Хемосорбція оксиду пропілену на поверхні дисперсних диоксиду титану і титан- та алюмінійвмісних кремнеземів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії поверхні

УДК 541.183

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Хемосорбція оксиду пропілену на поверхні дисперсних

диоксиду титану і титан- та алюмінійвмісних кремнеземів

Чернявська Тетяна Володимирівна

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні НАН України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук Брей Володимир Вікторович, Інститут хімії поверхні НАН України, заступник директора з наукової роботи.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук Картель Микола Тимофійович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бєлякова Людмила Олексіївна, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник.

Провідна установа - Київський національний університет імені Тараса Шевченка (хімічний факультет).

Захист відбудеться " 23 " листопада 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.73.01 в Інституті хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту хімії поверхні НАН України, 03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано " 29 " вересня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

Анотації

Чернявська Т.В. Хемосорбція оксиду пропілену на поверхні дисперсних диоксиду титану і титан- та алюмінійвмісних кремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено вивченню особливостей процесів парофазної хемосорбції та олігомеризації пропіленоксиду за участю активних центрів поверхні анатазу і високодисперсних титан- та алюмінійвмісних кремнеземів. З'ясовано вплив умов термообробки зазначених оксидів на їх здатність щодо утворення прищепленого поліоксипропілену. Встановлено утворення олігомерів пропіленоксиду з довжиною ланцюга 11-16 мономерних одиниць на поверхні термоактивованих анатазу і титанокремнезему при температурах 50 - 80оС. Показано, що активними центрами полімеризації на поверхні диоксиду титату та титанвмісних кремнеземів є координаційно-ненасичені іони титану.

Запропоновано механізм прищепленої олігомеризації пропіленоксиду на поверхні високодисперсного алюмокремнезему за участю бренстедівських кислотних центрів. Встановлено, що модифікування поверхні оксидів гнучкими олігомерними молекулами підвищує міцність на розрив (до 40 %) орієнтованих композицій на основі полівінілхлориду.

Ключові слова: хемосорбція, полімеризація, анатаз, кремнезем, оксид пропілену, модифіковані наповнювачі.

Чернявская Т.В. Хемосорбция оксида пропилена на поверхности дисперсных диоксида титана и титан- и алюмосодержащих кремнеземов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2000.

Полимеризация мономеров, в частности эпоксидов, на поверхности дисперсных оксидов является эффективным методом получения их модифицированных форм. Диссертационная работа посвящена изучению процессов хемосорбции и олигомеризации оксида пропилена с участием активных центров поверхности диоксида титана и высокодисперсных титан- и алюминийсодержащих кремнеземов.

С применением методов ИК-спектроскопии, термогравиметрии и полевой масс-спектрометрии показано, что обработка анатаза парами пропиленоксида при умеренных температурах (50 - 80 оС) приводит к образованию привитых олигомерных групп с длиной цепи 11-16 мономерных единиц. С увеличением температуры предварительной подготовки поверхности TiO2 от 200 до 700 оС масса образующегося полипропиленоксида возрастает от 4 до 9%(мас.), что связано с увеличением концентрации центров полимеризации.

Показано, что хемосорбция пропиленоксида на поверхности ТіО 2 происходит с участием как структурных ОН-групп так и координационно-ненасыщенных ионов титана, которые способны инициировать дальнейшее образование привитого полиоксипропилена. Наличие терминальных двойных связей и присутствие регулярно построенных фрагментов в структуре привитого олигомера свидетельствует в пользу механизма полимеризации с участием координационно-ненасыщенных ионов титана матрицы TiO2. Этот механизм подтверждается квантовохимическими расчетами энергетики образования олигомерных соединений на разных кластерах, моделирующих поверхность диоксида титана.

С применением методов рентгенофазового анализа, рентгеноэлектронной, ИК и УФ спектроскопии изучено координационное состояние ионов титана в матрице высокодисперсного титансодержащего кремнезема. Показано, что ионы титана замещают кремний в кремнекислородных тетраэдрах матрицы титанаэросилов, однако при содержании диоксида титана более 2% (мас.) наблюдается образование фазы TiO2. Изучено взаимодействие пропиленоксида с поверхностью высокодисперсного титансодержащего кремнезема с разным содержанием диоксида титана. На титанаэросиле с малым содержанием диоксида титана (1,4 % (мас.) TiO2) наблюдается только хемосорбция пропиленоксида в отличие от образцов с более высоким содержанием TiO2, на поверхности которых происходит образование олигомерных соединений.

