом.

При рассмотрении возможных вариантов соприкосновения жидких фаз с твердыми телами в некоторых случаях следует иметь в виду также наличие окружающего воздуха, поэтому межфазное натяжение существует не только в системе жидкость - твердое тело, но и жидкость - газ, твердое тело - газ. Все три типа межфазных взаимодействий влияют на поведение частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело - жидкость - газ.

Взаимодействие между тремя фазами - твердой, жидкой, газообразной - влияет на протекание процесса электролиза. Так, при увеличении cosq уменьшается угол смачивания, предельное значение q = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С увеличением угла qвыделяющийся газ оттесняет электролит от поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку.

Давление пара расплавленных солей повышается с ростом температуры. Определение давления пара расплавленных солей имеет практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны потери электролита и загрязнение цехов вредными веществами. Сопоставление давления паров различных расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить возможные потери в процессе электролиза.

Изучение зависимости давления пара над смесью расплавленных солей от ее состава позволяет сделать выводы о поведении компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях при электролизе.

Некоторые специфические явления при электролизе расплавов.

Получение металлов электролизом расплавленных солей может быть осуществлено при температурах электролиза выше температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы на практике получают при температурах выше температуры плавления. В случае проведения электролиза при температурах ниже температуры плавления металла на катоде образуется твердый кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе расплавленных солей, протекает без особых затруднений, которые обычны в водных растворах, поэтому металл кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при кристаллизации из водных растворов. Для анодных процессов при электролизе расплавов специфическим является сильное повышение напряжения, получившее название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект наблюдается чаще всего в электролизерах для получения алюминия. Сущность явления состоит в следующем.

Напряжение на ванне резко возрастает до 15-30 (иногда до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов. Наблюдаемое до появления анодного эффекта равномерное выделение газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на ванне.

Анодный эффект приводит к оттеснению электролита от электрода и, следовательно, к разрыву электрического контакта между анодом и расплавом.

Каждый расплавленный электролит характеризуется критической плотностью тока, по достижении которой наступает анодный эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду: фториды - хлориды - бромиды - иодиды. При повышении температуры и увеличении содержания оксидов в электролите анодный эффект наступает при более высокой плотности тока.

При анодном эффекте повышается расход энергии, увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект может служить в качестве контроля работы ванны, а иногда используется для разогрева остывшего электролита.

Следует отметить, что подобные явления могут наблюдаться и в водных растворах при высоких плотностях тока и напряжениях, причем как на аноде, так и на катоде. Это объясняется достижением температуры кипения в при электродном слое и образованием сплошной парогазовой пленки на электроде.

Рисунок - Конструкции электродов сравнения:

3. Методы определения прочности сцепления электролитического осадка с основой

Способы определения прочности сцепления электролитических покрытий с основой делятся на две группы - качественные и количественные.

Качественные испытания относятся к так называемым технологическим пробам, что подчеркивает их производственное назначение. В лабораториях МАДИ, СибАДИ и других институтов, выполнявших работы по износостойкому осаждению железа, проверка сцепления производилась:

- эксцентричным обтачиванием покрытых железом образцов на токарном станке при высоких скоростях резания;

- раздроблением образца (детали) ударами молотка или прессом;

- срубанием покрытия зубилом;

- насечкой зубилом пере.

Измерителями оценки качества сцепления выбирают следующие: шелушение - покрытие отслаивается от основы в виде мелких чешуек. Сцепление отсутствует полностью пли частично. Силы сцепления настолько незначительны, что совершенно не противодействуют отрывающим усилиям, возникающим под действием внутренних напряжений в осадке. Характер шелушения зависит от твердости покрытия. При твердости покрытия 3500-4500 МПа чешуйки получаются крупные. С повышением твердости величина чешуек уменьшается, вспучивание - на отдельных участках покрытие приподнимается в виде бугорков. При постукивании молотком бугорки разрушаются. Силы сцепления при этом уравновешиваются отрывающими усилиями, возникающими под действием внутренних напряжений, отслаивание при ударе - при сильных ударах молотком или при насекании зубилом рисок покрытие отделяется от основы. Силы сцепления при этом превышают отрывающие усилия, но под действием внешней нагрузки покрытие удается отделить от основы. Хорошее сцепление - при эксцентричном обтачивании, насекании зубилом, смятии молотком основы или раздроблении образца покрытие не отслаивается от основы, и если отделяется, то вместе с частицами основного металла. Отрывающие усилия, являющиеся следствием внутренних напряжений, малы по сравнению с силами сцепления.

Качество сцепления покрытия с основой проверялось на нормализованных и закаленных сталях на различных образцах диаметром от 10 до 20 мм., и длиной от 50 до 200 мм. Температура электролита изменялась в пределах 60-100°С и плотность тока 5-100 А / дм².

