Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ЕЛЕКТРОФІЛЬНЕ СУЛЬФЕНІЛУВАННЯ І ПОЛІФТОРОАЛКІЛУВАННЯ 1-ФЕНІЛПІРАЗОЛІВ

(02.00.03 - органічна хімія)

Ємець Сергій Васильович

УДК 547.77

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у відділі хімії органічних сполук сірки Інституту органічної хімії НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Шермолович Юрій Григорович (Інститут органічної хімії НАН України, м.Київ, завідувач відділу)

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, провідний наук.співр. Романов Микола Миколайович (Інститут органічної хімії НАН України, м.Київ)

кандидат хімічних наук, старший наук.співр. Сорочинський Олександр Євгенович (Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м.Київ)

Провідна організація: Київський національний університет ім.Т.Г.Шевченка, хімічний факультет, кафедра органічної хімії

Захист дисертації відбудеться “20” квітня 2000р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розіслано “18” березня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Н.Г.Фещенко

Анотації

фенілпіразол хімічний піразолін синтез альдегід

Ємець С.В. Електорофільне сульфенілування і поліфтороалкілування 1-фенілпіразолів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії наук України, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню реакцій 1-фенілпіразолів із сульфенілхлоридами, поліфторованими аліфатичними альдегідами та 1-нітро-2-поліфтороалкілетиленами, дослідженню хімічних властивостей отриманих сполук і створенню на базі цих реакцій методів синтезу невідомих раніше похідних піразолів і піразолінів.

Ключові слова: піразол, піразолінон, сульфенілування, поліфтороалкілування, сульфенілхлорид, поліфторований аліфатичний альдегід, 1-нітро-2-поліфтороалкілетилен.

Емец С.В. Электорофильное сульфенилирование и полифтороалкилирование 1-фенилпиразолов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии наук Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию реакций 1-фенилпиразолов с сульфенилхлоридами, полифторированными алифатическими альдегидами и 1-нитро-2-полифтороалкилэтиленами, исследованию химических свойств полученных соединений и созданию на базе этих реакций методов синтеза неизвестных ранее производных пиразолов и пиразолинов.

3,5-Дизамещенные 1-фенилпиразолы при взаимодействии с арилсульфенилхлоридами, монохлористой серой, N-хлоросульфенилфталимидом дают, соответственно, 4-арилтиопиразолы, бис(пиразол-4-ил)дисульфиды и 4-фталимидотиопиразолы. 3-Замещенные 4-арилтио-5-гидрокси-1-фенилпиразолы взаимодействуют с арилсульфенилхлоридами и ацилхлоридами с образованием 4,4-бисарилтио-2-пиразолин-5-онов и 4-арилтио-5-ацилокси-1-фенилпиразолов, соответственно.

4-Фталимидотиопиразолы могут быть использованы как синтетические эквиваленты (пиразол-4-ил)сульфенилхлоридов в реакциях с аминами для получения амидов (пиразол-4-ил)сульфеновых кислот. 5-Гидрокси-4-фталимидотиопиразолы являются удобными интермедиатами в синтезе 2-пиразолин-5-он-4-тионов, которые являются высокоеффективными диенофилами и вступают в реакцию [4+2] циклоприсоединения с 1,3-диенами, образуя спиро[(2-пиразолин-5-он)-4-тиаины].

3,5-Дизамещенные 1-фенилпиразолы с электронодонорными заместителями в гетероцикле при взаимодействии с полифторированными алифатическими альдегидами и 1-нитро-2-полифтороалкилэтиленами дают 4-полифтороалкилпиразолы.

5-Гидрокси-4-(1-гидроксиполифтороалкил)пиразолы дегидратируются под действием морфолинотиотрифторида с образованием 4-полифтороалкилиден-2-пиразолин-5-онов, которые легко вступают в реакции [4+2] циклоприсоединения с 1,3-диенами и дают спиро[(2-пиразолин-5-он)-4-карбоциклические] производные.

Ключевые слова: пиразол, пиразолинон, сульфенилирование, полифтороалкилирование, сульфенилхлорид, полифторированный алифатический альдегид, 1-нитро-2-полифтороалкилэтилен.

Yemets S.V. Electrophilic sulfenylation and polyfluoroalkylation of 1-phenylpyrazoles. - Manuscript.

