Механізм каталітичних та топохімічних RED-OX реакцій у системі Ni-NiO-газова фаза

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ

ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

«Механізм каталітичних та топохімічних RED-OX реакцій

у системі Ni-NiO-газова фаза»

Діюк Віталій Євгенович

КИЇВ - 2000

Вступ

Актуальність теми. Одна з основних задач каталітичного дослідження - пошук оптимального для даної реакції каталізатора. Для вирішення цього питання необхідно мати можливість цілеспрямовано змінювати будову та склад активного центру каталізатора. Відомо, що широкий спектр станів каталізатора існує на межі розділу фаз. Тому одним з напрямків вивчення механізму каталітичної дії речовин в гетерогенно-каталітичних реакціях є дослідження впливу фазових переходів на будову активного центру каталізатора і, відповідно, на каталітичну активність.

Зручною модельною реакцією є каталітичне окиснення СО. Більшість каталізаторів в реакції каталітичного окиснення СО існують або у вигляді оксидів (Fe, Co, Cr, Mn тощо), або у вигляді металів (Pt, Pd, Ir тощо). Проміжне положення займають каталізатори на основі нікелю та міді, які при каталітичному окисненні СО можуть існувати як у вигляді металів, так і у вигляді оксидів, в залежності від умов проведення реакції.

Крім того, в системі Ni-O існують фазові переходи другого роду: в NiO при 523К відбувається перехід антіферомагнетик-парамагнетик, в Ni при 633К - феромагнетик-парамагнетик. Вивчення фазових переходів другого роду, а також двовимірних фазових переходів на межі розділу тверде тіло - газ дає можливість нового підходу до розуміння широкого кола явищ, що пов'язані з гетерогенними хімічними перетвореннями. Це дає також можливість з'ясувати питання, чи достатньо для опису реакційної здатності та каталітичної активності речовини мати інформацію про будову окремої молекули та окремого активного центру, чи необхідно використовувати відомості про надмолекулярну структуру системи каталізатор-проміжна речовина.

Необхідно підкреслити також екологічний аспект даної роботи, бо окиснення монооксиду вуглецю є одним із важливих процесів екологічного каталізу.

Таким чином, дослідження впливу фазового складу на будову активного центру і, як наслідок, на механізм каталітичних перетворень за його участю на прикладі системи Ni-O є актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота була виконана у відповідності з держбюджетною темою №97078 “Каталітичні та адсорбційні властивості систем з різною природою активних центрів у реакціях за участю малих молекул”.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було дослідити окисно-відновні реакції в системі Ni-NiO-газова фаза і визначити умови виникнення та розвитку фаз в приповерхневому шарі твердого тіла, з'ясувати вплив температури і концентрації газоподібних компонентів на ці процеси та визначити роль межі розділу фаз у формуванні каталітичних властивостей поверхні, що обумовлюють реалізацію певного механізму каталітичних перетворень. В зв'язку з цим необхідно було вивчити каталітичну дію обраних систем в різних умовах і знайти основні характеристики активного центру, що визначають його каталітичну активність в різних температурних інтервалах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вивчено температурні та концентраційні залежності процесу формування гетерогенної системи Ni-NiO, а також залежність каталітичних властивостей (на прикладі реакції окиснення СО) системи Ni-NiO від фазового складу. Встановлено, що зміна механізму реакції каталітичного окиснення СО на NiO відбувається при температурі переходу (температура Кюрі - Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. При Тс кардинально змінюється будова активного центру каталізатора, що призводить до зміни механізму реакції. При Т>Тс властивості активного центру визначаються сукупністю атомів Ni-частинки, що виникла при відновленні NiO, при Т<Тс реакція окиснення СО перебігає за участю активних центрів поверхні NiO. Знайдено і описано два стаціонарні стани нікелевого каталізатора, що реалізуються у високотемпературній і низькотемпературній області окиснення СО, відповідно.

