Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 541.64: 678.664

Поліуретанові аніономери з йонною функцією в олігооксиалкіленовому ланцюзі

Грищук Наталія Ярославівна

Київ 2000

Дисертацією є рукопис

Науковий керівник: доктор хімічних наук Шевченко Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський Національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри хімії високомолекулярних сполук доктор хімічних наук, доцент Кузьменко Микола Якович, Український Державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, професор кафедри хімічної технології високомолекулярних сполук

Провідна організація: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ електрохімії органічних сполук

Захист відбудеться “28” лютого 2001 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26. 179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160 м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс (044) 552-40-64. синтез хімічний поліуретан

Автореферат розіслано “25” січня 2001 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук Ю.М.Нізельський

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогодні синтез і дослідження властивостей йономерних поліуретанів (ПУ) є одним з провідних напрямків в хімії ПУ. Введення йонної функції надає новий комплекс властивостей сегментованим ПУ, що значно розширило області їх практичного використання, а також дозволило в багатьох випадках поліпшити експлуатаційні характеристики ПУ, які застосовувались в традиційних для них областях практики. Можливість же отримання йономерних ПУ у вигляді водних дисперсій стало значним внеском у створення сучасних екологічно безпечних технологій переробки ПУ в плівки, покриття, адгезиви, герметики тощо. Однак слід відмітити, що всі згадані йономерні ПУ характеризуються наявністю йонної функції в складі жорсткого блоку. Зважаючи ж на гетерогенну структуру сегментованих ПУ, вплив додаткових електростатичних взаємодій при введені йонної функції у склад жорстколанцюгових доменів не виявився таким ефективним, як можна було б чекати. Так введення йонної функції до складу відомих гнучколанцюгових полімерів (полістирол, поліізопрен, полібутадієн і інші) приводило до більш суттєвих змін в їхній структурі і властивостях, ніж при введенні її до складу сегментованих ПУ. Достатньо наголосити, що в перших утворюються відповідні йоннокластерні і мультиплетні структури, чого не спостерігалось у других. Тому пошук нових можливостей реалізації впливу йоновмісних груп і фрагментів на структуру і властивості є актуальною проблемою в хімії полімерів з мікрогетерогенною структурою і, зокрема, в хімії сегментованих ПУ. В цьому аспекті, насамперед, великий інтерес представляє зміна місцезнаходження йонної функції, тобто переміщення її з жорсткого блоку в гнучкий і виявлення особливостей структурних змін і пошук нових властивостей сегментованих ПУ, генерованих таким переміщенням.

Ступінь дослідження тематики. Сегментовані ПУ з йонною функцією в гнучкому сегменті були предметом лише епізодичних досліджень і інформація з цього питання вкрай обмежена, і носить майже виключно патентний характер. При цьому дані роботи не виходили за рамки загального напрямку робіт по отриманню лише водних дисперсій йономерних ПУ. В ряду ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому блоці основна увага приділялась отриманню олігоетер(естер)поліолів з аніоногенною функцією у своєму складі. Подальше їхнє використання здійснювалось за традиційною схемою отримання водних дисперсій аніоноактивних ПУ. Особливості характеристик ПУ даного типу залишались поза увагою дослідників. З середини 90-х років дослідження в даному напрямку започатковані в ІХВС НАН України, де вже в перших роботах було показано перспективність регулювання структури і властивостей введенням аніоногенної функції до складу гнучколанцюгової компоненти сегментованих ПУ.

Дана робота проведена у рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темам: “Дослідження шляхів синтезу нового типу поліуретанових йономерів.” (1997-1998р., № державної реєстрації 0197U013299), “Дослідження шляхів синтезу оліго- і поліетерів з електронодонорними групами в своєму складі.” (1999-2000р., № державної реєстрації 0199U000470).

Мета і задачі дослідження. Розроблення методів синтезу і спрямованого формування хімічної будови сегментованих ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому сегменті, встановлення зв'язку між їхньою хімічною будовою і структурою та вивчення властивостей синтезованих сполук. Поставлена мета зумовила необхідність вирішення низки задач, основними з яких є наступні:

- розроблення методів синтезу гнучколанцюгових прекурсорів - карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів і вивчення їхніх властивостей;

- розроблення метода синтезу жорстколанцюгових прекурсорів - уретанових сполук різної молекулярної маси (ММ) з кінцевими ізоціанатними групами;

- розроблення методів синтезу сегментованих ПУ з аніоногенною функцією в гнучколанцюговій компоненті;

- дослідження особливостей структури синтезованих оліго- і поліуретанів;

- вивчення комплексу фізичних і фізико-хімічних властивостей синтезованих оліго- і поліуретанів.