Thesis for a scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.03 - organic chemistry. Institute of Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to investigation of the reactions of 1-phenylpyrazoles with sulfenyl chlorides, polyfluorinated aliphatic aldehydes and 1-nitro-2-polyfluoroalkylethylenes, investigation of the chemical properties of obtained compounds and creation of the methods of synthesis of unknown before pyrazoles and pyrazolines derivatives on these reactions basis.

3,5-Disubstituted 1-phenylpyrazoles give 4-arylthiopyrazoles, bis(pyrazol-4-yl)disulfides and 4-phthalimidothiopyrazoles reacted with arylsulfenyl chlorides, sulfur monochloride, phthalimidosulfenyl chloride accordingly. 3-Substituted 4-arylthio-5-hydroxy-1-phenylpyrazoles interact with arylsulfenyl chlorides and acyl chlorides formed 4,4-bisarylthio-2-pyrazoline-5-ones and 5-acyloxy-4-arylthio-1-phenylpyrazoles accordingly.

4-Phthalimidothiopyrazoles can be used as synthetic equivalents of (pyrazol-4-yl)sulfenyl chlorides in reactions with amines to obtain amides of (pyrazol-4-yl)sulfenic acids. 5-Hydroxy-4-phthalimidothiopyrazoles are convenient intermediates in the synthesis of 2-pyrazoline-5-one-4-thiones, that are highly effective dienophiles and interact with 1,3-dienes formed spiro[(2-pyrazoline-5-one)-4-thiaines] by [4+2] cycloaddition.

3,5-Disubstituted 1-phenylpyrazoles containing electron donating substituents in heterocycle react with polyfluorinated aliphatic aldehydes and 1-nitro-2-polyfluroalkylethylenes given 4-polyfluoroalkylpyrazoles.

5-Hydroxy-4-(1-hydroxypolyfluoroalkyl)pyrazoles undergo dehydration with morpholino sulfur trifluoride formed 4-polyfluroalkylidene-2-pyrazoline-5-ones, that easily add 1,3-dienes formed spiro[(2-pyrazoline-5-one)-4-carbocycles] by [4+2] cycloaddition.

Key words: pyrazole, pyrazolinone, sulfenylation, polyfluoroalkylation, sulfenyl chloride, polyfluorinated aliphatic aldehyde, 1-nitro-2-polyfluoroalkylethylene.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми.

1-Заміщені піразоли набули широкого використання в промисловості, сільському господарстві і інших галузях людської діяльності завдяки різноманітності властивостей, які вони проявляють. Особливо цікавими в плані застосування в якості лікарських препаратів, пестицидів, комплексоутворюючих агентів є сірко- і фторовмісні піразоли. Отже, створення нових методів синтезу похідних 1-заміщених піразолів, в яких екзоциклічні замісники містять арил(алкіл)тіо-, арил(алкіл)сульфініл-, арил(алкіл)сульфоніл- або поліфтороалкільні фрагменти, є актуальним. Синтез названих сполук шляхом взаємодії піразолів із такими сірко- і фторовмісними електрофільними реагентами, як сульфенілхлориди, поліфторовані аліфатичні альдегіди і 1-нітро-2-поліфтороалкілетилени, є практично недослідженим напрямком хімії 1-заміщених піразолів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є частиною науково-дослідної теми “Синтез та дослідження властивостей нових типів органічних сполук кніптогенів та халькогенів, а також функціоналізованих на їх основі краунефірів та каліксаренів” (№ Держреєстрації 0197 U 006263), що виконувалася в Інституті органічної хімії НАН України (1кв.1997р.-4кв.1999р.).

Мета роботи полягає в дослідженні реакцій 1-фенілпіразолів із сульфенілхлоридами, поліфторованими аліфатичними альдегідами та 1-нітро-2-поліфтороалкілетиленами, дослідженні хімічних властивостей отриманих сполук і у створенні на базі цих реакцій методів синтезу невідомих раніше сірко- і фторовмісних спіроциклічних похідних піразолінів.

Взаємодія 1-фенілпіразолів із сульфенілхлоридами

1,3,5-Тризаміщені піразоли (1а-г) реагують із арилсульфенілхлоридами з утворенням відповідних 4-арилтіопохідних (2а-к). Умови проведення реакції залежать від природи замісника в 5-положенні піразолового циклу. Сполуки (1а-в) сульфенілуються як в присутності триетиламіну, так і без нього. Сульфенілування 3,5-диметил-1-фенілпіразолу (1г) проходить при нагріванні реагентів за відсутності основи.