В отличие от анатаза, при повышении температуры предварительной подготовки алюмокремнезема не наблюдается увеличения массы привитого олигомера, что свидетельствует об ином механизме олигомеризации. На основании экмпериментальных результатов и данных квантовохимического моделирования предложен механизм полимеризации оксида пропилена с участием кислотных центров Бренстеда и силанольных групп поверхности пирогенного алюмосодержащего кремнезема.

Модифицированные пропиленоксидом образцы анатаза, титан- и алюмокремнеземов были использованы для наполнения полихлорвинила. Изучено влияние исходных и модифицированных образцов на процесс термоориентационной вытяжки и прочность на разрыв ориентированных наполненных пленок поливинилхлорида. Установлено, что присутствие на поверхности оксидов гибких олигомерных цепочек позволяет достичь более высоких значений максимально достижимой степени вытяжки и за счет этого - большей (на 40%) прочности на разрыв ориентированных композиций с модифицированными наполнителями, что связывается с пластифицирующим влиянием модификатора на границе раздела полимер - наполнитель и формированием более совершенной структуры.

Ключевые слова: хемосорбция, полимеризация, анатаз, кремнезем, оксид пропилена, модифицированные наполнители.

Chernyavskaya T.V. Chemisorption of propylene oxide on the surface of disperse titanium dioxide and titanium- and aluminum-containing silicas.- The manuscript.

Thesis for a degree of candidate of sciences (chemistry) in speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - The Institute of Surface Chemistry, the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the study of the peculiarities of propylene oxide vapor phase' chemisorption and oligomerization processes with participation of the surface active sites of titanium dioxide and high-disperse titanium- and aluminum-containing silicas. The effect of the thermotreatment conditions of the oxides mentioned on their capability to formation grafted polypropylene oxide has been elucidated. The formation oligomers length by 11-16 monomer units in chain on the surfaces of thermoactivated anatase and titania-silica at the temperature from 50 to 80°C have been established. It has been shown that the coordinating-unsaturated titanium ions are the active sites of polymerization.

A mechanism of propylene oxide grafted oligomerization on the high-disperse alumina-silica surface with participation of the Brшnsted acidic sites has been proposed. It has been elucidated that the modifying oxides surface with flexible oligomeric molecules increases the strength against rupture (up to 40 %) of the oriented compositions based on polyvinyl chloride.

Key words: chemisorption, polymerization, anatase, silica, propylene oxide, modified filling agents.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Хімічне модифікування поверхні твердих тіл є зараз визнаним методом отримання ефективних адсорбентів, каталізаторів, наповнювачів полімерів. Практичні потреби в високоякісних наповнювачах, пігментах, високонаповнених композиційних матеріалах вимагають пошуку і розробки нових ефективних методів одержання модифікованих оксидів. Перспективним і екологічно сприятливим засобом одержання матеріалів з органофільною поверхнею є парофазна хемосорбція на дисперсних оксидах органічних сполук, здатних до полімеризації, зокрема пропіленоксиду. Незважаючи на значний матеріал, накопичений в галузі хімічного модифікування поверхні твердих тіл, відсутність систематичних досліджень із хемосорбції епоксидних мономерів на дисперсних оксидах не дозволяє реалізувати можливості методу одержання прищеплених олігомерів при створенні ефективних наповнювачів. За літературними даними, олігомеризація етиленоксиду на поверхні оксидів алюмінію, заліза, магнію відбувається за участю координаційно-ненасичених іонів металів оксидної матриці і не потребує, на відміну від інших, на приклад вінілових, мономерів, додаткового введення каталізаторів чи застосування УФ-опромінювання для утворення поверхневих полімерних сполук. Вибір наповнювачів обумовлений тим, що диоксид титану широко використовується як пігмент і наповнювач, високодисперсні титан- і алюмінійвмісні кремнеземи можуть розглядатись як перспективні наповнювачі полімерів, а хемосорбція епоксидів на їх поверхні дотепер не вивчалась. олігомеризація пропіленоксид хемосорбція титан

