Главная Коллекция "Revolution" Химия Спектральні прояви локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах

Спектральні прояви локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах

Встановлення анізотропії ближнього порядку в молекулярних рідинах. Обґрунтування впливу механізму резонансної динамічної взаємодії на формування контурів спектральних смуг. Визначення властивостей нуклеотидних основ, аналіз їх спектральних проявів.

Рубрика	Химия
Вид	автореферат
Язык	украинский
Дата добавления	10.01.2014
Размер файла	34,1 K

посмотреть текст работы

скачать работу можно здесь

полная информация о работе

весь список подобных работ

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ДАНЧУК ВІКТОР ДМИТРОВИЧ

СПЕКТРАЛЬНІ ПРОЯВИ ЛОКАЛЬНИХ СТРУКТУРНО-ДИНАМІЧНИХ ЕФЕКТІВ В НЕУПОРЯДКОВАНИХ КОНДЕНСОВАНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

01.04.05 - оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському транспортному університеті Міністерства освіти України.

Офіційні опоненти:

Доктор фізико-математичних наук, професор Погорєлов Валерій Євгенович, Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, професор;

Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Бережинський Леонід Йосипович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник;

Доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Єремко Олександр Олександрович, Інститут теоретичної фізики НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, відділ фотоактивності, м. Київ.

Захист відбудеться 27 березня 2000р. о 14-30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Академіка Глушкова, 6, фізичний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченка, ауд.200.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розіслано 23 лютого 2000р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Охріменко Б.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження структурно-динамічних властивостей речовин, а також механізмів взаємодії, процесів переносу і релаксації в них - актуальні проблеми сучасної фізичної оптики. Прогрес в техніці оптичної спектроскопії (широке розповсюдження лазерів, використання чутливих реєструючих пристроїв та ЕОМ для обробки результатів спектрального експерименту) посилив в останній час інтерес до вивчення відповідних характеристик неупорядкованих конденсованих середовищ, зокрема, молекулярних рідин, адсорбційних систем та біополімерів. Отримання нової інформації про них має важливе значення як для розвитку фундаментальних уявлень в області фізики конденсованого стану та елементарного хімічного (біокаталітичного) акту, так і для потреб практики у зв'язку з розширенням їх використання в пристроях молекулярної і квантової електроніки, розробкою сучасних технологій синтезу нових матеріалів.

Аналіз існуючих структурно-чутливих спектральних методів досліджень властивостей коливально-усередненої фази молекулярних рідин приводить до висновку, що жоден з них не є достатньо повним, а базові теоретичні модельні уявлення, необхідні для інтерпретації одержаних тим або іншим методом результатів часто знаходяться у протиріччі. Так, численні дослідження рентгенівських, нейтронографічних, низькочастотних міжмолекулярних коливальних спектрів свідчать про наявність принаймні в пікосекундному діапазоні часу анізотропії локального порядку молекул навіть у відносно простих (неасоційованих) рідин. Проте, такий чутливий метод, як внутрішньомолекулярна коливальна спектроскопія КР світла та ІЧ-поглинання, поки не знаходить належного застосування при вивченні як структури рідини, так і, зокрема, впливу цієї структури на релаксаційні процеси, а значить і на формування коливальних спектральних смуг. На цей час накопичено значний експериментальний матеріал стосовно внутрішньомолекулярних коливальних спектрів широкого кола рідин, запропоновано велику кількість часткових моделей коливальної і орієнтаційної релаксації, котрі базуються в основному на уявленні про ізотропний характер просторово-часової організації рідкого стану. Сучасна загальна теорія контурів коливальних смуг молекул в конденсованій фазі, яка б добре узгоджувалась з експериментальними даними, відсутня, що обумовлено недостатньою розробленістю теорії структури, динаміки, процесів міжмолекулярної взаємодії (ММВ) рідкого середовища.

У зв'язку з цим для розвитку загальних уявлень про структурно-динамічні характеристики неупорядкованих середовищ особливе місце займають відповідні дослідження властивостей молекул, адсорбованих на поверхні твердих тіл, оскільки такі адсорбційні системи за характером взаємодії між їх компонентами можна в певній мірі розглядати як модельні. Проте, як показує аналіз, на відміну від рідин найбільше розповсюдження на цей час отримали оптичні спектральні дослідження структурних характеристик, механізмів координації на поверхні адсорбційних шарів з молекулярними центрами. Вивчення процесів коливальної релаксації поліатомних адсорбатів, динаміки відповідних адсорбційних шарів поки нечисленні, причому, як правило, обговорюється не детальна інформація про механізми динамічної взаємодії, а інтегральні відомості про вплив сукупності факторів, що характеризують динаміку атомів адсорбційних систем, на відповідні процеси. Теорія коливань і переорієнтацій поверхневих груп атомів в основному розвинута для одно- та двоатомних адсорбатів. Між тим, очевидно, що процеси коливальної дезактивації молекул на поверхні твердих тіл відіграють суттєву роль при адсорболюмінесценції, фотостимульованій адсорбції, десорбції, фотокаталізу, латеральних взаємодіях. Тому набувають важливого значення проведення кількісних досліджень параметрів (форми та ширини) контурів спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань молекул, адсорбованих на поверхні твердого тіла, оскільки саме такі дослідження дають інформацію про часи життя коливань, механізми динамічної взаємодії і коливального енергообміну, процеси орієнтаційної релаксації, неоднорідності місць адсорбції.