1,3-Дизаміщені 2-піразолін-5-они (3а,б) реагують з арилсульфенілхлоридами в присутності або за відсутності триетиламіну з утворенням, як і у випадку піразолів (1а-г), продуктів С-сульфенілування - 4-арилтіопіразолів (4а-д).

Сполуки (4а-д) існують як в кристалічному вигляді, так і в розчинах в хлороформі і в диметилсульфоксиді тільки в формі 5-гідроксипіразолів, а не в формі піразолін-5-онів (5а-д,5?а-д), що підтверджується даними ІЧ і ЯМР спекторскопії. Такий високий ступінь енолізації суттєво відрізняє сполуки (4а-д) від -тіоарильних похідних ациклічних карбонільних сполук. В зв'язку з цим, певний інтерес викликає вивчення будови продуктів подальшого сульфенілування піразолів (4).

Сполуки (4в,д) реагують з о-нітрофенілсульфенілхлоридом в присутності триетиламіну з утворенням 4,4-бісарилтіо-2-піразолін-5-онів (6а,б).

Однак, при реакції піразолів (4б,в) з хлороангідридом п-фторобензойної кислоти відбувається утворення продуктів О-ацилювання - піразолів (7а,б).

В результаті реакції піразолів (1а,б,3а) із монохлоридом сірки в присутності триетиламіну були отримані біс(піразол-4-іл)дисульфіди (8а-в).

1,3,5-Тризаміщені піразоли (1а-в,д) реагують із N-хлоросульфенілфталімідом в присутності триетиламіну з утворенням 4-фталімідотіопохідних (9а-г).

Сульфенаміди (9) були застосовані нами як проміжні сполуки в синтезі інших (піразол-4-іл)сульфенамідів (11а-з). Сполуки (9б-г) взаємодіють із вторинними і первинними аліфатичними амінами (10а-є) і аміаком (10ж) за схемою нуклеофільного заміщення з утворенням сульфенамідів (11а-з). У цьому випадку сполуки (9а-г) фактично можуть розглядатися як синтетичний еквівалент (піразол-4-іл)сульфенілхлоридів (12), які через нестабільність практично не використовуються в препаративних цілях.

Однак, використання сполук (9б-г) для синтезу (піразол-4-іл)сульфенамідів має певні обмеження, пов'язані, перш за все, із основністю та просторовим об'ємом замісників біля атома азоту вихідних амінів. Сполука (9г) виявилась інертною до дії первинних ароматичних амінів (п-анізидин) і аліфатичних амінів, які містять об'ємні замісники (трет-бутиламін, диізопропіламін), при кімнатній температурі і за відсутності каталізаторів. В більш жорстких умовах, таких як нагрівання при 110^ОС, спостерігається утворення складної суміші продуктів, яка містить біс(піразол-4-іл)дисульфід (8в). Із суміші продуктів взаємодії сполуки (9г) з гідразинами (N,N-диметилгідразин, фенілгідразин) також виділено лише дисульфід (8в).

Склад продуктів взаємодії N-хлоросульфенілфталіміду з піразолами залежить від природи замісника в 5-положенні гетероциклу. На відміну від піразолів (1а-в,д) 3,5-диметил-1-фенілпіразол (1г) і 3-метил-1-феніл-2-піразолін-5-он (3а) в присутності триетиламіну або без нього взаємодіють із N-хлоросульфенілфталімідом з утворенням біс(піразол-4-іл)сульфідів (13а,б), незалежно від співвідношення реагентів.

Очевидно, процес формування сульфідів (13а,б) проходить через стадію утворення високореакційноздатних 4-фталімідотіопохідних типу (14а,б), які далі вступають в реакцію з другою молекулою вихідного піразолу з утворенням фталіміду і сульфідів (13а,б).

Отримати сульфенамід (14б) можна, провівши реакцію піразолу (3а) з N-хлоросульфенілфталімідом в більш м'яких умовах: в присутності триетиламіну при -70^ОС в дихлорометані. 4-Фталімідотіопіразол (14б) стійкий в цьому розчині при 20-25^ОС протягом декількох годин. З часом розчин набуває темно-синього кольору, що можна пояснити утворенням забарвленого тіокетону (15а), і з нього виділяється осад фталіміду. Виділити 4-фталімідотіопіразол (14б) в індивідуальному стані не вдається. Оптимальним є використання цієї сполуки для подальших перетворень у вигяді свіжовиготовленого розчину в дихлорометані при температурах, що не перевищують 25^ОС.