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами науково-дослідних робіт Інституту хімії поверхні НАН України за темами:"Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем на основі елементів IV - VI груп" (№ держ. реєстрації 0193UО 42438) та "Синтез та хімічні перетворення поверхневих структур оксидів кремнію, алюмінію, титану та їх композицій" (№ держ. реєстрації 0196UO/3073).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є з'ясування залежності хемосорбційної здатності дисперсних ТіО 2, титано- і алюмокремнеземів від умов їх термообробки щодо утворення прищеплених олігомерів пропіленоксиду і впливу модифікованих оксидів на фізико-механічні властивості наповнених поліхлорвінілів. Відповідно до поставленої мети в роботі були розв'язані такі завдання:

- здійснено парофазний синтез олігомерів пропіленоксиду на поверхні ТіО2, титано- і алюмокремнеземів, і встановлено залежність маси прищепленого поліоксипропілену від температури попередньої підготовки оксидів;

- встановлено механізми хемосорбції пропіленоксиду на поверхні зазначених оксидів;

- визначено фізико-механічні властивості полівінілхлориду, наповненого модифікованими оксидами.

Наукова новизна одержаних результатів.

Вперше виявлено утворення при помірних температурах (50-80оС) прищеплених олігомерів пропіленоксиду на поверхні термоактивованих анатазу та високодисперсних алюміній- і титанвмісних кремнеземів.

Встановлено, що хемосорбція пропіленоксиду на поверхні ТіО 2 та титановмісного кремнезему відбувається за участю як структурних ОН-груп, так і координаційно ненасичених іонів титану, які здатні ініціювати подальше утворення прищеплених олігомерних сполук.

Показано, що маса прищепленого поліоксипропілену істотно зростає (від 4 до 9 %(мас.)) з підвищенням температури попередньої обробки поверхні зазначених оксидів від 100 до 700 оС.

Вперше показано, що бренстедівські кислотні центри поверхні високодисперсного алюмокремнезему каталізують хемосорбцію пропіленоксиду за участю термінальних ОН-груп. Запропоновано механізм полімеризації епоксидних мономерів за участю поверхневих В-центрів оксидів.

Визначено координаційний стан іонів титану в матриці високодисперсних титаноаеросилів з різним вмістом TiO2. Встановлено, що утворення фази диоксиду титану відбувається при вмісті ТіО 2 понад 2 % (мас.). Показано, що на титанокремнеземах з тетраедрично координованими іонами титану (ТіО 2 < 2%) спостерігається хемосорбція оксиду пропілену за участю структурних ?SiОН-груп без утворення олігомерних сполук.

Встановлено, що наповнення поліхлорвінілу модифікованими анатазом і алюмоаеросилом підвищує міцність на розрив (до 40%) наповненого полімера у порівнянні з вихідними оксидами.

Практичне значення одержаних результатів. Результати дисертаційної роботи є важливими для розробки технології парофазного модифікування поверхні дисперсних оксидів епоксидними мономерами. Перспективність практичного використання такої технології пов'язана з м'якими умовами утворення прищеплених олігомерів (50-80оС), відсутністю органічних розчинників і каталізаторів, а також поліпшеними властивостями модифікованих таким чином оксидів як наповнювачів полімерів.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків проводились спільно з науковим керівником канд. хім. наук В.В. Бреєм. Дослідження фізико-механічних властивостей композицій на основі полівінілхлориду проведено спільно з канд. хім. наук Л.С. Дзюбенко, квантовохімічні розрахунки - з д-ром хім. наук Ю.І. Горловим та канд. хім. наук А.Г. Гребенюком. З канд. хім. наук В.В. Миколайчуком виконані рентгенівські електронні дослідження.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на ХІІІ European Chemistry at Interfaces Conference (Kyiv, Ukraine, September 11-16, 1994), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии" (Санкт-Петербург - Хилово, 1999), 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference (Kyiv, 1999), конференції молодих вчених ІХП НАН України, 1999.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 10 публікаціях.