Щодо біополімерів, то сучасні оптичні спектральні дослідження фізико-хімічних і біологічних властивостей білків і нуклеїнових кислот відбуваються в основному на рівні систематизації та інтерпретації експериментальних даних в рамках якісних або спрощених теоретичних моделей з урахуванням певних структурно-динамічних можливостей макромолекул. Поряд з цим різноманітними методами на досить широкому класі об'єктів встановлено (Брусков, 1975;Helene та інш., 1982), що специфічність біомолекулярних взаємодій за рахунок багатоточкових (локальних) контактів проявляється вже на рівні актуальних фрагментів білків і нуклеїнових кислот і може бути перенесена з певними зостереженнями на об'єкти більш високого ступеня складності. Такий стан речей з необхідністю актуалізує всебічне дослідження структурно-динамічних властивостей простих модельних, але водночас репрезентативних молекулярних систем та, на його основі, визначення природи та спектральних проявів перебігу елементарних актів молекулярного впізнавання і ферментативного каталізу.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - на прикладі молекулярних рідин, адсорбційних систем, біополімерів розвинути уявлення про природу локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах.

Для реалізації цієї мети шляхом проведення експериментальних спектральних та теоретичних досліджень, а також комп'ютерного аналізу будови, локального оточення, механізмів взаємодії структурних елементів неупорядкованих середовищ:

- встановити наявність анізотропії ближнього порядку в молекулярних рідинах на проміжках часів існування коливально-усередненої структури рідкого стану;

- всебічно обґрунтувати вплив оригінального механізму резонансної динамічної взаємодії, обумовленої існуванням локального порядку молекул, на формування та частотне положення контурів спектральних коливальних смуг рідин як фундаментального явища спектроскопії конденсованої фази;

- визначити характер адсорбції та канали релаксації енергії коливальних збуджень в люмінесцентних магнітопорошкових композиціях (ЛМПК) як адсорбційних систем з молекулярними адсорбатами ;

визначити структурно-динамічні властивості нуклеотидних основ та проаналізувати їх спектральні прояви і біофізичну значущість.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Відображені в дисертаційній роботі результати отримані при виконанні планових наукових досліджень Українського транспортного університету, за координаційними планами Державного комітету з науки і техніки України (Наказ №52 від 22.03.94р.), Державного Фонду фундаментальних досліджень Міністерства України у справах науки і технологій (Наказ №72 від 17.03.97р., реєстраційний номер проекту 2.4/384).

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинуто теоретичні уявлення про КР світла та ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярними коливаннями молекул в рідкій фазі, які враховують резонансну динамічну міжмолекулярну взаємодію, обумовлену існуванням локальної (в загальному випадку анізотропної) впорядкованості молекул.

На базі цих уявлень розроблено метод вивчення структурно-динамічних характеристик рідин та природи резонансної міжмолекулярної взаємодії в них, який полягає у проведенні кількісного аналізу форми, ширини, частотного положення спектральних смуг фундаментальних коливань та використанні методики ізотопного розбавлення. На його основі встановлено наявність орієнтаційної впорядкованості молекул ближнього оточення у широкого кола неасоційованих органічних рідин на проміжках часів існування коливально-усередненої структури рідкого стану, проведено всебічне обґрунтування оригінальної точки зору на природу асиметрії контурів і частотного положення коливальних смуг рідин, оцінено внески короткодійних та далекодійних сил у резонансну динамічну міжмолекулярну взаємодію, що обумовлює розщеплення частот внутрішньомолекулярних коливань, в досліджених рідинах.

Запропоновано механізм, який адекватно описує температурне звуження смуг ізотропного КР світла фундаментальних коливань, що спостерігається для певних органічних рідин і обумовлене зростанням температурної розупорядкованості локального оточення молекул в них.

Розроблено метод аналізу впливу специфічної резонансної динамічної міжмолекулярної взаємодії, пов'язаної з існуванням локальної впорядкованості молекул, у формування фундаментального спектру коливань асоційованих рідин з водневими зв'язками, що базується на методах квантово-хімічних розрахунків.

Вперше проведено спектральні дослідження методами люмінесценції, ІЧ-поглинання, ЕПР ЛМПК з органічними молекулярними барвниками (люміноген 490 або люміноген 540) і оксидами заліза різної кристалічної будови та валентності Feⁿ⁺ ; виявлено наявність, принаймні, електростатичної і резонансної динамічної взаємодії між компонентами композицій; на прикладі ЛМПК показана принципова можливість застосування теорії локальних коливань для кількісного аналізу локальної динаміки адсорбцйних систем з молекулярними адсорбатами.

При дослідженні за допомогою квантово-хімічних методів структурно-динамічних властивостей канонічних нуклеотидних основ та їх метильованих похідних виявлено додаткові канали конформаційних переходів, що можуть існувати у нуклеопротеїдних комплексах та визначати внески динамічних процесів в ефекти матричного біосинтезу і ферментативного каталізу, відгуку біологічних систем на електромагнітне опромінювання.

Запропоновано та вивчено один з можливих механізмів спостерігання аномальної (неареніусівської) температурної залежності константи швидкості біокаталітичних реакцій, обумовлений резонансною дисипацією енергії вібрацій актуальних фрагментів активованого ферментно-субстратного комплексу за рахунок діелектричного тертя.