Об'єктами досліджень були синтезовані карбоксиловмісні олігоалкіленгліколі та олігоетиленоксиди з кінцевими карбоксильними групами з регульованою кількістю останніх, сегментовані ПУ з карбоксильними групами в складі гнучкого олігоетерного блоку і з різною довжиною жорсткого блоку, а також солі синтезованих сполук з одно- та двовалентними металами.

Предметом досліджень були синтез карбоксиловмісних олігоалкіленгліколів, олігоетиленоксидів з кінцевими карбоксильними групами і поліуретанових аніономерів з йонною функцією в олігооксиалкіленовому ланцюзі.

Застосовано такі методи досліджень, як функціональний аналіз, ІЧ-спектроскопія, диференційна скануюча калориметрія, малокутовий та ширококутовий рентгенографічний аналіз, дослідження реологічних і поверхнево-активних властивостей, йонної провідності.

Наукова новизна. Даною роботою започатковано підхід до систематичного вивчення сегментованих ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті. В його рамках розроблено методи синтезу двох типів карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів, що відрізняються природою кінцевих груп, кількістю карбоксильних груп і їх розташуванням в ланцюзі олігомеру. Отримання їх базується на реакції ацилювання олігоалкіленгліколів різних ММ ангідридами полікарбонових кислот при різних співвідношеннях реагентів. Встановлено, що реологічні, поверхнево-активні та йонпровідні властивості отриманих карбоксиловмісних олігоалкіленокидів можна регулювати шляхом зміни кількості і місцеположення карбоксильних груп.

З використанням різних типів реакцій подовження полімерного ланцюга розроблено два методи синтезу нового типу ПУ йономерів. Перший з них полягає у взаємодії синтезованих карбоксиловмісних олігооксиалкіленгліколів з ізоціанатними прекурсорами жорстких сегментів, другий - в реакції уретановмісних олігоетиленгліколів з піромеллітовим ангідридом. Характерною особливістю будови синтезованих ПУ є наявність карбоксильних груп у складі гнучкого сегмента різної довжини при змінній їх кількості, а також регульованої довжини жорстких сегментів. Встановлено, що для даних ПУ поряд із звичайною для сегментованих ПУ мікрофазовою жорсткодоменною структурою формується мультиплетно-кластерна морфологія йонних агрегатів. При цьому зміна характеру морфологій отримуваних структур, як і фізико-хімічних, механічних та йонпровідних характеристик полімеру в цілому визначається конкурентними процесами утворення доменів жорстких блоків і йонних кластерів, які залежать від довжини жорсткого блоку, природи та ММ олігоетерної складової, її довжини.

Практична цінність. На основі встановлених закономірностей розроблені способи цілеспрямованого регулювання йонпровідних властивостей синтезованих карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів і ПУ. Показано, що синтезовані сполуки є перспективними для створення полімерних матриць для твердих електролітів з однойонним механізмом провідності, причому, як протонної, так і металкатіонної.

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на Міжнародній науково-технічній конференції “Полимерные композиты 98.” (м. Гомель, Білорусія, 1998 р.), на Міжнародній конференції “POLYCHAR-8.” (м. Дентон, CША, 2000 р.), на 3 Міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (м. Харків, Україна, 2000 р.), на Польсько - Українській конференції “Polymers of special applications” (м. Радом, Польща, 2000 р.), на 7 Міжнародній конференції з хімії та фізикохімії олігомерів “Олигомеры-2000“ (м. Перм, Росія, 2000 р.), на 9 Українській конференції з високомолекулярних сполук (м. Київ, Україна, 2000 р.).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 17 публікаціях (6 статтях, тезах 11 доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків і списку цитованої літератури. Робота викладена на 130 сторінках машинописного тексту, містить 14 рисунків (13 стор.), 17 таблиць (17стор.), 170 посилань на роботи українських та іноземних авторів (17 стор.).

Декларація особистого внеску автора. Особистий внесок автора полягає у безпосередній участі у плануванні і проведенні експериментів, необхідних для досягнення мети даної роботи. Аналіз і оформлення результатів у вигляді статей та доповідей здійснено у творчій співпраці з науковим керівником та колегами.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обґрунтовано актуальність теми дисертації, а також висвітлено сучасний стан і перспективи розвитку проблеми синтезу сегментованих ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті.