Для вивчення детального механізму окиснення СО на NiO окремо вивчено утворення активних центрів на Ni та NiO при відновленні NiO та окисненні Ni. Зміна механізму каталітичного окиснення СО має таку ж природу, що і вплив стану зародків Ni на початковий етап взаємодії NiO з СО, а саме магнітну. Утворення феромагнітного активного центру, тобто такого, в якому існує впорядкована система спінів, створює бар'єр для цих процесів і гальмує їх.

Вплив саме магнітного стану зародка на ймовірність його виникнення доведено при дослідженні каталітичної активності NiO з домішками (декілька мол. % CuO). Зміна механізму в цих системах відбувається при температурі на 20-40К меншій, ніж для NiO, і обумовлена зниженням температури Кюрі при додаванні міді.

При окисненні дрібнодисперсних частинок нікелю киснем знайдено дві макрокінетичні області перебігу процесу. Визначені математичні та фізичні моделі, що описують процеси окиснення нікелю і процеси, що відбуваються при взаємодії NiO з СО на основі теорії флуктуацій з точки зору магнітних властивостей активних центрів Ni, що виникають.

Досліджено вплив носія на властивості активного центра на прикладі систем Ni-NiO/терморозширений графіт (ТРГ). Поверхня графіту за своєю структурою та електричними властивостями здатна до стабілізації відновленої форми нікелевого каталізатора, в результаті чого полегшується виділення фази нікелю і збільшується кількість активних центрів в реакції окиснення СО.

Практичне значення одержаних результатів. Показано, що гетерогенність систем NiO-Ni та NiO-CuO-Ni-Cu суттєво впливає на їх каталітичну дію. Знайдено умови виникнення гетерогенності під час перебігу реакції окиснення СО. Висновки щодо необхідності стабілізації фази металу підтверджено при застосуванні терморозширеного графіту як носія з відновлювальними властивостями. Результати роботи можуть бути використані для підвищення активності каталізаторів на основі нікелю, а також при створенні каталізаторів з певними властивостями поверхневого шару.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальних досліджень, математична обробка, аналіз всіх одержаних результатів, формулювання висновків дисертації зроблено особисто здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керівником, д. х. н., проф. В.К. Яцимирським та к. х. н., доц. В.Л. Бударіним. Дослідження магнітних властивостей проведено к. ф.-м. н., доц. М.І. Захаренком. Обговорення магнітних властивостей досліджених систем проведено спільно з к. ф.-м. н., доц. М.І. Захаренком, проф. В.К. Яцимирським та доц. В.Л. Бударіним. Дисертант щиро вдячний к. ф-м. н., старш. наук. співробітнику, зав. лаб. “Фізичне матеріалознавство” Л.Ю. Мацуй за надані зразки каталізаторів, нанесених на терморозширений графіт, та проведені дослідження їх будови.

окисний відновний газоподібний каталітичний

1. Основні закономірності перебігу реакції каталітичного окиснення СО на перехідних металах, сплавах та їх оксидах

Температурна залежність швидкості реакції окиснення СО на NiO має точку зламу, яка практично співпадає з температурою Кюрі нікелю (633К) і не залежить від співвідношення СО:O2.

Ефективна енергія активації суттєво відрізняється для двох температурних інтервалів.

Збіг температури Кюрі зі зміною механізму каталітичного окиснення СО на NiO дозволяє стверджувати, що каталітична реакція перебігає за участю металічного нікелю. Каталізатор (NiO) в умовах реакції перетворюється на гетерогенну систему Ni-NiO, причому розмір Ni-частинок повинен перевищувати 10A, що є границею існування феромагнетизму для нікелю.

При дослідженні окиснення СО на нікелевому каталізаторі, що нанесений на терморозширений графіт (ТРГ), було теж одержано кінетичні залежності з точкою зламу при 633+/-4К. Енергія активації у високотемпературній області складає 143-152 кДж/моль, що дещо перевищує енергію активації для системи Ni-NiO. Вплив ТРГ полягає в стабілізації і певному збільшенні кількості активних центрів (частинок нікелю) в ході каталітичної реакції за рахунок відновлюючих властивостей поверхні ТРГ.