Структура і обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, літературного огляду, методичної частини та оригінального матеріалу, поданого у трьох розділах, і висновків. Роботу викладено на 153 сторінках машинописного тексту, який містить 26 рисунків, 3 таблиць і бібліографію з 135 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, викладено мету роботи, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Огляд літератури

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані про природу активних центрів поверхні дисперсних оксидів. Розглянуто структуру та загальні властивості поверхні кремнезему, оксидів титану та алюмінію, а також вплив домішкових іонів на кислотно-основні властивості титан- та алюмокремнеземів. Описано основні методи визначення льюїсівських та бренстедівських центрів поверхні дисперсних оксидів. Детально розглянуто існуючі уявлення про механізми полімеризації оксидів олефінів на поверхні твердих тіл.

Розділ 2. Характеристики вихідних речовин та методи дослідження синтезованих речовин

В розділі описано устаткування, реактиви, методики та обладнання, що використовували у роботі.

Анатаз з питомою поверхнею 20 м ²/г був одержаний рідиннофазовим гідролізом TiCl4, очищеного від домішок тетрахлориду кремнію.

Високодисперсні титан- та алюмокремнеземи були одержані шляхом спільного гідролізу відповідно SiCl4 і TiCl4, та SiCl4 і AlCl3 в повітряно-водневому полум'ї на Калуському дослідному заводі ІХП НАН України. Вивчали зразки алюмокремнезему з питомою поверхнею 180 м 2/г і атомним відношенням Si / Al = 7,6 (9,8 % (мас.)Al2O3) та 5,7 (5,1 % (мас.) Al2O3). Досліджувані титанокремнеземи з питомою поверхнею 160 та 70 м 2/г містили 1,4 і 7 %(мас.) TiO2 відповідно.

Оксид пропілену, піридин та ацетонітрил очищали за традиційними методиками. Досліджували композиції на основі мікросуспензійного полівінілхлориду вітчизняного виробництва марки ПХВ-ЕН-6662-5.

Питому поверхню зразків визначали за термодесорбцією аргону. Термічні дослідження зразків здійснено на дериватографі Q-1500 D в інтервалі температур 20-1000 оС. Хемосорбційні властивості анатазу досліджували в безмастильній вакуумній установці з пружинними вагами Мак-Бена - Бакра. Фотоелектронні спектри реєстрували за допомогою спектрометра EСХА-3 (збуджуюче випромінювання AlKa1,2, Е=1486,6 еВ). Рентгенограми зразків реєстрували на дифрактометрі "ДРОН-3М" при кімнатній температурі. Використовували Cu Ka випромінювання, щілини шириною 2, 10 та 20 мм та нікелевий фільтр. Спектри реєстрували у діапазоні кутів 2q--від 14 до 60о.

ІЧ-спектри зразків реєстрували на спектрофотометрі Perkin-Elmer 325 в діапазоні хвильових чисел 4000 - 200 см-1 з похибкою +2 см-1. При дослідженні кислотних властивостей зразків як спектральні зонди для визначення апротонних кислотних центрів використовували дейтероацетонітрил, а протонних кислотних центрів - піридин.

Розділ 3. Взаємодія оксиду пропілену з активними центрами поверхні анатазу

В ІЧ-спектрі термоактивованого анатазу після контакту з насиченою парою пропіленоксиду при кімнатній температурі зникає смуга 3675 см-1 структурних ОН груп і з'являються смуги валентних і деформаційних СН-коливань.

Після вакуумування зразка смуга ОН-груп не відновлюється, зникає характеристичне поглинання a-кільця при 3050 см-1 і зберігаються смуги СН-коливань. Це вказує на хемосорбцію пропіленоксиду за участю ТіОН-груп.

Після контакту анатазу з парою пропіленоксиду протягом 5 год при 80 оС (стандартні умови модифікування всіх досліджених оксидів) інтенсивність СН-коливань зростає і відповідно збільшується, за даними термографічного аналізу, маса прищеплених груп.

Порівняння ІЧ спектрів утвореної на поверхні анатазу речовини зі спектром олігомера пропіленгліколю з молекулярною масою 1400 дає підставу вважати, що на поверхні утворюються олігомерні сполуки пропіленоксиду. Цей висновок підтверджує аналіз польових мас-спектрів модифікованого анатазу, в яких реєструються піки, що відповідають олігомерам пропіленоксиду з довжиною ланцюга 11-16 мономерних одиниць.

