Структура та хімічні перетворення аморфних сплавів на основі заліза і кобальту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана франка

УДК 541.128:669.017

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Структура та хімічні перетворення аморфних сплавів на основі заліза і кобальту

02.00.04 - фізична хімія

Беднарська Лідія Михайлівна

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної і колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Ковальчук Євген Прокопович,

Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної і колоїдної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Казіміров Володимир Петрович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Середницький Ярослав Антонович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, директор органу сертифікації “Укр СЕПРОтрубізол”

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І. Францевича НАН України.

Захист відбудеться 26.10.2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 25.09.2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

окиснювальний аморфний сплав залізо

Актуальність теми. Аморфні металеві сплави (АМС) - це новий вид матеріалів, який характеризується відсутністю дальнього порядку у розміщені атомів, що властивий кристалічним металам і сплавам.

Швидкий ріст досліджень в галузі методів одержання і вивчення структури та властивостей аморфних матеріалів пов'язаний з їх унікальними механічними і фізичними характеристиками. Слід відзначити високу механічну міцність і твердість аморфних сплавів. Крім цього, розроблені сплави з особливими магнітними властивостями. Більшість аморфних сплавів має високу корозійну стійкість, що в ряді випадків перевищує на декілька порядків стійкість нержавіючих сталей. Тому сфера їх застосування постійно розширюється. Нові аморфні стрічкові сплави вже зараз використовуються або випробовуються на підприємствах України у серійних виробах протипожежної та телевізійної техніки, приладобудування. Так, наприклад, однією з найбільш перспективних областей є використання АМС у виробництві магнітних головок та застосування їх у звуко- та відеозаписі, а також в магнітних головках периферійних механізмів у ЕВМ.

Ряд робіт стосується проблеми створення аморфних сплавів з підвищеною каталітичною активністю в рідино- і газофазних процесах, зокрема, в процесах доокиснення шкідливих промислових викидів. Можливість зміни елементного складу, а також аморфна структура сплавів є підгрунтям пошуку нових матеріалів та, разом з тим, дослідження їх властивостей, що створило б можливості їх подальшого застосування.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тема виконана за координаційним планом - 6. “Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини.” 6.4 “Дослідження адсорбційних, каталітичних та корозійних явищ на поверхні твердих тіл з метою розвитку наукових основ ресурсозберігаючих технологій”. № держреєстрації 0197 V015672

Мета і задачі дослідження. Встановлення фізико-хімічних закономірностей окиснювально-відновлювальних процесів з участю АМС на основі заліза і кобальту з легуючими додатками в залежності від елементного складу та структури.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше досліджено реакційну здатність ряду АМС на основі кобальту чи заліза з вибірково введеними додатками Cr, V, Mo, W, Ni у водних розчинах хлориду, нітрату та нітриту натрію.

Вперше встановлено, що відмінність між хімічними властивостями контактного та зовнішнього боків стрічки АМС пояснюється різницею ступеня кристалічності і динамікою елементного складу. На основі результатів рентгеноструктурного аналізу побудовані функції радіального розподілу для ряду АМС, показано високу стійкість до структурування внаслідок автономної і послідовної дії відпалу та перемінного магнітного поля при активній міграції атомів. Оцінено структурні зміни поверхневих шарів досліджуваних АМС при контакті з агресивним середовищем, термообробці та дії електромагнітних полів. Визначено константи швидкості розчинення АМС до та після термічної обробки. Оцінено можливість відновлення хімічної активності аморфних металевих сплавів в окиснювально-відновлювальних реакціях з їх участю.

Ґрунтуючись на результатах електрохімічних та рентгеноспектральних досліджень встановлена відмінність механізмів розчинення базових металів в присутності молібдену чи хрому.

Практичне значення одержаних результатів

Проведене комплексне дослідження впливу поверхневих реакцій, відпалу та змінного магнітного поля на елементний склад і структуру АМС. Результати досліджень є корисними для установ та організацій, що займаються питаннями одержання корозійностійких сплавів та матеріалів спеціального призначення для прогнозування їх властивостей на підставі даних про хімічну активність, поверхневий склад, структуру та способи обробки. Запропоновано спосіб відновлення каталітичних властивостей аморфних металевих сплавів.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, розрахунку кінетичних та термодинамічних параметрів досліджуваних процесів, інтерпретації одержаних результатів. Обговорення результатів, теоретичний аналіз “Елементний склад, структура - хімічна активність в окиснювально - відновлювальних реакціях” проведені сумісно з науковим керівником та к.х.н., пров. наук.співроб., доц. Ковбуз М.О.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені і доповідались на наукових конференціях в т.ч. на міжнародних: IV-Міжн. конф. “Проблеми корозії та протикорозійного захисту” (м. Львів, червень, 1998); “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” (м. Львів, жовтень, 1998); на всеукраїнських конференціях; “Стан та перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в західному регіоні” (м. Львів, 1994); Львівські хімічні читання (м. Львів, 1997 та 1999), “Фізика конденсованих високомолекулярних систем” (Рівне, 1998), ІІ-Всеукраїнський електрохімічний з'їзд (м. Дніпропетровськ, травень, 1999). Всеросійський симпозіум по хімії поверхні, адсорбції і хроматографії (Москва, квітень, 1999). Також на щорічних наукових конференціях Львівського державного університету імені Івана Франка (1995, 1998, 1999).