Достовірність отриманих результатів в дисертації базується на використанні високоякісної спектральної апаратури, сучасних методів обробки експерименту; підтверджується взаємною узгодженністю з результатами інших експериментальних та теоретичних досліджень, широкою апробацією матеріалів роботи на вітчизняних і міжнародних наукових конференціях.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати досліджень структурно-динамічних властивостей, природи асиметрії та частотного положення спектральних коливальних смуг рідин поглиблюють фундаментальні уявлення про мікроструктуру та механізми взаємодії у конденсованій неупорядкованій фазі і можуть знайти застосування, зокрема, при розробці коректних моделей орієнтаційної і коливальної релаксації з урахуванням наявності анізотропії локального порядку в рідинах, при розв'язку практичних задач лазерної фізики, для управління фотохімічними процесами в біологічних об'єктах.

Отримані відомості щодо характеру взаємодії та локальної динаміки в люмінесцентних магнітопорошкових композиціях можуть бути використані при розвитку теорії коливань поліатомних адсорбатів, визначенні каналів дезактивації молекул в процесах адсорболюмінесценції, фотостимульованій адсорбції, десорбції тощо, при розробці наукових основ технології виготовлення композицій для діагностики якості матеріалів.

Виявлені властивості неплощинності будови, стереохімічної нежорсткості (дипольної нестійкості) канонічних та метильованих нуклеотидних основ можуть відігравати важливу роль у процесах резонансного відгуку біооб'єктів на низькоенергетичне мікрохвильове опромінювання, тонкого поліморфізму ДНК, біомолекулярного впізнавання і, отже, повинні враховуватись при інтерпретації результатів відповідних спектральних досліджень, розробці кількісних моделей, що описують процеси електростатичних та резонансних динамічних нуклеїново-нуклеїнових і білково-нуклеїнових контактів на молекулярному рівні, при визначенні солітонних режимів розповсюдження локальних конформаційних деформацій вздовж молекул ДНК, а також механізмів впливу зовнішнього електромагнітного опромінювання на перебіг елементарних біохімічних актів.

Особистий внесок автора. Наукові результати, що є визначальними у реалізації поставленої мети досліджень, отримано автором самостійно та надруковано у 6 одноосібних статтях. У спільних роботах автору належить провідна роль: в постановці проблем; у виборі об'єктів досліджень; обґрунтуванні завдань та безпосередня участь в їх виконанні; аналізі, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів. Основні експериментальні і теоретичні дослідження виконані автором особисто. Частину їх отримано сумісно із співробітниками Київського національного університету ім. Тараса Шевченка, Інституту фізичної хімії НАН України, Інституту хімії поверхні НАН України, Інституту молекулярної біології і генетики НАН України, Українського транспортного університету - Ю.П.Цященком, Д.М.Говоруном, І.П.Пінкевичем, Г.Ю.Краснянським, В.П.Шерстюком, С.М.Малолєтовим, В.Д.Хаврюченком, А.П.Кравчуком.

Апробація роботи. Основні результати досліджень, що включені до дисертації, доповідались та обговорювались на ХХ Всесоюзному з'їзді з спектроскопії (Київ, 1988), IV Всесоюзній конференції з спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (Ужгород, 1989), VIII Всесоюзному симпозіумі з міжмолекулярних взаємодій і конформацій молекул (Новосибірськ, 1990), VII Конференції з спектроскопії біополімерів (Харків, 1991), IX Всесоюзній конференції з хімічної інформатики (Чорноголовка, 1992), Регіональному семінарі "Структурно-динамічні процеси в неупорядкованих середовищах" (Самарканд, 1992), Міжнародній конференції з фотохімії (Київ, 1992), XI Українській школі-семінарі "Спектроскопія молекул і кристалів" (Харків, 1993), II Національній конференції з молекулярної спектроскопії з міжнародною участю (Вроцлав 1993), VIII Міжнародному конгресі з квантової хімії (Прага, 1994), I з'їзді Українського біофізичного товариства (Київ, 1994), 16 Міжнародному конгресі з біохімії і молекулярної біології (Нью-Делі, 1994), XIII Національній школі-семінарі з міжнародною участю "Спектроскопія молекул та кристалів" (Суми, 1997), Міжнародній конференції "Водневий зв'язок" (Київ, 1998).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи представлено у 40 публікаціях, з яких 23 надруковано у провідних наукових фахових журналах України та інших країн.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із переліку умовних скорочень, вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел. Дисертацію викладено на 296 сторінках, вона містить 21 таблицю і 35 рисунків. До списку літератури включено 342 найменування цитованих літературних джерел.

спектр анізотропія нуклеотиди

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету і конкретні задачі, наукову новизну та практичне значення отриманих результатів досліджень.

У першому розділі виконано аналіз літературних відомостей про структуру молекулярних рідин і експериментальні методи її досліджень, загальні принципи і результати сучасних досліджень динаміки та механізмів взаємодії в них методами внутрішньомолекулярної коливальної спектроскопії, структурно-динамічні властивості молекулярних центрів на поверхні твердих тіл, внутрішньомолекулярну динаміку і функціональні властивості біологічних макромолекул. На основі проведеного аналізу визначено нові напрямки досліджень таких систем як неупорядкованих конденсованих середовищ, що ґрунтуються на кількісному вивченні їх локальних структурно-динамічних характеристик і складають, таким чином, предмет даної дисертації.