Як видно, з підвищенням температури вакуумування зразків від 100 до 700 С маса прищепленого поліоксипропілену істотно зростає (від 0.7 до 1.56 ммоль/г), що пов'язано з підвищенням концентрації центрів олігомеризації на поверхні ТіО 2.

Таким чином, на поверхні анатазу відбувається як хемосорбція, так і олігомеризація пропіленоксиду.

Хемосорбція проходить за участю структурних TiОН-груп за ймовірною схемою:

Утворені при цьому спиртові групи є малоактивними для наступного приєднання молекул мономера, оскільки спирти приєднуються до пропіленоксиду в присутності каталізаторів. Експериментально встановлена залежність маси прищепленого полімера від температури попередньої підготовки поверхні анатазу, коли як відомо, зростає кількість координаційно-ненасичених іонів Ті4+, підтверджує запропонований О.В. Криловим механізм олігомеризації епоксидів за участю координаційно-ненасичених катіонів оксидної матриці. Прищеплений в такий спосіб олігомер, на відміну від поліпропіленгліколю, повинен містити кінцеву вінільну групу, що підтверджується наявністю в ІЧ спектрі синтезованих на поверхні ТіО 2 олігопропіленоксидних сполук смуги валентних коливань С=С зв'язків при 1665 см-1. Зростання ланцюга відбувається через послідовне приєднання молекул пропіленоксиду до поверхневих координаційно-ненасичених іонів титану, причому дифузія мономеру до поверхні за отриманими нами кінетичними даними є лімітуючою стадією утворення олігомерних сполук. Цей механізм підтверджується квантовохімічними розрахунками енергетики утворення олігомерних сполук на різних кластерах, що моделюють поверхню диоксиду титану. Одержані дані підтверджують, що приєднання наступної молекули пропіленоксиду до поверхневої групи, в складі якої є вінільна група, є більш сприятливим, ніж до структури зі спиртовою групою.

Таким чином, на поверхні термоактивованого анатазу за відносно м'яких умов (80оС) утворюються олігомерні сполуки пропіленоксиду.

Розділ 4. Хемосорбція пропіленоксиду на поверхні високодисперсних титан- та алюмінійвмісних кремнеземів

З метою з'ясування природи центрів хемосорбції пропіленоксиду на високодисперсних титанвмісних кремнеземах ми дослідили координаційний стан іонів титану в матриці титанокремнеземів із вмістом ТіО 2 1,4 і 7 %(мас.) (відповідно ТАС-1,4 і ТАС-7) за допомогою методів рентгенофазового аналізу, рентгенівської електронної (РЕС) та ІЧ-спектроскопії, а також електронної спектроскопії дифузного відбиття. У випадку рентгеноаморфного зразка ТАС-1,4 за даними РЕС та електронної спектроскопії іони титану перебувають в тетраедричній координації і відіграють роль слабких льюїсівських кислотних

Зразок TiO2, % мас Ti2p2/2, еВ O1s, еВ Si2p, еВ ТАС-1,4 1,4 ѕ 531,8 (3.2) 534,2 (3.2) 101,4 (3,2) 104,3 (3,2) ТАС-7 7 458,7 (3,0) 460,1 (3,0) 531,0 (3,1) 531,8 (3,1) 534,2 (3,1) 101,9 (2,7) 103,0 (2,7) TiO2 Анатаз 100 459,0 (1,6) 530,3 (1,7) ѕ

Калібрування спектрів виконано відносно положення лінії C1s-електронів (284,8 еВ) центрів відповідно до ІЧ-спектральних даних з адсорбції дейтероацетонітрилу та піридину. При цьому в ІЧ-спектрах спостерігаються смуги донорно-акцепторних комплексів цих сполук при 2303 см-1 для CD3CN та 1445 см-1 для С 5H5N.

З підвищенням концентрації ТіО2 в аеросилі до 7% відбувається утворення фаз як анатазу, так і рутилу. Аналіз рентгенограм ТАС-7 показує, що сумарний вміст кристалічних фаз TiO2 у зразку становить 5%. При цьому приблизно 2% диоксиду титану знаходиться в рентгеноаморфному стані. Отриманий результат узгоджується з літературними даними про те, що максимальна кількість ізоморфно заміщених іонів титану в цеолітах TS-1 і TS-2 становить 1,6 мольних % Ti/(Ti+Si), що відповідає 2,1% (мас.) TiO2.