Публікації. За результатами виконаних дослідженнь опубліковано 14 робіт (7 статей та 7 тез).

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, основних висновків та списку використаної літератури. Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 37 таблиць і 46 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 131 назву.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та визначено завдання досліджень.

В розділі 1 приведено критичний аналіз літератури з проблеми хімічної активності АМС. Результати досліджень АМС Масумото Т., Шібата М., Кавашіма Асокі свідчать про вищу активність та вибірковість аморфних сплавів в порівнянні з кристалічними в окиснювально-відновлювальних реакціях. Проаналізовані роботи Немошкаленка В.В., Ковнеристого Ю.К., Колотиркіна Я.М., що стосуються механізмів розчинення кристалічних та аморфних сплавів. Відмічено, що основною умовою аморфності цих матеріалів є як елементний склад (необхідна наявність аморфізаторів, зокрема Si та В) так і спосіб синтезу (миттєве переохолодження розплаву). Будучи аморфними і багатокомпонентними ці сплави володіють унікальною сукупністю електричних, магнітних, механічних та хімічних властивостей. Всестороннє вивчення фізико-хімічних властивостей аморфних сплавів є доцільним для розширення перспектив їх використання.

Розділ 2 присвячений опису основних експериментальних методів та досліджуваних об'єктів (табл.1). Основними об”єктами досліджень були АМС на основі заліза та кобальту з різним вмістом легуючих додатків, запропоновані нам для дослідження Інститутом металофізики НАН України, м. Київ. Досліджувані сплави виготовлені у вигляді стрічок товщиною 30-50 мкм.

Із застосуванням методу циклічної вольтамперометрії в потенціодинамічному режимі (потенціостат ПИ-50) оцінено швидкість розчинення АМС, а потенціаметрично досліджено динаміку розчинення АМС в 3% NaCI, 0.1М NaNO3 та 0.1М NaNO2.

Методом рентгеноспектрального мікроаналізу (РСМ) (прилад DS-130C) оцінено склад АМС та уточнено можливість утворення поверхневих оксидів внаслідок ізотермічного двогодинного відпалу при температурах 373, 473, 573, 673К. Структурні зміни АМС встановлено методом рентгеноструктурного аналізу (ДРОН-2, FeКa-випромінювання, МоКa-випромінювання). Методом миттєвого фіксування ЕРС (МФЕ) визначені термодинамічні параметри переходу аморфний сплав®кристалічний метал.

У третьому, четвертому та п'ятому розділах наведені результати експериментальних досліджень і їх обговорення. Вивчено реакційну активність АМС (табл.1) в окиснювально-відновлювальних системах. В першу чергу проведено порівняльну оцінку хімічної активності ряду АМС на основі заліза, а також кобальту в контакті з 3% водним розчином NaCI. Багатокомпонентні АМС, які володіють підвищеною корозійною стійкістю і водночас відносно високим поверхневим рухом атомів зберігають достатню кількість активних центрів протягом низки окиснювально-відновлювальних циклів. З цим пов'язане їх випробовування в реакціях переходу NO3-?NO2- у водних середовищах.

Наведені результати досліджень, які пояснюють причини двоякої поведінки АМС в окиснювально-відновнювальних реакціях. Склад і структура визначались методами ренгеноспектрального, рентгеноструктурного аналізу, а також методом циклічної вольтамперометрії. вивчено вплив відпалу і змінного магнітного поля (ЗМП) на зміну структури, елементного складу АМС і, таким чином, на процеси розчинення-іонізації АМС. Оцінено можливість відновлення хімічної активності аморфних металевих сплавів в окиснювально-відновлювальних реакціях з їх участю. Грунтуючись на результатах електрохімічних та рентгеноспектральних досліджень встановлена відмінність механізмів розчинення базових металів в присутності молібдену чи хрому.

Результати експерименту

Досліджено реакційну активність АМС (табл.1) в окиснювально-відновлювальних системах. З метою оцінки хімічної активності ряду АМС на основі заліза і кобальту в контакті з водним розчином NaCI застосовано метод циклічної вольтамперометрії, який дає змогу оцінити хімічну активність ювенільної поверхні електроду АМС і її перетворення підчас перемінної розгортки потенціалу в анодний та катодний боки. У випадку сплавів на основі заліза найвища активність спостерігається у АМС-6 із вмістом 78.5 ат. % Fe.

У випадку легованих молібденом сплавів має місце зниження перенапруги пасивації завдяки утворенню дифузійно-бар'єрного шару із сполук молібдену (VI) Збільшення вмісту Cr до 8 ат.% у сплавах на основі заліза нівелює різницю між значеннями стаціонарних потенціалів контактного та зовнішнього боків стрічки АМС-5.

Легування АМС на основі заліза Mo, Cr, V, W, Ni підвищує стійкість АМС в процесах розчинення-іонізації в 100 раз, а у відсутності Мо у 20 разів в порівнянні з АМС легованим лише Ni та Мо. (Табл.2)

Додатки Cr в АМС на основі кобальту зменшують густину струму анодного розчинення з 5.6 10-5 до 3.8 10-8 А/см2, а струми обміну з 2.5 10-9 до 7.5 10-9 А/см2 в порівнянні з АМС-7 (2 ат.% Мо).