Другій розділ роботи присвячений експериментальним та теоретичним дослідженням проявів ефектів локальної впорядкованості молекул в спектрах фундаментальних коливань неасоційованих молекулярних рідин.

У першому підрозділі даного розділу описано методику реєстрації спектрів ІЧ-поглинання і КР світла внутрішньомолекулярних коливань рідин. Зокрема, експериментальні вимірювання спектрів ІЧ-поглинання проводились на спектрометрі Specord 80 IR M за таких умов: температура досліджуваних рідин становила 25 ± 0,5⁰C, спектральна ширина щілини в залежності від спектрального діапазону - 0,3 ? 0,5 см^-1, точність вимірювання частоти - не гірша 0,3 ? 0,5 см^-1, постійна часу - 1 с. Запис спектрів здійснювався у режимі наперед заданого відношення сигнал/шум, яке дорівнювало 20, у діапазоні частот, що перекривав 10 ? 12 півширин досліджуваних коливальних смуг. Товщина кювет підбиралась з міркувань одержання максимальної точності при визначенні оптичної густини та змінювалась у діапазоні 5,4 ? 40 мкм. При обробці спектрограм враховувались відповідні поправки на селективність відбиття на границі вікно кювети-досліджувана рідина, а також на апаратну функцію приладу.

Для реєстрації спектрів КР світла використовувався двоканальний лазерний КР-спектрометр, якій був зібраний на базі ДФС-24 і поєднував достатньо потужні джерела монохроматичного збудження, високочутливий фотодетектор слабких світлових сигналів і низькій рівень розсіяного світла в монохроматорі (Говорун Д.М. та ін., 1976). Порогова чутливість спектрометру на довжинах хвиль ? 450 ч 500 нм не гірша 10^-17Вт, роздільна здатність при нормальній ширині щілини ~ 0,3 ? 0,4 см ^-1. Темновий струм ФЭУ-79 складав 8 ? 10 імп/с, стабільність не гірша 2-3%. За джерело збудження спектрів КР коливань відповідних досліджуваних рідин були використані лазери неперервної дії (? = 488,0 нм) з потужністю випромінювання 1,2 Вт. Під час запису спектрів КР спектральна ширина щілини приладу у більшості випадків складала 1 ? 3 см^-1, крок сканування ?л = (0,1 ? 1)·10^-2 нм, співвідношення сигнал/шум не гірше 60. При проведенні поляризаційних вимірювань і одержанні ізотропних компонент спектрів КР використовувалась 90 -на схема збудження та реєстрації спектра. Вимірювання здійснювались з урахуванням поляризуючої дії спектрометру.

Всі наведені в роботі спектри ІЧ-поглинання та КР світла були отримані за результатами усереднення трьох-п'яти вимірювань. Похибка реєстрації інтенсивності КР або пропускання ІЧ випромінювання зразками складала 5 ? 10%.

Для проведення кількісного аналізу структури, форми, півширини спектральних коливальних смуг ІЧ-поглинання певних рідин (далі пункти 2.4.1-2.4.4) застосовувався метод диференціальних моментів (ДМ) (Кучеров О.П., 1984). Оскільки цей метод потребує чотирикратного диференціювання інверсного експериментального спектру, що у загальному випадку може призвести до значної результуючої похибки, виникає питання про точність та однозначність результатів його використання. У зв'язку з цим розроблено алгоритм обґрунтування коректності застосування методу ДМ для кількісного аналізу структури досліджених коливальних смуг, який наведено у підрозділі 2.2. Тут для перевірки впливу випадкових похибок кожний експериментальний контур оптичної густини поглинання D(), визначений у відносних одиницях, викривлявся за допомогою генератора випадкових чисел на ЕОМ в межах похибки досліду з тим же кроком ?н, що й у процедурі початкового розкладу експериментального контуру D(). Одержані таким чином штучні розподіли D() розкладались в свою чергу на компоненти. Для кожної смуги поглинання така процедура випадкового викривлення з наступним розкладом повторювалась 10 разів. У всіх випадках кількість актуальних компонентів розкладу не змінювалась, а значення їх параметрів змінювались не більше ніж на 11%.

Крім цього експериментальний контур незалежним чином моделювався сумою інтегралів Фойгта, що відрізняються за способом побудови контурів від відповідного засобу у методі ДМ. Оскільки модельний спектр містив в собі відоме число компонентів із заданими параметрами, наступний розклад його на елементарні контури за методом ДМ дозволяв перевірити коректність використання останнього. Така процедура підтвердила у всіх випадках коректність визначення кількості актуальних компонентів розкладу та значень їх параметрів.