У першому розділі узагальнено і систематизовано дані вітчизняних і зарубіжних авторів по синтезу і властивостям ПУ йономерів з йонною функцією у складі жорсткого і гнучкого сегментів. Викладено сучасні уявлення про можливості використання ПУ як матриць для твердих електролітів. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі описано очищення вихідних реагентів і розчинників, методики виконання синтезів. Приведено методики дослідження структури і властивостей синтезованих сполук.

У третьому розділі розглянуто особливості синтезу карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів двох типів. Наведені дані функціонального і спектрального аналізів олігомерів, обговорено результати дослідження їхньої структури, реологічних, поверхнево-активних і йонпровідних властивостей.

У четвертому розділі розглянуто методи синтезу і характеризації сегментованих ПУ з карбоксильними групами у гнучкому сегменті і їхніх солей з одно- та двовалентними металами. Наведено і обговорено дані досліджень структури і властивостей синтезованих ПУ.

Основні результати досліджень

Синтез карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів

Для синтезу карбоксиловмісних олігоалкіленоксидів була вибрана реакція ацилювання олігооксиалкіленгліколів ангідридами полікарбонових кислот. Як вихідні сполуки були використані олігооксиетиленгліколь (ОЕГ) з ММ 300, 1000, 1500, олігоокситетраметиленгліколь (ОФ) з ММ 1000 та ангідриди фталевої, тримеллітової та піромеллітової (ПМА) кислот. Шляхом зміни співвідношень вихідних реагентів були синтезовані два ряди сполук - карбоксиловмісні олігоалкіленоксиди з кінцевими гідроксильними групами і такі, що мають в своєму складі лише карбоксильні групи, причому з регульованою кількістю останніх.

Карбоксиловмісні олігоалкіленгліколі з функціональною групою в середині ланцюга отримували при проведенні реакції між піромеллітовим ангідридом і ОЕГ або ОФ в надлишку останніх за наступною схемою:

де R = (CH2)m ; при m=2 i х = 6: n = 1 (Ia), n = 2 (Iб), n=3 (Iв);

при m=2 i x = 22: n=1 (Iг); при m=2 i х = 34: n = 1 (Iд), n=2 (Іе);

при m=4 i х = 14 n = 1 (Iж).

Ацилюванням ОЕГ двомольним надлишком ангідридів полікарбонових кислот було синтезовано ,-олігоетиленоксидполікарбонові кислоти загальної формули II. Вони відрізняються довжиною олігооксиетиленового ланцюга та кількістю карбоксильних груп на його кінцях (від 2 до 6):

(HOOC)n R'-CO-O-(CH2-CH2-О-)x-CO-R' (COOH)n (IIа-і)

де: при х =6 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIa); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIб);

R' = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (IIв);

при х =22 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIг); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIд);

R' = 1,2,4,5-C6H2 n = 3 (IIе);

при х =34 - R' = 1,2-C6H4, n = 1 (IIж); R' = 1,2,4-C6H3, n =2 (IIз);

R' = 1,2,4,5-C6H2, n = 3 (IIі).

Отримані сполуки були переосаджені з ацетону в гексан. Вихід становив 76-93%; ММ лежить в межах 720-4900. Синтезовані олігомери розчинні в спиртах, етилацетаті, кетонах, амідних розчинниках, воді і нерозчинні у вуглеводнях. Нейтралізацією синтезованих олігомерів еквівалентною кількістю ацетату Na в спиртовому розчині були отримані відповідні солі олігомерів (INa i IINa). Будову отриманих олігомерів підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії.

На основі синтезованих олігоетерів формул І і ІІ були розроблені методи синтезу галатополіетерів, що характеризуються наявністю йонних зв'язків в основному ланцюзі і в вузлах зшивання. Подовжувачами ланцюга і зшиваючими агентами були йони Zn. В конденсованому стані галатополіетери являють собою в основному крихкі, тверді або еластичні липкі плівки. Вони розчинні в ДМФА, ацетоні, етиловому спирті, воді.

Структура синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленоксидів і їх солей

Структурні характеристики кислотних і сольових форм синтезованих олігоетиленоксидів були досліджені методами диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та малокутового рентгенографічного аналізу (МКР). Отриманні значення температури склування (Тg), інтервалу склування (Т), температури топлення (Тm), скачка теплоємкості (Ср) представлені в табл.1.