На основі даних швидкості досягнення стаціонарного потенціалу можна судити про динаміку складу поверхні АМС, де проходять активні дифузійні та адсорбційні процеси. Показано, що потенціометричні криві багатокомпонентних АМС характеризуються незначними максимумами та мінімумами в порівнянні з кристалічними матеріалами, що свідчить про міграцію поверхневих атомів, хід конкуруючих реакцій розчинення АМС та утворення пасиваційної плівки. Слід зазначити, що потенціал поверхні у всіх АМС є додатнішим ніж у кристалічних матеріалів.

Ґрунтуючись на результатах вольтамперометричних та потенціометричних досліджень, умовно за хімічною активністю аморфні сплави на основі Fe і Со в контакті з 3% розчином NaCl, можна розташувати відповідно в ряди:

АМС-1 ” АМС-3 < АМС-4 < АМС-5 < АМС-2 < АМС-6.

АМС-9 < АМС-7 Ј АМС-8.

Неменш важливий вплив на хімічну активність АМС чинить кислотність середовища. Слід звернути увагу на те, що в сильно кислих середовищах при рН =1.6 на відміну від того, що витікає з діаграми Пурбо для кристалічного заліза АМС є малоактивними.

Про це свідчать мінімальні значення ікор. для усіх АМС при рН~1.6. Наприклад, якщо для аморфного сплаву 6 мінімальне значення ікор. ~2.5Ч10-6 А/см2, то для кристалічного заліза ~3.6 10-4 А/см2, що приблизно в 140 разів вище (рис.1).

Потенціали корозії всіх АМС коливаються від -0.4 до 0 В. В діапазоні нейтральних рН процеси розчинення атомів металів активізуються, а при переході до рН 9.0 та вище АМС пасивуються та значення струмів корозії набувають мінімальних значень.

При рН 5.4…11.0 АМС-6 розчиняється з утворенням Fe(OH)2, Fe2O3, g-FeOOH, g-Fe2O3; АМС-7 - СоО, Со(ОН)2, Со3О4.

В межах рН 1.6ё11.0 значення потенціалів та струмів розчинення АМС-9 практично не залежать від кислотності середовища, всі електродні процеси досягають стаціонарності у інтервалі -(0.3ё0.4)В.



Рис. 1. Вплив рН на і кор. у 3% водних розчинах NaCI: 1,1'-АМС-6, 2,2'-АМС-7, 3,3'-АМС-9.. 1,2,3- зовнішній бік стрічки АМС, 1', 2', 3'- контактний бік.

Багатокомпонентні АМС, які володіють підвищеною корозійною стійкістю і водночас характеризуються високою рухливістю атомів зберігають достатню кількість активних каталітичних центрів протягом низки окиснювально-відновлювальних циклів. З цим пов'язане їх випробовування як каталізаторів переходу NO3- ?NO2- у водних середовищах.

Використання АМС-6 в каталітичних системах є недоцільним у зв'язку з високою швидкістю його розчинення. В процесах відновлення NO3-, крім АМС-6, найвищу активність проявляє АМС-5 з максимальним вмістом хрому, який характеризується високою корозійною стійкістю. В залежності від рН середовища відновлення NO3- може відбуватися очевидно різними шляхами:

NO3- + 10 Н+ + 8е - NH4- + H2O (1)

NO3- + 2 Н+ + 2е - NO2- + H2O (2)

NO3- + H2O +2e ? NO2- + OH- (3)

При підвищенні рН середовища зростає швидкість переходу найбільш реакційноздатних атомів металів, зокрема хрому, в іонізований стан, що приводить до утворення нестійких однозарядних зовнішньосферних комплексних катіонів з NO3- та стійких внутрішньосферних комплексів з іонами NO2-. Прискорююча дія відновлення комплексних катіонів зростає з їх стійкістю. Підвищення кислотності розчину від 5.4 до 1.7 приводить до прискорення відновлення NO3-до NO2- в 6 разів і зміщення відновлення каталізатора на 0.4В.

У випадку NO2- найвищу каталітичну активність проявляє АМС-3 із 0.9%ат. Мо, енергія іонізації якого є вищою на 0.3 еВ від хрому і порівняно більший металічний радіус, що сприяє утворенню внутрішньосферних комплексів [Mo(NO2)4(H2O)2]2+ характерних для нітрит-іону. Це, очевидно, зумовлює вибірковість цього сплаву до NO2-. Група АМС на основі Со, які проявляють нижчу електрохімічну активність у розчині 3% NaCI є стійкішими до взаємодії з оксидантами. Однак, як виявилось струми відновлення нітрат іонів на кобальтових АМС з додатками Мо практично на порядок вищі в порівнянні з АМС 1-5. Отже, ці сплави, володіючи високими антикорозійними властивостями, у відсутності низки легуючих елементів таких, як W, V, Ni, Cr проявляють вищу каталітичну дію. При високій концентрації Со в поверхневих шарах здатність хрому до окиснення активізується і на поверхні АМС з високою ймовірністю утворюється полімерна плівка з гідратованих осидів хрому (?Gутв. Cr2O3=-1058 кДж/моль). Приймаючи до уваги, що Мо здатний утворювати оксиди, можна вважати, що в приелектродному шарі концентруються молекули оксиду молібдену, а частка електродної реакції не перевищує 0.5. Оскільки DG°утв. МоО3 = -677кДж/моль і є за модулем значно більшим від DGутв. FeO та СоО, то ймовірно, що розчинення АМС 7 і 8 відбувається за реакціями:

Mo + 6NO3 - +6 H+-6е ® MoO3 +6 NO2- + 3H2O (4)

Me + 2NO3 - + 2H++2е ® MeO + 2NO2- + H2O, (5)

де Ме відповідає Со та Fe.