У підрозділі 2.3 представлено теоретичний аналіз впливу резонансної динамічної міжмолекулярної взаємодії, обумовленої існуванням локальної впорядкованості молекул в рідині, на формування контурів спектральних смуг внутрішньомолекулярних коливань. Тут еволюція системи у часі описується в рамках кластерно-континуальної моделі, що розглядає сильний (у загальному випадку анізотропний) вплив на виділену молекулу молекул локального оточення (кластер), позиційно-орієнтаційні кореляції яких особливо великі, та слабкий вплив решти частинок як термостату, де ці кореляції відсутні. Знаходячись у зв'язаному стані, виділена молекула, окрім внутрішньомолекулярних рухів, здійснює зкорельовані коливальні рухи в межах визначеного молекулярного кластера, що може призводити до прояву на експерименті відповідних квазікристалічних ефектів. Зокрема, внаслідок резонансної динамічної ММВ можливе розщеплення коливальних мод подібно до давидовського розщеплення у коливальних спектрах молекулярних кристалів, але без урахування трансляційної симетрії. Перебуваючи у дифузному стані, молекула здійснює індивідуальні поступально-обертальні рухи дифузного типу в більш слабкому полі оточуючих її сусідів. Тоді у рідині розщеплення частот, викликане її зв'язаним станом, принаймні у ближньому оточенні, додатково модулюється за відповідними механізмами розширення, характерними для дифузного стану рідини, а також обумовленими впливом більш далеких сусідів, за рахунок чого коливальні смуги можуть мати відносно широкі асиметричні контури. Очевидно відповідне розщеплення коливань також може бути однією з причин незбігу частот максимумів смуг одного й того ж внутрішньомолекулярного коливання в спектрах ІЧ-поглинання та КР, що спостерігається для деяких рідин. Розбавлення рідин у відповідних ізотопозаміщених аналогах повинно призводити до виключення такої резонансної динамічної взаємодії специфічного типу (розщеплення коливальних мод) і, отже, до симетрізації, звуження, зміщення частот максимумів спектральних смуг.

В рамках зазначеної моделі в термінах стохастичних рівнянь згідно до (Kubo R.,1962;Rotschild W.G.,1976;Knapp E.W.,1984) для коливальної спектральної функції J(?) отримано рівняння, де <...> означає усереднення, описує процеси коливальної релаксації за рахунок взаємодії виділеної молекули з термостатом, - процеси релаксації внаслідок вазємодії між N осциляторами актуальної системи (кластера), - поточна частота, - середня частота компоненти коливань давидовського мультиплету симетрії.

Тут - частота j-го нормального коливання молекули, незбуреного резонансом коливань; - зміщення цієї частоти, обумовлене резонансною динамічною ММВ;, де і - варіації відповідно енергії ММВ і ентропії локального оточення (кластера) молекул при переході від зв'язаного до дифузного стану рідини, - стала Больцмана, T - абсолютна температура. При цьому для зв'язаного стану <1, розупорядкованого дифузного стану >1, де - відповідна динамічна матриця, записана у нормальних координатах кластеру.

Вирази (1)-(3) отримані при таких наближеннях:

- переходи між станами локального оточення відбуваються одночасно за рахунок стрибкової трансляційної (дифузної) рухливості молекул;

- під час відповідних переходів не відбувається дискретне переривання фази коливань;

- релаксаційні процеси стаціонарні;

- значення нереактивної константи затухання не залежить від симетрії виділеної коливальної моди;

- анізотропні (у загальному випадку) флуктуації локального оточення відбуваються випадковим чином.

Запропонована модель припускає аналітичний розв'язок задачі про визначення релаксаційних характеристик системи і виду спектральної функції у залежності від кількості та симетрії конфігурації впорядкованого оточення молекул, температури.

В межах такої кластерно-континуальної моделі можливе вивчення локальних структурно-динамічних характеристик рідин та природи ММВ в них, яке полягає у проведенні кількісних оцінок внесків резонансної ММВ у формування контурів та частотне положення спектральних смуг фундаментальних коливальних мод молекул. При цьому відомості про будову і потенціальні функції ММВ локального оточення в рідкій фазі залучаються з відповідних рентгенівських, нейтронографічних та інших досліджень. Аналіз структури, асиметрії, ширини, частотного положення смуг ІЧ-поглинання і КР світла внутрішньомолекулярних коливань та використання методики ізотопічного розбавлення дають можливість порівняти результати розрахунків з експериментом і зробити певні висновки про закономірності прострово-часової організації коливально- усередненої фази рідкого стану.

У підрозділі 2.4 обговорюються результати експериментальних досліджень при кімнатній температурі ширини та форми контурів спектральних смуг фундаментальних коливань широкого кола органічних рідин та їхніх розчинів у відповідних ізотопозаміщених аналогах. Виявлено, що певні спектральні смуги чистих рідин мають асиметричні неоднорідно розширені контури, очевидно, з прихованою мультиплетною структурою. Відповідне ізотопічне розбавлення призводить разом із звуженням смуг до їх симетризації. З проведеного аналізу встановлено, що спостережені спектральні ефекти в певній мірі пов'язані з наявністю специфічної резонансної динамічної ММВ, обумовленої локальною впорядкованістю молекул в рідині, що може призводити до розщеплення коливальних мод подібно до давидовського розщеплення у коливальних спектрах молекулярних кристалів. Отримані результати корелюють з результатами досліджень спектрів нейтронного розсіювання, рентгеноструктурного аналізу, низькочастотних коливальних спектрів, розрахунків за методами молекулярної динаміки, де виявлено високу степінь квазікристалічності будови локального оточення молекул в рідинах, які розглянуті у цій роботі.