В опытах установлено, что при выбранных режимах подготовки изменение в широких пределах режимов электролиза (концентрации хлористого железа от 200 до 600 г/л, добавок солей Na и Мп до 100 г/л, температуры электролита от 60 до 80°С и плотности тока от 5 до 100 А/дм²) не оказывает заметного влияния на прочность сцепления электролитического железа с различными сталями - незакаленными (стали марок 20, 35 и 45) и закаленными (марок 45 и 60Г).

Полученные результаты не являются неожиданными, так как очевидно, что сцепление покрытий с катодной поверхностью определяется только начальными условиями электролиза до момента образования первого слоя покрытия. Закрытая им катодная поверхность становится по существу нечувствительной к последующим условиям электролиза. Влияние основных показателей режима подготовки перед осаждением железа (Да, та, тв и тр) проверялось на незакаленных сталях в электролите типа I при 80°С и Да при 40 А/дм².

В опытах установлено, что на сцеплении покрытий со сталью 40 (4000 - 4500 МПа) и нормализованными сталями марок 20, 40 не сказывается отрицательно изменение плотности тока анодной обработки от 20 до 60 А/дм², изменение длительности анодной обработки - от 30 до 300 с, изменение длительности выдержки в ванне без тока от 5 до 120С.

С увеличением твердости сталь становится более чувствительной к режимам подготовки.

Влияние содержания сернокислого железа в ванне анодной об работки. На закаленной и цементированной сталях хорошее сцепление покрытия получается при содержании сернокислого железа в ванне анодной обработки выше 13 г/л.

При меньшем содержании сернокислого железа в электролите покрытие или отслаивалось, или шелушилось. На образцах из малоуглеродистой стали после обработки в 30%-ном растворе серной кислоты, практически не содержащей ионов железа, испытания показали хорошее сцепление, Это объясняется тем, что стали с высокой поверхностной твердостью при анодной обработке в таком растворе быстро пассивируются и необходимый эффект травления поверхности образца в этом случае не достигается.

4. Очистка отработанного раствора от ионов металлов методом цементации

Анодная цементация является разновидностью скоростного метода химико-термической обработки металлов и сплавов - анодного электролитного нагрева. Данный процесс реализуется при прохождении электрического тока через раствор электролита, соединяющего рабочую камеру - катод и обрабатываемую деталь - анод. Высокие температуры нагрева (до 1100?С), в результате образования парогазовой оболочки между анодом и раствором, позволяют проводить поверхностное насыщение обрабатываемой детали легкими элементами (азот, углерод, бор) с целью улучшения ее эксплуатационных свойств.

Для анодной цементации (науглероживания) в качестве электролитов чаще всего используют водные растворы хлорида аммония с добавлением насыщающего компонента (глицерин, ацетон и др.). В этом случае основным переносчиком заряда через парогазовую оболочку от поверхности электролита к аноду является иона хлора. Анализ изменения концентрации иона хлора в процессе выработки электролита показал, что содержание данного компонента практически не изменяется. Представляется вероятным, что ион хлора совершает замкнутый цикл электрохимических превращений, не удаляясь из системы:

Особенностью анодного нагрева в водных электролитах является одновременное протекание процессов окисления и анодного растворения детали-анода. Процесс окисления приводит к образованию на поверхности анода сплошного оксидного слоя по механизму аналогичному высокотемпературному окислению в парах воды. Наличие пор толщиной до 100 нм в оксидном слое делает возможным транспорт продуктов растворения в раствор и насыщающих элементов в металл.

Растворение анода приводит к сглаживанию острых кромок, растворению заусенцев, а также значительному снижению шероховатости поверхности детали. В случае обработки стальных изделий раствор электролита насыщается преимущественно соединениями железа (II) и (III) коллоидно-дисперсной формы, которые образуются в результате гидролиза ионов железа (II) и (III). Это приводит к снижению работоспособности раствора и определяет корректирующие действия при эксплуатации электролитов - фильтрование рабочего раствора по мере его выработки с добавлением исходных компонентов до первоначальных концентраций.

Установлено, что при анодной цементации малоуглеродистой стали с повышением концентрации хлорида аммония усиливается интенсивность диффузии углерода в сталь и увеличивается толщина образующегося слоя.

Такая зависимость связана с усилением анодного растворения, уменьшающего толщину тормозящего диффузию оксидного слоя.

Т. о., процессы диффузии насыщающих элементов также связаны с протекающими на поверхности анода электрохимическими реакциями.

На основании сведений о механизме электрохимических процессов при анодной цементации были разработаны технологические рекомендации по использованию электролитов различных составов.

химический реактив ион

Список литературы

1. Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа. / Под ред. О.М. Петрухина. М., 2006.

2. Цитович И.К. Курс аналитической химии. М., 2007.

3. Зозуля А.П., Кулонометрический анализ, 2 изд. Л., 1968.

4. Крешков А.П Основы аналитической химии, 2 изд. М., 1970.

Размещено на Allbest.ru