Пояснення двоякої поведінки АМС у процесах розчинення-іонізації АМС отримано на основі результатів рентгеноструктурного та рентгеноспектрального аналізів.

Методом рентгеноспектрального аналізу нами досліджено мікрорельєф поверхні та елементний склад аморфних металевих сплавів 6, 7, 8 та 9 (табл. 1.) на основі заліза чи кобальту. Встановлено, що елементний склад поверхні стрічки АМС відрізняється від складу шихти при виготовлені АМС. Крім того різниця у співвідношенні елементів спостерігається як на контактному так і на зовнішньому боках (табл 3.).

Відпал, магнітне поле впливають на розподіл елементів на поверхні АМС. Стрічки АМС як з додатками молібдену так і з додатками хрому після загартування при 298К розрізняються за вмістом цих елементів на зовнішній та контактній поверхнях. Зовнішній бік стрічки суттєво збагачений молібденом, однак вже при попередньому відпалі ( до 673К) процентний вміст молібдену вирівнюється на обох боках. На основі аналізу спектрів одержаних методом РСМ встановлено, що при цих температурах утворюються леткі оксиди молібдену, які, очевидно, зумовлюють вирівнювання вмісту легуючих додатків на обох поверхнях стрічки за рахунок переходу у газову фазу або менш енергетично вигідної міграції в об'єм АМС. Підвищення температури до 373К активізує рухи незакріплених у вузлах кристалічних граток поверхневих атомів, які можуть вільно мігрувати. В процесі відпалу в неінертній атмосфері зразків АМС-9 з додатками хрому його кількість на поверхні збільшується (табл. 4). Це можна пояснити високою спорідненістю хрому до кисню, який активно мігруючи до поверхні сплаву при підвищених температурах виводить атоми хрому до поверхні АМС у вигляді кисневих сполук (оксидів ), що формують впорядковані моношари, де атоми хрому (ІІІ) знаходяться в октаедричному оточенні атомів кисню. Це зумовлює підвищення загального ступеня кристалічності поверхні АМС. Однак вже при подальшому підвищенні температури кобальт легко звільняється від кисню, а частка зв”язків Fe-Si та Mo-Si замінюються зв”язками Fe-O, Mo-O та Si-O ( у сплаві 7).

Магнітне поле викликає концентрування атомів металів в поверхневих шарах АМС (табл.5). Аналіз елементного складу проводився у тій самій точці АМС до та після обробки магнітним полем.

Зміна елементного поверхневого складу була пояснена частково збільшенням кількості кристалічної фази АМС. Як виявилось, дифрактограми АМС не підтвердили передбачуваних результатів. Часткове структурне дослідження АМС на основі кобальту, проведене нами методом функцій радіального розподілу (ФРР) (табл. 6) виявило можливість міграції атомів у АМС, які, очевидно, відіграють роль адсорбційних та каталітичних центрів. Структурні фактори характеризуються наявністю трьох максимумів (рис.3). Два з них є типовими для простих рідин та аморфних сплавів, а третій - розміщений перед основним характеризує так званий проміжний ближній порядок, тобто вказує на існування хімічно впорядкованих мікрообластей масштаб яких є значно більший ніж перша координаційна сфера.

На поверхні цих сплавів існують групи атомів, які визначають їх реакційну здатність. В основному визначальною структурною ланкою поверхні АМС є бориди та силіциди основного компоненту, зокрема Со. Грунтуючись на результатах ФРР для АМС з додатками Мо, ми якісно оцінили склад декількох поверхневих шарів. Відпал лише при 373К впливає на зміну ближнього порядку пов'язану з міграцією Si та В. Суттєво збільшуюються розміри першої координаційної сфери та координаційне число (табл 6).



Рис.3. Структурний фактор зразків АМС-7, які піддавались різним видам навантажень: 1-початковий зразок; 2-відпалений при 373К; 3-відпалений при 673К; 4-витриманий 1.5 год. в ЗМП; 5- відпалений при 673К та витриманий 1.5 год. в ЗМП.

Відпал АМС з додатками молібдену при 673К не приводить до помітних структурних змін, причому на поверхні зникають мікрообласті утворені атомами металів. Дія змінного магнітного поля на зразки АМС-7 з додатками Мо зумовлює зменшення відстані між найближчими атомами на контактному боці, та збільшення на зовнішньому, що свідчить про однорідний розподіл у аморфній матриці. Координаційне число як на зовнішньому так і на контактному боках набуває практично однакових значень (10.9; 10,5). Отже змінне магнітне поле приводить не до збільшення ступеня кристалічності, а до перерозподілу неоднорідностей, та концентрування металевих атомів на поверхні зразка АМС. Послідовна дія відпалу (673К) та змінного магнітного поля (час експозиції 1.5 години ) зумовлює виникнення дрібнокристалічних областей. В свою чергу новоутворені кристаліти можуть бути активними центрами каталітичних реакцій.