У випадку зразка ТАС-7, в якому присутня фаза ТіО 2, спостерігається зростання маси утвореного олігомеру. Це за аналогією з анатазом можна пояснити підвищенням концентрації активних центрів полімеризації - п'ятикоординованих іонів титану - при зростанні температури попередньої термовакуумної обробки ТАС-7. Для ТАС-1,4 з низьким вмістом іонів титану у тетраедричній координації (Si/Ti = 94) маса хемосорбованого пропіленоксиду в усьому температурному інтервалі практично не змінюється.

Разом з тим відомо, що оксид етилену не хемосорбується на аеросилі за температур, нижчих від 300 оС. Відмінність у здатності ОН-груп аеросилу і титанаеросилу хемосорбувати a-оксиди можна пояснити каталітичним впливом тетраедрично координованих катіонів Ti4+, які активують молекулу пропіленоксиду через взаємодію з атомом кисню a-кільця. В ІЧ-спектрі титанокремнезему після контакту з парою пропіленоксиду зникає смуга валентних єSiOH коливань (3750 см-1); це дає підставу вважати, що оксид пропілену реагує за такою схемою:

При цьому, на відміну від анатазу, не спостерігається наступного приєднання молекул мономера з утворенням прищеплених олігомерів, на що вказує відсутність в польових мас-спектрах модифікованого ТАС-1,4 іонів з масовим числом понад 58 а.о.м. (іон С 3Н 6О+). Приєднанню молекул пропіленоксиду до іонів титану в тетраедричній координації матриці титанокремнезему, очевидно, перешкоджає високий активаційний бар'єр, пов'язаний з необхідністю трансформації структури титанкисневого тетраедра до тригональної біпіраміди з підвищенням координаційного числа іонів Ті 4+ до п'яти.

На відміну від анатазу і титанвмісних кремнеземів, які характеризуються слабкою льюїсівською кислотністю, на поверхні алюмовмісного кремнезему існують бренстедівські кислотні центри, які, як можна припустити за аналогією з полімеризацією епоксидів у присутності кислот, будуть каталізувати олігомеризацію пропіленоксиду.

В ІЧ-спектрі алюмокремнезему з вмістом Al2O3 9,8 %(мас.). Після контакту з парою пропіленоксиду при кімнатній температурі зникає смуга валентних єSiO-H коливань (3750 см-1) і з'являються інтенсивні смуги валентних С-Н коливань без характерної для епоксидного кільця смуги при 3050 см-1.

Це дозволяє припустити хемосорбцію пропіленоксиду з його подальшою олігомеризацією, що підтверджується польовими мас-спектрами модифікованого алюмокремнезему, в яких спостерігаються піки в інтервалі 380-460 а.о.м..

Це відповідає утворенню олігомерів з ланцюгом 7-8 мономерних одиниць і узгоджується з результатами термогравіметричного аналізу, з урахуванням того, що концентрація силанольних груп становить 0,3 - 0,4 ммоль/г.

Разом з тим, на відміну від анатазу, при підвищенні температури попередньої підготовки алюмокремнезему не виявлено підвищення маси утвореного олігомера (12-15%мас), що свідчить про інший механізм олігомеризації. Певна аргументація цього припущення випливає, зокрема, з результатів квантовохімічних розрахунків методом МНДП відповідних фрагментів поверхні алюмінійвмісних кремнеземів, які свідчать, що основним каналом хемосорбції пропіленоксиду є його приєднання до силанольної групи за участю бренстедівського центра за схемою:

Взаємодія протона В-центру з атомом кисню пропіленоксиду дестабілізує зв'язки С-О в тричленному циклі, що сприяє утворенню--єSiO-СН(СН 3)ОН-груп. Подальша олігомеризація пропіленоксиду можлива за рахунок приєднання молекули мономера до спиртових груп за участю рухливого протона В-центрів. Спиртові групи проявляються в ІЧ-спектрі у вигляді широкої смуги ОН-коливань при 3400 см-1.