Таблиця 1 Теплофізичні характеристики карбоксиловмісних олігоетиленоксидів формул I і IІ

Як видно значення величини Тg синтезованих сполук знаходяться в області від'ємних значень температур, але характер її змін, як і характер змін величин Т, Тm, Ср залежить від кількості та місцеположення карбоксильних груп в олігомері і ММ ОЕГ. Збільшення кількості кінцевих карбоксильних груп подавляє здатність до кристалізації, яка відновлюється при переведенні їх в сольову форму (IIіН та ІIіNa). При нейтралізації карбоксильних груп зразків ІаNa-IвNa спостерігається розширення інтервалу склування та зменшення величини Тg у порівнянні з кислотними формами, що свідчить про підвищення рухливості олігоетерної матриці. Збільшення ММ ОЕГ до 1500 приводить до кристалізації олігоетерної складової (за винятком ІІжNa та IIіNа). Дані малокутових дифрактограм йонних форм олігомерів на основі ОЕГ-1500 з кінцевими карбоксильними групами показують низький рівень дифрактограм для зразків ІІжNa, IIзNa і свідчать про однофазну структуру. Різке зростання рівня розсіяної інтенсивності малокутових дифрактограм в діапазоні кутів розсіювання 0,4-2,5 при збільшенні числа йонних груп в молекулі ІІіNa свідчить про початок асоціації йонних пар і формування мультиплетів.

Реологічні і поверхнево-активні властивості карбоксиловмісних олігоетиленоксидів

Динамічна в'язкість синтезованих олігомерів була виміряна в діапазоні швидкостей зсуву від 1102 до 1,5104 с-1. Як показали криві залежності логарифму в'язкості олігомерів від логарифму швидкості зсуву течія синтезованих олігомерів в даному діапазоні швидкостей відповідає закону Ньютона. Водночас величина в'язкості досліджуваних нами олігомерів залежить від кількості карбоксильних груп і їх положення в ланцюзі олігомера і ММ олігоетерної складової (табл.2). Величина Тg цих зразків зростає зі збільшенням кількості карбоксильних груп. Спостерігається зсув значень величини Тg у бік більш високих температур зі зниженням ММ ОЕГ, що пов'язано із зменшенням рухливості олігоетерної складової.

Таблиця 2 Величини в'язкості і температур склування олігомерів формул І, ІІ

Дані ІЧ-спектроскопії вказують на існування водневих зв`язків між гідроксильними, етерними і карбонільними групами. Зменшення ММ вихідного ОЕГ і збільшення концентрації карбоксильних груп в олігомері приводить до асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих зв'язків і, як наслідок, до підвищення значення динамічної в'язкості.

Синтезовані олігомери є поверхнево-активними речовинами. Збільшенням ММ вихідного ОЕГ і кількості карбоксильних груп, незалежно від їх розташування приводить до монотонного зростання величини граничної поверхневої активності на границі водний розчин - повітря, яка лежить в межах 0,33102 - 2,56104 Нм2/кмоль.

Йонна провідність синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленгліколів

Наявність в синтезованих олігомерах оксиетиленових фрагментів і карбоксильних груп надає можливість реалізації однойонного механізму провідності, причому вона може бути здійснена як за рахунок наявного протону карбоксильної групи, так і за рахунок катіону лужного металу при заміщенні протону шляхом нейтралізації карбоксильної групи. Були виміряні значення величин провідності змінного струму (ас) синтезованих карбоксиловмісних олігоетиленгліколів: Іа, Іб, Ів та натрієвої солі зразка Ів в частотному інтервалі 10-2 - 109 Гц. Величини провідності постійного струму (dc) при 25С і 60С, що наведені в табл.3, визначались з графіків залежності величини ас від частоти струму. На них спостерігається збільшення величини провідності з підвищенням температури, що свідчить про реалізацію саме йонного типу провідності.