У випадку сплаву АМС-9, легованого хромом відсутнє концентрування атомів металів на поверхні порівняно з АМС-7. Відстань між найближчими сусідніми атомами є майже однаковою, координаційне число атома Со однакове на обох боках аморфної стрічки. Однак, при підвищенні температури при 373К на контактному боці різко зростає концентрація атомів металів, а також з”являється дрібнокристалічна фаза, яку формують впорядковані шари оксиду хрому (табл.6). Послідовна дія температури і змінного магнітного поля, приводить до утворення кристалічних мікрообластей. Автономна дія змінного магнітного поля, за даними аналізу ФРР, спричиняє лише деформацію структурних елементів АМС, що відображається на зміні відстані між атомами, проте значення координаційного числа залишається незмінним, а ступінь кристалічності набуває мінімальних значень. Термодинамічні параметри процесу СоАМС® a-Сокрист. свідчать про структурну стійкість АМС. Відпал до 673К (табл.7.) приводить до того, що перехід СоАМС® a-Сокрист. стає менш ймовірним, оскільки від”ємні значення всіх параметрів зменшуються.

Властивості обох боків АМС 7 із збільшенням температури вирівнюються. Відпал приводить до зменшення усіх термодинамічних параметрів як контактного так і зовнішнього боку сплавів. Це пов'язано не тільки з виникненням додаткової невпорядкованості приповерхневих шарів за рахунок утворення дрібнокристалічної фази, але й багатокомпонентністю АМС.

Структурні дослідження АМС на основі кобальту показали, що відпал та дія змінного магнітного поля змінює елементний склад поверхні досліджуваних матеріалів. Перебудова поверхневих шарів, безперечно, впливає на хід хімічних реакцій розчинення АМС в агресивних середовищах, швидкість яких контролювалася вольтамперометрично. Для оцінки хімічної активності в процесі відпалу проводились дослідження розчинення АМС як до так і після відпалу, а також витримування в ЗМП з часом експозиції 0,5; 1,0; 1,5; 2.0 години. Електрохімічні параметри розчинення АМС -7 показують, що відпал при різних температурах до 673 К, також автономна дія ЗМП змінює швидкість розчинення поверхні АМС (Табл.8).

Враховуючи результати рентгеноструктурного аналізу та зондової мікроскопії, запропоновано механізм розчинення АМС з врахуванням можливої активації цих процесів шляхом утворенням проміжних інтерметалічних пар:

(Mo, Fe) (Co)n +Н2О® Mo6+ + Fe(OH)ads+n(Co)*+Н++7e (6)

2Mo6++3О2 ®2MoO3 -12е (7)

Fe(OH)ads ® Fe(OH)+ + e (8)

n(Co)* ® nCo 2++ 2ne (9)

Зменшення поверхневої концентрації молібдену у АМС-7 при відпалі приводить до гальмування процесів розчинення, при цьому знижуюються значення струмів корозії до 10-7 А/см2. Отже, на поверхні утворюється стійка пасиваційна плівка, яка зменшує струми обміну на 4 порядки, за наступним механізмом;

Со + Н2О®Со(ОН)адс + Н+ + е (10)

Со(ОН)адс®СоОН+ + е (11)

СоОН+ + Н2О®Со(ОН)2Ї + Н+ (12)

Внаслідок цього спостерігається помітна пасиваційна ділянка DЕ=0.2 В. Підвищення температури до 873 К очевидно зумовлює вихід з поверхні летких оксидів Мо, що й пояснює помітне гальмування анодних реакцій у АМС 6, 7 та 8. Зворотнє явище спостерігається у випадку АМС-9 легованого хромом. Підвищення температури до 373 К активує поверхневі атоми хрому, що утворюють пасиваційну плівку з гідратованих оксидів хрому за сумарною реакцією:

Cr0 - (3-2x)`е + 3/4O2 + (3/2x+n)H2O “ CrOx(OH)3-2xґ nH2O + (3-2x)H+ (13)

Однак при накладанні зовнішньої напруги ця плівка розчиняється, що відобразилось на формі вольтамперних кривих. Очевидно, при підвищенні температури від 473 до 873 К інтенсифікується термодифузія абсорбованого аморфним сплавом О2 до поверхні разом з елементами високої спорідненості, наприклад, Сr (DН0утв. Cr2O3 = -1140 кДж/моль). Із збільшенням концентрації атомів хрому на поверхні зростає швидкість виходу іонізованих металів в розчин. Особливість полягає в тому, що процес іонізації хрому є причиною активації атомів Со і такий вплив є наслідком особливостей механізму розчинення сплаву в стаціонарних умовах.

Cr(Co)n ® Cr2++ 2e + n(Co)* (14)

n(Co)* ® Co2+ + 2ne (15)

Отже, відпал приводить до інтенсифікації процесів розчинення АМС, причому швидкість поверхневих реакцій з відпалом збільшується приблизно у сто разів. Запропоновано можливість відновлення хімічної активності аморфних сплавів шляхом відпалу від 373 до 673К (табл. 9) та витримуванням в змінному магнітному полі (напруженість 50 Ерстед).