Для визначення кінетичних особливостей окиснення СО проводили в ізотермічних умовах, при температурах 643 і 623К (рис. 2а і 2б, відповідно). Із застосуванням розгорнутого методу аналізу були отримані загальні рівняння швидкості для 643 і 623К.

При Т>Тс Z=Ni, а ZO=NiO. Хемосорбцію кисню на Ni можна вважати незворотною (k=0) і тоді рівняння перетворюється на рівняння: що збігається з одержаним експериментально.

При Т<Тс Z=NiO. Надстехіометричний кисень на поверхні NiO адсорбується оборотно (k0). При низьких температурах швидкість адсорбції кисню набагато перевищує швидкість десорбції СО2 (розклад карбонатного комплексу).

Окиснення СО при Т>Тс високих температурах відбувається з утворенням частинок нікелю при взаємодії СО з NiO. Встановлено (за температурними залежностями магнітної сприйнятливості), що всі зразки каталізатора, які працювали при високих температурах, містять частинки нікелю (45-50A) у вигляді окремої фази. Окиснення СО при Т<Тс передбачає хемосорбцію кисню на NiO з подальшим утворенням і розкладом карбонатного комплексу на поверхні каталізатора. Зразки каталізатора при Т<Тс є або антіферомагнітними, або мають парамагнітну складову - містять кластери нікелю з розмірами <10А.

При збільшенні кількості активних центрів в зразку каталізатора, внаслідок його попереднього відновлення, швидкість окиснення СО сильно зростає. Ці досліди проводили у надлишку СО імпульсним методом (склад суміші: С(СО)=3,57*10-2, С(О2)=2,23*10-3, СAr=6,7*10-3 моль/л). Значення порядку за нікелем зростають від 0,33 (вміст нікелю <1%) до 0,66 (вміст нікелю >1%). Таким чином, реакція окиснення СО відбувається або на межі розділу Ni-NiO (при малих розмірах Ni-частинок), або на поверхні великої Ni-частинки.

Окиснення дрібнодисперсного нікелю киснем повітря досліджували в інтервалі 623-973К. Типові залежності швидкості окиснення нікелю від ступеня перетворення. Кожна кінетична крива складається з двох ділянок: на І (початковій) ділянці швидкість реакції дуже швидко спадає при збільшенні ступеня перетворення; на ІІ ділянці швидкість слабко залежить від ступеня перетворення. Наявність двох ділянок пояснюється переходом процесу окиснення з однієї макрокінетичної області перебігу в іншу. Ступень перетворення, що відповідає точці переходу (I), зростає з підвищенням температури, що пояснюється різною енергію активації процесів утворення і росту зародків. Досить великі значення I, особливо при високих температурах, вказують на те, що окиснення на ділянці І відбувається не тільки на поверхні, а й значною мірою в об'ємі Ni-частинки.

Окиснення нікелю на ділянці І закінчується утворенням суцільного шару оксиду на поверхні Ni частинки. На ділянці ІІ відбувається зростання оксидної плівки в об'єм, що описуються параболічним законом. Основна реакція (окиснення нікелю) супроводжується розчиненням кисню в NiO з утворенням метастабільної системи, що містить Ni, NiO і NiOx (x>1).

Відновлення оксиду нікелю монооксидом вуглецю вивчали в ізотермічних і неізотермічних умовах. Ця реакція є типовим топохімічним процесом. Реакція відновлення при Т<Tc не спостерігається протягом кількох годин, що пов'язано з кінетичними ускладненнями зародкоутворення. Із застосуванням теорії топохімічних реакцій були знайдені питомі швидкості реакції відновлення NiO. Еa становить 133+/-5 кДж/моль.

Виходячи із сильної залежності швидкості відновлення від кількості нікелю, що утворюється, експериментальні дані були проаналізовані в координатах швидкість реакції - ступень перетворення. Початкові ділянки цих залежностей для різних температур наведено на рис. 4. Невелике збільшення ступеня перетворення від 0 до 0,1-0,3% призводить до різкого прискорення реакції. При 0,2% була оцінена енергія активації - 315+/-25 кДж/моль. Велике значення Еa, порівняно з визначеним для процесу зростання Ni-частинки, вказує, що на цій ділянці переважає процес утворення зародків. Приблизно однаковий ступень перетворення при завершенні даного етапу (0,3%) для інтервалу температур 651-679К вказує на різну кількість зародків нікелю, що утворюються.