На ЕОМ за методикою, описаною в підрозділі 2.2, проведена математична обробка зареєстрованих спектрів ІЧ-поглинання внутрішньомолекулярних коливань рідких хлороформа CHCl₃, дихлорметана CH₂Cl₂, метилйодида CH₃J, бромоформа CHBr₃ та їх розчинів (співвідношення молярних концентрацій у всіх випадках 15 мол.%:85 мол.%) у відповідних ізотопозаміщених аналогах CDCl₃, CD₂Cl₂, CD₃J, CDBr₃ (пункти 2.4.1 - 2.4.4), що полягала у розкладі контурів смуг на складові компоненти за допомогою метода ДМ та аналізі точності і однозначності такої процедури розкладу. Параметри актуальних піків, що отримані після відповідної математичної обробки і спостерігаються в області максимумів спектральних смуг, наведені у табл. 1.

Тут - значення частоти максимуму -го компонента j-го фундаментального коливання; - півширина; - відповідна пікова інтенсивність, визначена у відн. од. опт. густ.; - параметр, який характеризує форму контуру (при = 20 - лоренцевий контур, при = 6,25 - гауссів).

В рамках розвинутої кластерно-континуальної моделі рідини (підрозділ 2.3) проведено кореляційний аналіз та кількісні оцінки величин давидовського розщеплення коливань виявленої структури спектральних смуг чистих рідин. При цьому симетрія локальної впорядкованості молекул покладалася близькою до симетрії елементарної комірки відповідних молекулярних кристалів. Зокрема, симетрія локального впорядкованого оточення для рідкого

хлороформа - точкова група симетрії D_2h з чотирма молекулами локальної симетрії C_s, для дихлорметана - D_2h з чотирма молекулами локальної симетрії C₂, для метилйодида - C_2v з двома молекулами локальної симетрії C_s. Як видно з табл. 1 і табл. 2, отримано добре узгодження експериментальних даних з результатами кореляційного аналізу та кількісних оцінок як за кількістю компонентів розкладу, так і за величинами відповідного частотного розщеплення (). Тут слід зауважити (див. табл. 1), що у випадку хлороформа при ізотопічному розбавленні фактор-групова взаємодія знімається і в області

Таблиця 1. Параметри розкладу контурів коливальних смуг деяких рідин та їх відповідних ізотопних розчинів за методом ДМ, ідентифікація актуальних компонентів розкладу згідно з кореляційним аналізом і результатами кількісних оцінок

Рідина Коливання , см^-1,см^-1 Ідентифікація

CHCl₃ CHCl₃ / CDCl₃ (Е) (Е) =1210,0±0,1 =1215,8±0,1 =1222,4±0,1 =1216,6±0,1 6,9±0,2 6,8±0,2 8,9±0,5 10,0±0,1 1,4±0,1 1,6±0,1 1,1±0,1 2,3±0,1 11,6±0,4 11,9±0,1 11,9±0,1 14,5±0,1 (B_3u) (B_2u) (B_1u) (A^/), (A^//)

CH₂Cl₂ CH₂Cl₂ / CD₂Cl₂ (В₂) (В₂) =1258,4±0,1 =1270,1±0,1 =1265,3±0,1 11,6±0,1 13,7±0,1 13,0±0,1 1,2±0,1 1,3±0,1 1,4±0,1 19,6±0,1 16,9±0,5 11,9±0,1 (B_3u) (B_1u) (B)

CH₃J CH₃J / CD₃J (A₁) (A₁) =1235,3±0,1 =1242,8±0,1 =1240,6±0,1 10,8±0,2 9,0±0,2 11,8±0,2 1,09±0,02 0,90±0,03 1,41±0,01 11,2±0,3 12,2±0,3 12,1±0,7 (B₂) (A₁) (A^/)

CHBr₃ CHBr₃ / CDBr₃ (E) (E) =1138,3±0,5 =1149,7±0,3 =1142,9±0,1 20,1±1,5 11,0±0,7 12,7±0,1 1,3±0,1 0,54±0,11 0,63±0,01 17,9±2,5 11,6±0,3 11,8±0,2 (E_2u) (E_1u) (E)

коливання (Е) повинні спостерігатись два коливання (A' і A''), відповідальні за статичну взаємодію в області локальної впорядкованості розчину CHCl₃ /CDCl₃. Той факт, що реєструється одна смуга, свідчить про малу величину статичної ММВ, яка не призводить до розщеплення (за Бете) виродженого молекулярного коливального рівня.

Таблиця 2. Порівняння з експериментом () розрахункових оцінок результуючого внеску (_У) резонансної динамічної ММВ, обумовленої індукованою коливаннями диполь-дипольною взаємодією (₁), обмінним відштовхуванням (₂), статичною диполь-дипольною взаємодією (₃) і Ван-дер-Ваальсовою взаємодією (₄), у розщеплення смуг фундаментальних коливань деяких рідин

Рідина Коли- Вання Тип розщеплення , см^-1 _У, см^-1 ₁, см^-1 ₂, см^-1 ₃, см^-1 ₄, см^-1

CHCl₃(E) (B_1u)-(B_3u) 12,4 10,6 5,5 -4,3 3,8 5,6

CH₂Cl₂(B₂) (B_1u)-(B_3u) 11,7 9,3 0 -38,3 -5,0 52,6

CH₃J (A₁) (A₁)-(B₂) 7,5 6,0 0,4 8,6 0 -3,0

Також при розрахунках виявлено, що для CHCl₃ внески короткодійних сил Ван-дер-Ваальса і обмінного відштовхування у резонансну динамічну ММВ принаймні порівняні з відповідними внесками диполь-дипольної взаємодії, а для CH₂Cl₂, CH₃J є визначальними (див. табл. 2).