Як встановлено, термічне дегідроксилювання поверхні алюмоаеросилу практично не впливає на масу утворених олігомерних структур, хоча при цьому, як відомо, відбувається трансформація В-центрів поверхні алюмосилікатів в L-центри, що можуть розглядатись як потенційні центри олігомеризації епоксидів. Проте на L-центрах високодисперсного алюмокремнезему спостерігається тільки хемосорбція пропіленоксиду, яка супроводжується відновленням В-центрів.

Розділ 5. Вплив модифікування поверхні анатазу та титан- і алюмокремнеземів на фізико-механічні властивості композицій на основі полівінілхлориду

Модифіковані пропіленоксидом зразки анатазу та титан- і алюмокремнеземів (відповідно ТАС і АС) використовувались для наповнення полівінілхлориду. Досліджували вплив вихідних і модифікованих зразків на процес термоорієнтаційного витягування та міцність на розрив плівок полімерних композицій.

Для модифікованих зразків ТіО 2 і АС ця величина найбільша при невисоких концентраціях наповнювача (2-3%мас). При цьому в усьому діапазоні концентрацій композиції з модифікованими оксидами мають більш високі значення максимального ступеня витягування, ніж композиції з вихідними оксидами.

Залежність міцності орієнтованих плівок ПВХ від ступеня витягування має лінійний характер. При цьому для композицій з модифікованим наповнювачем значення міцності дещо вищі, ніж для відповідних композицій з вихідним наповнювачем.

Більш високі показники міцності у випадку композицій з модифікованим наповнювачем досягаються, головним чином, завдяки реалізації більших ступенів витягування, що пов'язано з пластифікуючим впливом гнучких ланцюгів олігопропіленоксиду на границі розподілу фаз. Крім того, присутність олігомерів пропіленоксиду на поверхні наповнювача сприяє більш рівномірному розподілу дисперсної фази в полімерній матриці.

Таким чином, модифікування поверхні алюмокремнезему та анатазу гнучкими молекулами олігопропіленоксиду надає пластифікуючого впливу в наповнених композиціях на основі ПВХ, що за невисоких концентрацій наповнювача підвищує здатність останніх до термоорієнтування та зміцнення. Модифікований олігопропіленоксидом наповнювач в присутності основного термостабілізатора (ацетату свинцю) в композиціях на основі ПВХ виявляє додаткову стабілізуючу дію.

У випадку композицій, наповнених модифікованим титанокремнеземом, спостерігається незначне збільшення міцності на розрив порівняно з ПВХ, наповненими вихідним наповнювачем. На наш погляд, це пов'язано з тим, що короткі одиничні ланки хемосорбованого пропіленоксиду не виявляють такого пластификуючого впливу, як гнучкі ланцюги олігомеру на поверхні модифікованих анатазу і алюмокремнезему.

Висновки

1. На основі аналізу літературних даних встановлена перспективність методу парофазної хемосорбції епоксидних мономерів на дисперсних оксидах. Разом з тим, в літературі відсутні систематичні дослідження взаємодії епоксидних мономерів з активними центрами поверхні дисперсних оксидів, що є важливим для одержання ефективних наповнювачів полімерів. Це і визначило мету роботи, яка полягала в з'ясуванні залежності хемосорбційної здатності дисперсних ТіО 2, титано- і алюмокремнеземів від умов їх термообробки щодо утворення прищеплених олігомерів пропіленоксиду і визначенні впливу модифікованих оксидів на фізико-механічні властивості наповнених поліхлорвінілів.

2. Вперше на поверхні анатазу та високодисперсних алюмовмісних кремнеземів при невисоких температурах (50 - 80 оС) синтезовано прищеплені олігомери пропіленоксиду з довжиною ланцюгів 11-16 та 7-9 мономерних одиниць відповідно.

3. Встановлено, що з підвищенням температури попередньої підготовки поверхні анатазу та титановмісного кремнезему від 100 до 700 оС, маса олігомерів пропіленоксиду істотно зростає (від 4 до 9%(мас.)), що обумовлено підвищенням концентрації центрів полімеризації.

4. Встановлено, що хемосорбція пропіленоксиду на поверхні ТіО 2 та титановмісного кремнезему відбувається за участю як структурних ОН-груп, так і координаційно-ненасичених іонів титану, які здатні ініціювати подальше утворення прищепленого поліоксипропілену. За отриманими кінетичними даними, дифузія мономера до поверхні є лімітуючою стадією олігомеризації.