Константи швидкості розчинення АМС з відпалом до 673К зростають практично на три порядки, при повному збереженні ступеня аморфності АМС легованих молібденом та при появі 20% кристалічної фази - для АМС легованих хромом.

ВИСНОВКИ

1. Оцінено реакційну здатність АМС на основі заліза або кобальту вибірково легованих Ni, Cr, Mo, V, W в розчині 3% NaCI, із застосуванням вольтамперометрії та потенціометрії. Встановлено, що за хімічною активністю досліджувані сплави розташовуються в наступні ряди:

АМС-1 ” АМС-3 < АМС-4 < АМС-5 < АМС-2 < АМС-6.

АМС-9 < АМС-7 Ј АМС-8

2. Запропоновано механізм розчинення АМС з врахуванням можливої активації цих процесів шляхом утворення проміжних інтерметалічних пар. Встановлено, що легування сплавів Мо понижує перенапругу пасивації внаслідок утворення дифузійнобар'єрного шару із сполук молібдену. Збільшення вмісту Cr до 8 ат.% у сплавах на основі заліза нівелює різницю між значеннями стаціонарного потенціалу контактного та зовнішнього боків стрічки АМС-5.

3. Комплексне легування АМС на основі заліза Mo, Cr, V, W, Ni підвищує їх стійкість в процесах розчинення-іонізації в 100 разів, а у випадку відсутності Мо у комплексі додатків -- у 20 разів в порівнянні з АМС легованим лише Ni та Мо. Встановлено, що додатки Cr в АМС на основі кобальту зменшують густину струму анодного розчинення сплаву на 2-3 порядки в порівнянні з АМС-7, легованим 2 ат.% молібдену.

4. В розчинах з рН =1.6 сплави на основі заліза та кобальту з додатками молібдену на відміну від кристалічних сплавів пасивуються. При рН 5.4…11.0 АМС-6 розчиняється з утворенням Fe(OH)2, Fe2O3, g-FeOOH, g-Fe2O3, АМС-7 - СоО, Со(ОН)2, Со3О4. Наявність у АМС хрому викликає пасивність у всьому діапазоні рН. Величина зміни енергії Гібса процесу розчинення Со в розчинах з рН<8.4 коливається в межах 20-50 кДж/моль, що свідчить про низьку ймовірність утворення розчинних сполук Со2+, що підтверджує утворення поверхневої плівки з гідратованих оксидів хрому.

5. Виявлено, що сплав АМС-3, легований 0.9% ат.Мо та АМС-7 -- 2,0% ат. Мо проявляють найвищу хімічну активність в процесах доокиснення NO2- до NO3- шляхом утворення проміжних внутрішньосферних комплексів, характерних для нітрит-іонів. АМС-5 та АМС-9 з вмістом хрому 8 і 3 ат. % відповідно, є активними в процесах відновлення NO3- до NO2-. Причиною активності АМС є вільна міграція атомів в приповерхневих шарах, про що вказують результати потенціометричних досліджень.

6. Методом електронної скануючої мікроскопії встановлено різницю у кількісному вмісті елементів в приповерхневих шарах контактного та зовнішнього боків стрічки АМС, що є однією з причин їх різної хімічної активності. Відпал при температурах від 373 до 673К і дія змінного магнітного поля (50 Ерстед) викликають зміни елементного складу приповерхневих шарів та зумовлюють утворення на поверхні АМС сполук, що можуть виступати активними центрами у хімічних перетвореннях з їх участю.

7. Аналіз результатів одержаних методами рентгеноспектрального та рентгеноструктурного дослідження виявив, що внаслідок дії змінного магнітного поля відбувається збагачення поверхневих шарів АМС металевими компонентами без зміни їх структури. У випадку АМС легованих хромом збільшується ступінь кристалічності за рахунок утворення на поверхні оксидів хрому впорядкованої будови.

8. Запропоновано можливість відновлення хімічної активності аморфних сплавів за допомогою відпалу при температурах від 373 до 673К та витримування в змінному магнітному полі напруженістю 50 Ерстед. Константи швидкості розчинення АМС внаслідок відпалу при 673К зростають практично на три порядки, при повному збереженні ступеня аморфності АМС легованих молібденом та 20%-ї появи кристалічної фази у випадку АМС легованого хромом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ У РОБОТАХ

1. Л.М. Беднарська, М.О. Ковбуз, О.М. Герцик Вплив відпалу на фазові перетворення та корозійну стійкість аморфних сплавів на основі кобальту //Фізико-хімічна механіка матеріалів.-1999.-№1.-с.116-118.

2. Термодинаміка анодних процесів на поверхні аморфних сплавів в середовищах різноЇ концентраціЇ /Ковбуз М.О., Беднарська Л. М., Герцик О.М., Горбачевська Х.Р., Сіховська Н.Б. //Вопросы химии и химической технологии.- 1999.-№1.-с.172-174.

3. Беднарська Л.М. Потенціометричне дослідження хімічної активності поверхні аморфних металевих сплавів на основі заліза в середовищі 3% водного розчину NaCl // Вісник Львівського державного університету ім. І. Франка.- 1999. -№ 37.-с.79-82.