Проведений в рамках кластерно-континуальної моделі аналіз, що враховує наявність локальної впорядкованості молекул рідкої фази і пов'язаний з нею прояв специфічної резонансної динамічної ММВ, дозволив запропонувати механізм,який адекватно (по відношенню до інших відомих) описує ефект зменшення півширини смуг ізотропного КР світла внутрішньомолекулярних коливань при збільшенні температури, що спостерігається для певних органічних рідин, зокрема, хлороформа (Погорєлов В.Є.,1984), метилйодида (Campbell J.H. та інш., 1974). Відповідна температурна поведінка обумовлюється зближенням компонентів давидовських мультиплетів як компонентів прихованої структури спектральних смуг внаслідок зростання температурної розупорядкованості локального оточення молекул в рідині.

Дійсно, згідно до отриманого в рамках зазначеної моделі виразу для частот компонентів давидовського розщеплення коливальних мод молекул в рідкій фазі (2), при збільшенні температури значення прямують до частоти не збурених міжмолекулярним резонансом коливань за рахунок зростання параметра, що входить до (2). В цьому випадку, як видно з виразу для, роль ентропії, що визначає міру розупорядкованості термодинамічної системи, стає домінуючою у порівнянні з енергією ММВ, наближаючи рідину за певними фізико-хімічними властивостями до квазігазового стану речовини. Перебуваючи у такому стані, молекула вже здійснює індивідуальні коливальні і трансляційно-обертальні рухи, що не призводить до прояву на експерименті відповідних квазікристалічних ефектів.

Щодо рідкого бромоформу, то аналіз виявленої структури (внаслідок асиметрії) смуг ІЧ-поглинання, зокрема, смуги коливання (Е) CHBr₃ (див. табл. 1) вказує на те, що симетрія локальної упорядкованості рідини, очевидно, близька до точкової групи симетрії C_6h елементарної комірки кристалічного CHBr₃ б-фази, межуючої до температури його плавлення, з чотирма молекулами локальної симетрії C₃ в ній, оскільки для кристалів CHBr₃, які знаходяться в в- і г-фазах, при відсутності розщеплення за Бете, спектральні коливальні смуги повинні являти собою сінглетні лінії. Результати відповідних кількісних оцінок величини давидовського розщеплення між компонентами (Е_1u) і (Е_2u) _У=8,7 см^-1 добре узгоджуються з експериментальною величиною =11,4 см^-1. Причому внесок короткодійних сил (8,5 см^-1) є визначальним у порівнянні із внеском резонансної диполь-дипольної взаємодії.

Зіставлення з експериментом розрахункових оцінок, згідно до описаної у підрозділі 2.3 кластерно-континуальної моделі, внеску сил ММВ різної природи у розширення смуг спектрів ІЧ-поглинання та КР світла рідкого бензола (пункт 2.4.5), яке обумовлене міжмолекулярним резонансом коливань, показує, що навіть у випадку дипольно-активних коливань, зокрема, (A_2u) внесок короткодійних сил (3 см^-1) порівняний із внеском за рахунок диполь-дипольної взаємодії (7,2 см^-1). У випадку ж дипольно-неактивних коливань механізм короткодії є визначальним. Так, зокрема, для коливання (Е_1g) відповідна розрахункова величина (6 см^-1) збігається з експериментальною. Ця ситуація принципово відрізняється від тієї, яка спостерігається у кристалічному C₆H₆, де основний внесок у давидовське розщеплення, наприклад, смуги

Размещено на Allbest.ru

...

автореферат "Спектральні прояви локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах" скачать

Подобные документы

Теоретичні основи спектральних методів аналізу
Природа електромагнітного випромінювання. Вивчення будови атома та молекул. Теорії походження атомних і молекулярних спектрів. Закономірності спектроскопічних та оптичних методів аналізу речовин. Спостерігання та реєстрація спектроскопічних сигналів.

курсовая работа [1005,1 K], добавлен 17.09.2010
Синтез та властивості 4-заміщених 2-метилхіноліну
Умови синтезу 4-заміщених2-метилхінолінів, визначення їх спектральних показників і квантово-хімічних констант. Реакційноздібна варіація 4-заміщеного 2-метилхіноліну для подальшого моделювання біодоступних біологічно активних речовин на базі хіноліну.

дипломная работа [2,7 M], добавлен 08.06.2017
Якісний і кількісний аналіз невідомої речовини
Якісний аналіз об’єкту дослідження: попередній аналіз речовини, відкриття катіонів та аніонів. Метод визначення кількісного вмісту СІ-. Встановлення поправочного коефіцієнту до розчину азоткислого срібла. Метод кількісного визначення та його результати.

курсовая работа [23,1 K], добавлен 14.03.2012
Дослідження протикорозійних властивостей електрометалізаційних алюмінієвих покриттів
Огляд фізичних властивостей алюмінію, особливостей його добування та застосування. Дослідження методів нанесення алюмінієвих покриттів. Корозія алюмінію у водних середовищах та кислотах. Корозійна тривкість металізаційного алюмінієвого захисного покриття.