Таблиця 3 Значення величини dc і Tg для кислотних і сольових форм карбоксиловмісних олігоетиленгліколів (Іа-в) при 25 і 60С

Значення величин dc залежить від структурної організації даного типу олігоетиленоксидів як в кислотній, так і сольовій формах. Збільшення температури склування, що свідчить про зменшення рухливості олігоетерної матриці, має наслідком і зменшення величини dc. Можна було б чекати, що збільшення концентрації карбоксильних груп повинно приводити до підвищення рівня йонної провідності. Однак, як свідчать дані калориметрії, ІЧ-спектроскопії і реологічних вимірів, це збільшення приводить до підвищення рівня асоціації молекул за рахунок утворення міжмолекулярних та внутрішньомолекулярних водневих зв'язків за участю протонів карбоксильних груп. Очевидно, це призводить як до зменшення рухливості олігоетерної матриці, так і до зменшення кількості носіїв зарядів протонів. Наслідком цього і є зменшення величини йонної провідності. На користь цього свідчить і те, що введення йонів натрію приводить до структурної перебудови і збільшенню рухливості олігоетерної матриці (за даними калориметрії і ІЧ-спектроскопії), і збільшує значення величини dc на 2-3 порядки.

Синтез сегментованих поліуретанових йономерів з йонною функцією у гнучкому блоці

Нами було реалізовано два підходи до синтезу ПУ з аніоноактивною функцією у гнучкому сегменті. Характерною їх відмінністю є використання різних типів реакцій для процесу подовження полімерного ланцюга. Перший з них полягає в наступному. На першій стадії взаємодією надлишку ОФ або ОЕГ різних ММ з ПМА синтезували карбоксиловмісні одігоетердіоли за вищенаведеним методом. Друга стадія полягала в синтезі прекурсору жорсткого блоку з кінцевими NCO групами (ІІІ) на основі дифенілметандіізоціанату (МДІ) і 1,4-бутиленгліколю (БГ):

Синтез ізоціанатних прекурсорів проводили у розчині диметилформаміду (ДМФА). Для запобігання неконтрольованого росту ланцюга реакцію проводили в умовах постійного надлишку МДІ, тобто при внесенні БГ в розчин МДІ. Вміст NCO-груп в реакційній масі визначали шляхом титрування. Як з'ясувалось, дана реакція є дуже чутливою до концентрації, температури та терміну її проведення; визначено оптимальні значення вказаних параметрів.

Третя стадія включала проведення реакції між карбоксиловмісними олігоетердіолами структурної формули І з ізоціанатними прекурсорами (ІІІ) або МДІ з отриманням карбоксилвмісного ПУ йономера загальної формули (ІV):

Реакцію проводили у розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів, в присутності дибутилдилаурината олова як каталізатора. Розчини синтезованих ПУ переосаджувались в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-90 %, величина ln = 0,58 - 0,79 дл/г (ДМФА, 25С). Синтезовані ПУ розчинні в ДМФА і не розчинні у воді, етилацетаті, ацетоні, бензолі, гексані, хлороформі. Li, Na і К солі даних ПУ здатні до утворення водних дисперсій. Будову кислотних і сольових форм отриманих ПУ підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопії. Останні характеризуються наявністю смуг коливань С=О групи при 1730 см-1, NH-3320 і 1536 см-1, ОН-3450 см-1, з введенням йонів лужних металів смуга коливань С=О розщеплюється на дві при 1706 і 1730 см-1, з'являється смуга коливань карбоксилат-йону при 1590 см-1.

На основі ПУ формули ІV і ацетату Zn розроблено метод синтезу галатополімерів з йонними зв'язками у вузлах зшивки. Синтезовані полімери являють собою крихкі або еластичні плівки, які розчинні в ДМФА і не розчинні в ацетоні, гексані, етилацетаті, спирті, бензолі.

Сегментовані ПУ з йонною функцією у гнучкому сегменті були також отримані іншим шляхом, ніж описано вище. Характерною його особливістю є те, що введення йоногенної функції до складу гнучкого сегмента і подовження ланцюга полімеру здійснюється за рахунок однієї і тієї ж реакції. Такою була реакція ацилювання діолів ПМА. На першій стадії взаємодією ОЕГ-1500 і МДІ або ізоціанатної компоненти формули ІІІ з m=1 в мольному співвідношенні 2:1 був синтезований ОУ з кінцевими гідроксильними групами наступної формули:

Друга стадія полягала в реакції уретановмісного олігоетердіолу (V) з еквімольною кількістю ПМА.

Реакцію проводили в розчині ДМФА з еквімольним співвідношенням реагентів. Розчини синтезованих ПУ переосаджували в діетиловий етер. Вихід ПУ становив 78-87 %, величина ln = 0,55 - 0,65 дл/г. Як видно з наведеної формули, синтезовані ПУ по структурі співпадають з ПУ формули ІV. Дані ПУ за спектральними характеристиками і властивостями аналогічні таким, що отримані першим способом.

Структура карбоксиловмісних поліуретанів і їхніх солей