4. М. О Ковбуз, О.М. Білик, Л.М. Бойчишин (Беднарська). Вплив концентрації хлорид-іонів на електрохімічне розчинення аморфного сплаву //Вісник Львівського державного університету ім. І. Франка.-1995.-№35.-С.10-14

5. Ковбуз М.О., Беднарська Л.М. Порівняльна характеристика окиснювально- відновної здатності АМС на основі кобальту та заліза з легуючими додатками // Вісник ДУ “ Львівська політехніка”.-1998.-№322.- с. 117-119.

6. M.O. Kovbuz, O.M. Hertsyk and L.M. Bednars'ka The peculiarities of adsorption of inorganic and organic nitrogen - containing compounds on amorphous metal surfaces. Adsorption, Science & Technology.-1999.-V.17.-№7.-P.565-574.

7. Беднарська Л. Зміна гетерогенності в результаті намагнічування аморфних металевих сплавів та вплив цього фактору на їх корозійну стійкість// Фізика конденсованих високомолекулярних систем.- Рівне.- 1998.--С.82-85.

8. Аморфність сплавів як фактор підвищення їх каталітичної активності /О. Білик, М. Ковбуз, Л. Бойчишин (Беднарська), К. Соломко, Н. Зафійовський // тези наук. Конф. “ Стан та перспективи розвитку хімічної науки і промисловості в Західному регіоні України”.-Львів.- 1994. - с.167.

9. Беднарська Л. Електрохімічні характеристики аморфних сплавів під напруженням // Тези доп. Конф. НТШ “ Львівські хімічні читання” 29-30 травня.- 1997.- С.- 171.

10. Взаємозв”язок складу та корозійної стійкості аморфних сплавів на основі заліза /Л. Беднарська, М. Ковбуз, О. Білик, М. Гореча / матер. міжн. конф. “ Корозія - 98 “. - Львів. - 1998.- С. 259 - 262.

11. Кінетичні закономірності процесу корозії кобальтових аморфних сплавів /Мирослава Ковбуз, Лідія Беднарська, Христина Горбачевська, Наталія Сіховська, Віктор Носенко // матер. міжн. конф. “ Корозія - 98 “. - Львів. - 1998.- С.262 - 264.

12. Ковбуз М.О., Беднарська Л. М., Герцик О.М. Особливості адсорбції неорганічних аніонів та органічних азотовмісних сполук на аморфних металевих сплавах // Тези доповідей Українсько-Польського симпозіуму “ Теоритичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування”.- Львів.-1998.-С.34.

13. Беднарська Л.М. Підвищення каталітичної активності та регенерування поверхні аморфних металевих сплавів // Тези доп. Конф. НТШ “ Львівські хімічні читання”.-Львів.-1999.- С.28.

14. Неравновесные конформационные состояния адсорбированых полифункциональных молекул /М. А. Ковбуз, О.М. Герцык, Л.М. Беднарская, К.Р. Горбачевская. //Тезисы докл. Всероссийского симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии.-Москва.-1999.-С.74.

АНОТАЦІЯ

Беднарська Л.М. Структура та хімічні перетворення аморфних сплавів на основі заліза і кобальту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04.-фізична хімія. Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2000.

Дана робота присвячена дослідженню взаємодії аморфних металевих сплавів (АМС) на основі заліза або кобальту з хлорид-, нітрат- та нітритіонами у водних розчинах. Встановлено, що АМС з вмістом хрому 8 і 3 ат. % відповідно, з одного боку є стійкими в агресивних розчинах, а з другого каталізують реакцію відновлення NO3- до NO2-.

Ренгеноспектральними і -структурними методами, визначено розподіл елементів в поверхневих шарах контактного та зовнішнього боків стрічки АМС, що є одною з причин їх різної хімічної активності, так як і ступінь кристалічності. Відпал, магнітне поле викликають зміни елементного складу АМС і зумовлюють утворення на поверхні сплавів сполук, що можуть виступати центрами адсорбції.

Встановлена відмінність механізмів розчинення базових металів в присутності в складі АМС Cr і Мо. Визначені константи іонізації АМС в водних розчинах до та після відпалу. Показано можливість відновлення хімічної активності сплавів у реакціях з їх участю шляхом відпалу та дії змінного магнітного поля.

Ключові слова: Аморфні металеві сплави, хімічна активність, кристалічність, легуючі додатки

АННОТАЦИЯ

Беднарская Л.М. Структура и химические преобразования аморфных сплавов на основе железа и кобальта. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04.- физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2000.

Работа посвящена изучению взаимодействия аморфных металлических сплавов (АМС) на основе железа и кобальта с хлорид-, нитрат- и нитрит-ионами в водных растворах. Установлено, что АМС с содержанием хрома или молибдена 8 і 3 ат. % соответственно с одной стороны являються устойчивыми в агрессивных средах, а с другой катализируют реакцию восстановления NO3- до NO2-.

Рентгеноспектральным и структурным методами, установлено распределение элементов в поверхностных слоях контактной и свободной сторон ленты АМС, что является одной из причин отличия их химической активности, так же как и степень кристалличности. Отжиг, магнитное поле вызывают изменения элементного состава АМС и обусловливают образование на их поверхности соединений, возможных центров адсорбции.

Установлено отличие механизмов растворения базовых металлов в присутствии Cr и Мо. Определены константы ионизации АМС в водных растворах до и после отжига. Показана возможность восстановления химической активности сплавов в реакциях с их участием путем отжига и действия переменного магнитного поля.