курсовая работа [1,1 M], добавлен 13.05.2015
Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину
Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.

магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції
Основні чинники, які впливають на швидкість хіміко-технологічного процесу. Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів. Способи визначення приватного порядку. Метод підбора кінетичного рівняння. Графічний метод визначення порядку реакції.

реферат [56,1 K], добавлен 23.02.2011
Синтез, перетворення та біологічна активність поліциклічних конденсованих систем на основі 4-тіазолідонів
Cинтез нових поліциклічних систем з тіопірано-тіазольним каркасом. Сучасні вимоги до нових біологічно-активних сполук. Створення "лікоподібних молекул" з невисокою молекулярною масою. Біологічна активність нових поліциклічних конденсованих систем.

автореферат [89,1 K], добавлен 09.04.2009
Дослідження протикорозійних властивостей епоксидних покриттів у сірководневих середовищах
Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.

дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014
Обладнання для культивування мікроорганізмів на твердих поживних середовищах
Класифікація обладнання для культивування мікроорганізмів на твердих поживних середовищах. Камерні ростильні установки з горизонтально і вертикально розміщеними перфорованими кюветами. Метод статично-динамічного поверхневого вирощування культур грибів.

курсовая работа [820,8 K], добавлен 19.04.2015
Некоферментні функції тіаміну
Фізико-хімічна характеристика тіаміну. Перетворення, транспорт і вміст тіаміну в організмі. Коферменті функції вітаміну В, його вміст в продуктах харчування і добова потреба. Прояви некоферментних ефектів тіаміну та його метаболітів. Ознаки вітамінозів.

курсовая работа [39,2 K], добавлен 12.01.2014
Синтез та дослідження властивостей неорганічних сполук синтезованих на основі LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7
Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.

дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010
Патологічні зміни живих організмів від надлишку та нестачі молібдену
Вивчення властивостей та галузей застосування молібдену. Участь хімічного елементу у вуглеводневому обміні, синтезі вітамінів. Аналіз його впливу на інтенсивність окислювально-відновлювальних реакцій. Наслідки дефіциту молібдену в живильному середовищі.

реферат [20,4 K], добавлен 26.03.2015
Побудова регресійної залежності хімічного складу і механічних властивостей сталі, оптимізація властивостей з використанням отриманої математичної моделі
Обчислення вибіркових характеристик хімічних елементів, перевірка на випади, кореляційний аналіз. Побудова регресійної моделі сталі. Опис значимості коефіцієнтів рівняння. Рекомендації щодо підвищення властивостей з використанням математичної моделі.

контрольная работа [1,4 M], добавлен 19.04.2015
Визначення теплоти розчинення і гідратації солі
Калориметричний метод вимірювання теплових ефектів. Визначення теплоти розчинення безводного купрум (II) сульфату і мідного купоросу; теплоти розчинення кристалогідрату СuSО4•5Н2О. Розрахунок маси солі KNO3. Температурні показники для розчину солі.

лабораторная работа [90,7 K], добавлен 20.05.2009
Контроль якості еластомерів. Пружно-міцнісні властивості гум
Загальні засади контролю якості еластомерів, чинники й різновиди. Вимоги до фізико-механічних випробувань гум. Контроль пружно-міцнісних властивостей еластомерів. Визначення пружно-міцносних властивостей гум за розтягу, умовно-рівноважного модуля гум.

реферат [30,1 K], добавлен 19.02.2011
Крекінг нафти
Розгляд процесів з нерухомим шаром каталізаторів - методу Гудрі та процесу Термофору. Порівняльний аналіз каталітичної та термічної реакцій розщеплення вуглеводів, визначення їх природних каталізаторів; вивчення хімізму та механізму даних процесів.

реферат [404,4 K], добавлен 12.03.2011
Дослідження процесів очищення вуглеводневих сумішей за допомогою глинистих матеріалів
Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.

дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017
Формальдегід та методи його визначення
Шляхи попадання формальдегіду в атмосферу, методичні рекомендації про визначення його в біосередовищах методом тонкошарової хроматографії. Кількісне визначення формальдегіду, йодометричний та сульфітний методи. Аналіз стану атмосферного повітря.

курсовая работа [165,7 K], добавлен 24.02.2010
Якісний і кількісний аналіз невідомої речовини
Форма, величина та забарвлення криcтaлів. Гігроскопічність речовини. Визначення рН отриманого розчину. Характерні реакції на визначення катіонів ІІ групи. Кількісний аналіз вмісту катіону та аніону. Визначення вмісту води в тій чи іншій речовині.

курсовая работа [34,6 K], добавлен 14.03.2012
Дослідження біохімічних ефектів дії концентрату природного поліфенольного комплексу з виноградного вина
Вплив іонізуючого випромінювання на живі організми. Протекторна дія поліфенольних сполук з виноградних вин у разі розвитку радіоіндукованих уражень. Отримання лізатів лейкоцитів та зразків тканин. Визначення концентрації протеїну за методом Лоурі.

дипломная работа [975,9 K], добавлен 09.02.2015

Другие документы, подобные "Спектральні прояви локальних структурно-динамічних ефектів в неупорядкованих конденсованих середовищах"

весь список подобных работ

скачать работу можно здесь

сколько стоит заказать работу?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.