Для перетворення сполуки (14б) в 2-піразолін-5-он-4-тіон (15а) було використано її реакцію з піридином. При цьому відбувається відщеплення фталіміду і утворюється темно-синій розчин сполуки (15а), подальше додавання до якого циклопента-1,3-дієну дає продукт (17) з виходом 34. Якщо додавання піридину до розчину піразолу (14б) проводити в присутності 1,3-дієну, то виходи циклоаддуктів (16а,17) збільшуються до 79-82.

Аналогічним чином була отримана спіроциклічна сполука (16б) із 3-аміно-1-феніл-2-піразолін-5-ону (3б).

Слід зазначити, що відповідний кисневий аналог сполуки (15а) - 3-метил-1-феніл-2-піразолін-4,5-діон, не вступає в реакцію Дільса-Альдера з 1,3-дієнами, навіть, при тривалому кип'ятінні в бензолі.

Атом сірки в спіроциклі (16а) легко окиснюється м-хлоронадбензойною кислотою. В залежності від співвідношення реагентів утворюються сульфоксид (18) або сульфон (19).

Сполуки (15а,б) є першими представниками -оксотіокетонів піразолінонового ряду. Ми перевірили можливість використання сполуки (15а) в реакції Дільса-Альдера в якості гетеро-1,3-дієну на прикладі взаємодії із 2,3-дигідрофураном. Реакція проводилася в умовах утворення циклоаддуктів (16а,б,17). Однак, при цьому утворюється суміш продуктів [2+2] циклорприєднання (21). Знижені гетеродієнові властивості 2-піразолін-5-он-4-тіону (15а) в реакції з електронозбагаченим подвійним зв'язком 2,3-дигідрофурану можна пояснити зв'язаністю цієї -оксотіонової системи із електронодонорним атомом азоту першого положення піразолінового кільця, що підвищує енергію нижньої вакантної молекулярної орбіталі гетеро-1,3-дієну, яка взаємодіє з верхньою зайнятою молекулярною орбіталлю олефіну, згідно з інверсними електронними вимогами, і, відповідно, підвищує енергію активації реакції.

Взаємодія 1-фенілпіразолів із поліфторованими аліфатичними альдегідами і 1-нітро-2-поліфтороалкілетиленами

Нами встановлено, що поліфтороалкілальдегіди (22а,б) реагують із 3,5-дизаміщеними 1-фенілпіразолами, які містять електронодонорні замісники (1а,б), і 2-піразолін-5-онами (3a,б) при кімнатній температурі і за відсутності каталізаторів або конденсуюючих агентів з утворенням продуктів алкілування по 4-положенню гетероциклу: 3,5-дизаміщених 4-(1-гідроксиполіфтороалкіл)-1-фенілпіразолів (23a-д).

Природа замісника в 5-положенні гетероциклу (1,3) суттєво впливає на проходження реакції. 3-Метил-1-фенілпіразол, 3,5-диметил-1-фенілпіразол, 5-етокси-3-метил-1-фенілпіразол не алкілуються альдегідом (22б) навіть при тривалому нагріванні і в присутності BF₃OEt₂ як каталізатора. B цих випадках спостерігається тільки полімеризація альдегіду (22б).

Сульфіди (4б,в) також виявилися інертними до дії альдегіду (22б) як в умовах утворення сполук (23а-д), так і при тривалому нагріванні при 56^ОС в хлороформі. Така поведінка, можливо, пов'язана із стабільністю енольної форми сполук (4б,в) і стеричним утрудненням вступу карбонільного угрупування до занятого арилтіогрупою 4-положення гетероциклу.