Магнітними вимірюваннями підтверджено, що із збільшенням температури утворюються менші за розміром зародки, а їх кількість збільшується.

На наступному етапі (0,5-4%) зростання швидкості відбувається не так різко. Значення порядку за нікелем (n) на цьому етапі зростають з підвищенням температури і ступеня перетворення і вказують на те, що реакція відновлення значною мірою локалізована на межі розділу Ni-NiO.

Отже, процес відновлення на початковому етапі є чутливим до температури, при якій відбувається зміна магнітного стану зародків фази, що утворюється.

Вивчення кінетики тільки в ізотермічних умовах не дозволяє детально дослідити реакцію відновлення NiO, а також зміну властивостей системи Ni-NiO при переході через точку Кюрі.

Більш інформативним виявилося дослідження процесу відновлення NiO в неізотермічних умовах. При цьому зразок NiO послідовно нагрівали до температури більшої, ніж Tс, що призводило до утворення зародків, а потім охолоджували до температури, меншої, ніж Tс. Таким чином (якщо зробити декілька температурних циклів), можна експериментально вивчити особливості утворення і зростання малих частинок нікелю в інтервалі 590-675К.

Характерні залежності (ln r - 1/T) при різних ступенях перетворення. У відсутності металічного нікелю (крива 1) відновлення NiO відбувається лише при Т>633К. Крива 1 відрізняється не лінійністю, причому при підвищенні температури відбувається постійне зростання значення похідної, що найбільш імовірно обумовлене збільшенням передекспоненційного множника в рівнянні Арреніуса.

Для наступних температурних циклів при Т=633+/-4К спостерігаються горизонтальні ділянки на кривих, а також існує різниця у значеннях ефективної енергії активації вище і нижче 633К. Ця різниця зменшується із збільшенням ступеня перетворення і при 5-15% Ni зникає, що вказує на однаковий механізм зростання частинки нікелю, як при Т<633, так і при Т>633К.

Збільшення значень похідної при Т>633К обумовлено виникненням додаткової кількості Ni-зародків при збільшенні температури. Таким чином, початковий етап (до 5-15%) процесу відновлення NiO, на якому зародкоутворення має суттєвий вплив на швидкість відновлення, пов'язаний з точкою Кюрі нікелю. При Т>633К на NiO відбуваються одночасно два процеси: зародкоутворення і зростання зародків, а при Т<633К відбувається тільки зростання зародків.

Щоб довести, що саме магнітні властивості зародків впливають на процес їх утворення, було досліджено зразки оксиду нікелю, що містять оксид міді. Металічна мідь знижує температуру Кюрі нікелю (на 10К на 1 мол. % Сu).

При відновленні в неізотермічних умовах системи NiO-CuO з вмістом міді 1 мол. %, закономірності, що спостерігалися для NiO, зберігаються, тільки горизонтальні ділянки зсуваються на 30-40К в низькотемпературну область. За даними РФЕС концентрація міді на поверхні зразків є в 2-2,5 рази більшою, ніж в об'ємі, причому збагачення поверхні міддю відбувається вже на стадії одержання оксидної системи. Враховуючи збагачення поверхневого шару міддю, зсув горизонтальних ділянок на 30-40, а не на 10К є цілком закономірним.

Таким чином, процес зародкоутворення залежить від магнітних властивостей зародків, що утворюються. Оскільки граничний розмір виникнення феромагнітних властивостей Ni-частинки є 10А, то при утворенні зародка відбуваються узгоджені процеси на ділянці не менш, ніж 10А.

При збільшенні і температури, і ступеня перетворення порядок за нікелем поступово збільшується від 0,33 до 0,66, що збігається з відповідними значеннями порядків, що були отримані при ізотермічному відновленні.