5. Методами рентгенофазового аналізу, рентгенівської фотоелектронної та ІЧ-спектроскопії, а також електронної спектроскопії дифузного відбиття визначено координаційний стан іонів титану в матриці титанокремнеземів. Встановлено, що наявність фази диоксиду титану спостерігається при вмісті ТіО 2 понад 2 %(мас.). Показано, що на титанокремнеземах, в матриці яких присутні тетраедрично координовані іони титану (при вмісті ТіО 2 < 2%), спостерігається хемосорбція пропіленоксиду за участю структурних єSiОН-груп без утворення олігомерних сполук.

6. На основі експериментальних даних і квантовохімічного моделювання взаємодії пропіленоксиду з активними центрами поверхні високодисперсного алюмінійвмісного кремнезему запропоновано механізм полімеризації епоксидних мономерів за участю бренстедівських кислотних центрів поверхні оксидів.

7. Показано, що модифікування олігомерами пропіленоксиду поверхні ТіО 2, титан- і алюмінійвмісних кремнеземів підвищує міцність на розрив (до 40 %) орієнтованих полімерних композицій на основі полівінілхлориду.

Основний зміст дисертаційної роботи викладено в таких публікаціях

1. Брей В.В., Чернявская Т.В., Чуйко А.А. Изучение взаимодействия окиси пропилена с поверхностью анатаза // Журн. прикл. спектроскопии - 1994. -Т.60, №3-4. - С.253-256.

2. Чернявская Т.В., Брей В.В., Горлов Ю.И., Гребенюк А.Г., Чуйко А.А. Изучение взаимодействия пропиленоксида с поверхностью алюмосодержащего кремнезема // Доповіді НАН України. - 1996. - №12. - С.158-162.

3. Брей В.В., Миколайчук В.В., Чернявская Т.В. Изучение координационного состояния ионов титана в матрице высокодисперсного титансодержащего кремнезема //Химия, физика и технология поверхности. - 1997. - Вып.2. - С.27-31.

4. Polymerization of Propylene Oxide on Anatase Surface / T.V. Chernyavskaya., V.V. Brei, A.G. Grebenyuk., L.S. Dzyubenko, A.A. Chuiko // Polish. J. Chem. - 1997. - 71. - P.955 - 961.

5. Дзюбенко Л.С., Чернявська Т.В., Брей В.В., Чуйко А.А. Влияние модифицирования поверхности анатаза на физико-механические свойства ориентированных композиций на основе поливинилхлорида //Композ. полім. матеріали. - 1998. - Т.20, №1. - С.60-63.

6. Дзюбенко Л.С., Чернявська Т.В., Брей В.В. Дослідження впливу модифікування поверхні алюмоаеросилу на фізико-хімічні властивості полівінілхлориду // Хімічна пром. України. - 1996. - №3. - С. 45 - 48.

7. Изучение взаимодействия пропиленоксида с поверхностью высокодисперсного титансодержащего кремнезема // Чернявская Т.В., Брей В.В., Дзюбенко Л.С.; ИХП НАН Украины. - 1997. -21 с. - Рус. - Деп. в УкрІНТЕІ, №543-УК 97.

8. On the mechanism of propene oxide polymerization on anatase surface / T.V. Chernyavskaya, V.V. Brei, L.S. Dzubenko, A.G. Grebenyuk, A.A. Chuiko // ХІІІ European Chemistry at Interfaces Conference. - Kyiv (Ukraine). - 1994. - P.125.

9. Чернявская Т.В. Брей В.В. Газофазная полимеризация оксида пропилена на поверхности анатаза и высокодисперсных титан- и алюмосодержащих кремнеземов // I Всероссийская конференция "Химия поверхности и нанотехнология". - Санкт-Петербург - Хилово (Россия). - 1999. - С.156-157.

10. Chernyavskaya T.V., Dzyubenko L.S., Brei V.V. Thermogravimetry in the study of polymerization of propylene oxide on the surface of anatase and aluminium-containing silica // 28th International Vacuum Microbalance Techniques Conference. - Kyiv (Ukrainе). - 1999. - P.60.

Размещено на Allbest.ru