Ключевые слова: аморфный сплав, химическая ативность, кристалличность, легирующие добавки.

SUMMARY

Bednarska L. M. Structure and chemical transformation amorphic alloys on the base Iron and Cobalt.- Manuskript.

Thesis for a candidate degree by 02.00.04 - Physical Chemistry. Ivan Franko National University of Lviv, of Ministries of education and sciense of Ukraine, Lviv, 2000

The thesis presents the results of the studies of the relationship between the reactivity, elemental composition and structural parameters of amorphous metal alloys (AMA) on the base of Fe and Co with the doping additives (Ni, Cr, Mo, V, W) and amophous agents (Si, B).

Reactivity of the AMA in the media with different oxidative activity has been estimated using cyclic voltammetry. Doping additives Cr and Mo in the certain ratios have a significant influence on the chemical activity of the AMA. In the acidic media (pH = 1.7 ч 5.4) the rate of metals dissolution is three times as high as in the neutral-basic media (pH = 6.4 ч 11.0). Using of cycle voltammetry method the processes of dissolution of amorphous metallic alloys on the base of Fe - Fe 78,5 Ni1 Mo0.5 Si6 B14 and Co -Co66.0 Fe4.0 Mo2.0 Si16.0 B12.0 with additions Mo was researched in 3% water NaCI solution of different pH value (1.6-11.0). From the data the potential of oxygen-containing products of Fe and Co -AMA dissolution was determined. In considered diapason of pH value (1.6-11.0) the detail mechanism of AMA dissolution process is changed, however in the first stages the creation of Me(OH)ads peculiar of both alloys. Under gradual increasing of pH value from 1.6 to 5.4 the AMA dissolution processes are accelerate independently from basic metal. The maximal meanings are observed under pH 4.5 value. However, if for crystalline Fe the parameter of Icorr reaches 50 A/m2, for amorphous alloys - Icorr<1A/m2, in identical conditions.

Equations for further stage description of oxidation of AMA base metals are proposed on dependence of pH value. Validity on the comparison of electrochemical potentials of the forming of oxidation products, which determined from experimental data and calculated theoretically from values of free energy of these product forming, are presented. Final products of Fe oxidation are Fe(OH)2 and Fe3O4, and in the case of Co: Co(OH)2, CoO, Co3O4.

Alloys doped by Mo, AMA Fe59,0Ni26.0Cr6.6Mo0,9W1.6V0.3Si3.0B2.9 (0.9%at.) and AMA Co66.0 Fe4.0 Mo2.0 Si16.0 B12.0 (2.0 %at.) show the highest reactivity in the process of the oxidation of NO2- to NO3- with the formation of complexes in internal sphere characteristic for the nitrite-ions. Organisation of the surface layers of NO2- on these alloys is quite high. AMA Fe66,5Ni17.0Cr8.0Mo0,1W1.9V0.4Si2.9B3.2 and Co68.0 Fe3.0 Cr3.0 Si17.0 B9.0 with Cr-content of 8.0 and 3.0% respectively are active in the reduction NO3-?NO2-. Such an activity in aqueous redox solutions can be explained by the recombination of the surface layers illustrated by the subsequent maxima and minima on the potentiometric curves.

Distribution of the elements in the surface layers of the contact and outer sides of the AMA strip determined by the electron scanning microscopy is different which together with the degree of crystallinity can explain their different chemical activity. Thermal treatment, external magnetic field and chemical processes cause the changes of the elemental composition of the AMA and promote the formation of the compounds, which can serve as adsorption centres, on their surface. The increasing of the annealing temperature decreases the rate of stabilization of the corrosion potential independently from the elemental composition. During the cyclic anode-cathode polarization of AMA the corrosion potential becomes more negative, the angular coefficient of Tafel region of the curve increases and the coefficient of the transfer of the electrode process and exchange current decrease. Thus irreversibility of the process of surface dissolution increases which may be caused by extraction of the products from the reaction sphere.

The corrosion potential contact side becomes more negative compared to that of the non-relaxed magnetized specimens. Besides, the contact side of the magnetized specimens has higher corrosion resistance in comparison with that of non-magnetized ones. The appearance of voltammetric curves remains unchanged. The regions attributed to the passivation and repassivation of the alloy surface can be detected. The rate of the surface dissolution for specimens magnetized for 0.5 hours decreases by two orders. Redistribution of heterogeneous parts (relaxation time - 5 days) leads to the increase of the rate of anodic dissolution of the surface. Increase of the magnetizing time to 2 hours stabilizes the rate of surface dissolution with the initial values of 10-6 A/cm2. Increasing of magnetizing time leads to the decrease of reversibility upon the cyclic change of potential for both sides of the tape. The similar results have been obtained for AMA after five days exposure out of the magnetic field.

Results of X-rays diffraction and scanning electron microscopy indicate that external stress lead to the enrichment of the surface layers by the metallic components for the AMA doped by the molybdenum without changes in the structure of the AMA. For Cr doping the increase of the degree of crystallinity due to formation of ordered chromium oxides on the surface is observed.

The rate constants of dissolution of the AMA thermally treated at 673K increase by three orders with 100% preservation of the degree of amorphousness of the AMA doped by Cr.

Key words: amorphous alloys, chemical activity, crystallinity, doping additives.

Размещено на Allbest.ru

...