Перший процес, що має порядок за нікелем 0,33 (“0,33”), відповідає реакції кисню кристалічної гратки з СО на межі розділу фаз. Кисень потрапляє в зону реакції внаслідок дифузії вздовж межі розділу фаз до поверхні. Другий процес передбачає реакцію на поверхні частинки нікелю. Чим більшим є розмір частинки нікелю, тим більший внесок в сумарну швидкість має процес з порядком за нікелем 0,66 (“0,66”).

Значення k1еф при наближенні до температури Кюрі нікелю різко зменшується, в той час як значення k2еф зростає при Т>623К за законом Арреніуса (Еа=125+/-11 кДж/моль). Така температурна залежність констант пояснює виникнення горизонтальних ділянок поблизу температури Кюрі нікелю при відновленні NiO монооксидом вуглецю.

2. Магнітні властивості зразків систем Ni-O і Ni-O/ТРГ для встановлення кількості, розмірів та магнітного стану металічних частинок систем

Частково відновлені зразки оксиду нікелю мають феромагнітні властивості, температура Кюрі для них є нижчою, ніж у масивного нікелю, причому ця відмінність тим більша, чим менший ступень відновлення NiO. Пояснити таку закономірність можна або утворенням твердого розчину кисню в нікелі, або морфологією нікелевої фази, що утворюється. Оскільки кисень в нікелі майже не розчиняється, можна стверджувати, що на температуру Кюрі впливає саме розмір частинок нікелю, що утворюються. Зменшення температури Кюрі системи Ni-NiO пов'язано з відмінностями міжатомної взаємодії атомів нікелю в залежності від розмірів Ni-частинок.

Залежність магнітної сприйнятливості при 300К (відновлених зразків NiO від вмісту нікелю має лінійний характер.

Розміри частинок, що визначені (для деяких зразків) за дифракційним уширенням інтерференційних ліній та за допомогою електронної мікроскопії.

Як вже зазначалося, магнітна сприйнятливість зразків NiO, що працювали при високих температурах (>633K), як і магнітна сприйнятливість слабко відновлених зразків NiO, має феромагнітну складову. В залежності від складу газової суміші, кількість нікелю в зразках дещо змінюється, але температура Кюрі і розмір Ni-частинок є однаковим і не залежить від складу газової суміші. Зміну магнітних властивостей зразка NiO, що бере участь в каталізі. Вихідний зразок впродовж реакції набуває феромагнітних властивостей. Вміст нікелю, розрахований за рівнянням, складає 0,15-0,20 мол. %. Розмір частинок нікелю, розрахований за рівнянням, складає 47+/-3A. Для зразків Ni-NiО/ТРГ зафіксоване часткове окиснення (порівняно з вихідним станом) нікелю і утворення NiO, але розмір Ni-частинок у зразках Ni-NiO і Ni-NiO/ТРГ співпадає. Таким чином, склад каталізатора визначається лише умовами проведення каталітичної реакції і не залежить від вихідних зразків каталізатора. Це означає, що стаціонарний стан каталізатора досягається дуже швидко при дії газової суміші на вихідний зразок, а нестаціонарна ділянка не впливає на кінетику окиснення СО.

Деякі зразки, що працювали при низьких (<633K) температурах, є парамагнітними. З температурної залежності магнітної сприйнятливості, згідно з рівнянням Кюрі-Вейса, визначено, що парамагнітні частинки нікелю складаються з центрального атому і його найближчого оточення.

В підсумках зроблено узагальнення отриманих даних з каталітичного окиснення СО на NiO, окиснення нікелю киснем та відновлення NiO монооксидом вуглецю. Використовуючи дані, отримані при дослідженні окиснення нікелю киснем і відновлення NiO монооксидом вуглецю, встановлено два стаціонарні стани, в яких може знаходитися нікелевий каталізатор в реакції каталітичного окиснення СО. Якісно наявність двох стаціонарних станів можна показати за допомогою. Типовий вигляд залежностей швидкості окиснення нікелю та відновлення NiO монооксидом вуглецю від кількості нікелю в системі. Зазначені криві мають дві спільні точки, що задають склад (кількість Ni) двох стаціонарних станів каталізатора. Перша точка (S1) відповідає нульовому вмісту нікелю і нульовій швидкості обох процесів. Це характерно для низькотемпературної області і за таких умов каталітичне окиснення СО звичайно відбувається без зміни фазового складу каталізатора. Друга точка (S2) відповідає певному вмісту нікелю (0,15-0,25 мол. %) і характеризує склад каталізатора в другому стаціонарному стані. Цей стаціонарний стан каталізатора існує лише у високотемпературній області. В цьому температурному інтервалі кінетика окиснення СО описується механізмом, який передбачає зміну фазового складу каталізатора впродовж каталітичної реакції.

Висновки

Визначено механізм топохімічних та каталітичних redox реакцій в системі Ni-NiO-газова фаза.

Доведено, що зміни механізму реакцій відновлення NiO монооксидом вуглецю та каталітичного окиснення СО на Ni-NiO обумовлені магнітним фазовим переходом феромагнетик-парамагнетик в нікелі. Встановлено, що зміни механізму цих реакцій пов'язані з виникненням поверхні розділу фаз.

Оцінено розміри, час виникнення активних центрів Ni в реакції каталітичного окиснення СО на NiO при Т>633К і час елементарного акту в реакції відновлення NiO монооксидом вуглецю.

Показано, що нікелевий каталізатор в реакції окиснення СО в залежності від температурного інтервалу, може знаходитися в двох стаціонарних станах. Склад вихідного зразка (співвідношення Ni:O) не впливає на склад каталізатора в стаціонарному стані. При високих температурах стаціонарний стан каталізатора відповідає гетерогенній системі Ni-NiO з вмістом нікелю 0,15-0,25% і розмірами частинок 45-50A. При низьких температурах стаціонарний стан каталізатора відповідає однофазній системі.

Запропоновано механізми каталітичної дії системи Ni-NiO для двох температурних інтервалів. При Т>633К каталітичне окиснення СО відбувається на границі розділу Ni-NiO. Властивості активного центру в цьому температурному інтервалі визначаються всією сукупністю атомів Ni-частинки. При Т<633К каталіз відбувається за участю активних центрів поверхні NiO.

Показано, що для описання каталітичної активності Ni-NiO необхідно мати дані про будову системи не тільки на одноатомному рівні, а й враховувати надмолекулярну структуру.

Література

1. Бударін В.Л., Діюк В.Є., Яцимирський В.К. Роль процесів дифузії у кінетиці взаємодії порошкоподібного нікелю з киснем // Укр. хим. журн. - 1997. - Т.63. - №11-12. - С. 23-27.

2. Діюк В.Є. Кінетичні особливості реакції окиснення нікелю киснем повітря // Вісник Київського університету, сер. хім. - 1998. - Вип. 35. - С. 7-9.

3. Бударін В.Л., Діюк В.Є., Яцимирський В.К. Температура Кюрі як критична точка у кінетиці відновлення оксиду нікелю // Доповіді НАН України. - 1998. - №10. - С. 151-153.

4. Бударин В.Л., Диюк В.Є., Захаренко Н.И., Эйчис Б.А., Яцимирский В.К. Особенности восстановления NiO монооксидом углерода, связанные с магнитным фазовым переходом в никеле // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1998. - Т. 34. - №5. - С. 310-330.

5. Яцимирський В.К., Діюк В.Є., Захаренко М.І., Бударін В.Л., Олексєєв О.М., Рево С.Л. Зв'язок кінетики відновлення NіO з магнітними властивостями часточок Ni, що утворюються // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. - 1998. - Вип. 4. - С. 51-54.

6. Яцимирский В.К., Бударин В.Л., Диюк В.Є. Особенности механизма окисления монооксида углерода кислородом в присутствии никеля // Тезисы 1 Украинской научно-технической конференции по катализу “УКРКАТАЛИЗ-1”. - Северодонецк. - 1997. - С. 25-26.

7. Бударін В., Діюк В. Кінетичне дослідження процесів у системах Ni-O та NiO-CO // Тези конференції “Наука і освіта”. Київ. 1997. - С. 87-88.

Размещено на Allbest.ru