При тривалому нагріванні при 130^ОС піразоли (23a,б) перетворюються на 1,1-біс(5-гідрокси-3-метил-1-фенілпіразол-4-іл)алкани (25а,б). Цей процес може проходити шляхом утворення 2-піразолін-5-ону (3а) або 4-поліфтороалкіліден-2-піразолін-5-ону (24а,б). Взаємодія 2-піразолін-5-ону (3а) з вихідним 4-(1-гідроксиполіфтороалкіл)піразолом (23а,б) або 4-поліфтороалкіліден-2-піразолін-5-оном (24а,б) приводить до утворення сполук (25а,б). Можливість останнього напрямку ми довели, провівши реакцію 4-поліфтороалкіліден-2-піразолін-5-ону (24б) з 2-піразолін-5-оном (3а) і отримавши сполуку (25б).

Реакція сполук (23a,б) з морфолінотіотрифторидом проходить з утворенням продуктів дегідратації - 4-поліфтороалкіліденпіразолінів (24a,б). Виділити 4-(2,2,2-трифтороетиліден)-2-піразолін-5-он (24а) в індивідуальному стані не вдалося внаслідок його розкладу в умовах реакції. Він був ідентифікований у вигляді циклоаддукту (26а) з 1,3-дієном. Сполука (24б) - твердий продукт червоного кольору, розчинний, на відміну від попередника (23б), в неполярних органічних розчинниках. Процес дегідратації стереоспецифічний, так як, судячи з наявності одного набору сигналів в спектрі ¹⁹F ЯМР реакційної суміші, відбувається утворення лише одного з двох можливих геометричних ізомерів сполуки (24б), а саме Е-ізомеру. Про це можна судити із спектру ПМР сполуки (24б): метильна група в 3-положенні піразолу проявляється у вигляді триплету, розщепленого на групі CF2 з ⁶JHF=2.7Гц. Таке значення дальньої константи спін-спінової взаємодії H-F може бути обумовлене взаємодією “через простір”. Тобто ядра, які взаємодіють, повинні бути зближені в просторі, що може реалізуватися лише для Е-конфігурації продукту (24б).

На відміну від відомих 4-алкіліденових аналогів, 4-поліфтороалкіліденпіразоли активно вступають в реакцію [4+2] циклоприєднання з 1,3-дієнами. Продукти реакції Дільса-Альдера з 2,3-диметилбута-1,3-дієном і циклопента-1,3-дієном - спіроциклічні сполуки (26a,б) і (27), утворюються при проведенні реакції при кімнатній температурі і за відсутності каталізаторів. Продукт реакції нестабільної сполуки (24а) з 2,3-диметилбута-1,3-дієном був отриманий при додаванні останнього безпосередньо до реакційної суміші сполуки (23а) і морфолінотіотрифториду.

Присутність в молекулі сполуки (27) чотирьох хіральних атомів вуглецю призводить до ускладнення картини спектрів ¹H і ¹⁹F ЯМР. Порівняння інтегральних інтенсивностей сигналів дозволяє зробити висновок, що утворюється переважно одна з чотирьох можливих діастереомерних пар енантіомерів сполуки (27). У випадку сполук (26a,б) спостерігається утворення лише одної із двох можливих пар діастереомерів.

Слід зазначити, що на сьогодні відомі лише реакції Дільса-Альдера нефторованих 4-алкіліден-2-піразолін-5-онів, які проходять в достатньо жорстких умовах і де ці сполуки виступають в ролі гетеро-1,3-дієнів. Сполука (24б) також проявляє властивості гетеро-1,3-дієну в реакціях [4+2] циклоприєднання з олефінами, що містять електронодонорні замісники. Однак, реакція 2-піразолін-5-ону (24б) із 2,3-дигідрофураном, яка легко проходить при 25^ОС, не є стерео- і регіоселективною і призводить до утворення суміші ізомерних циклоаддуктів (28).

1-Нітро-2-поліфтороалкілетилени (29а,б) приєднують піразоли (1а,3а,б) з утворенням 4-поліфтороалкілпіразолів (30а-г). Реакція проходить при 110^ОС в толуолі за відсутності каталізаторів. 5-Етокси-3-метил-1-фенілпіразол не вступає в цю реакцію.

Висновки

3,5-Дизаміщені 1-фенілпіразоли взаємодіють із арилсульфенілхлоридами, монохлоридом сірки, N-хлоросульфенілфталімідом з утворенням, відповідно, 4-арилтіопіразолів, біс(піразол-4-іл)дисульфідів і 4-фталімідотіопіразолів а також приєднуються до активованих електроноакцепторними поліфтороалкільними замісниками С=О (поліфторовані аліфатичні альдегіди) і С=С (1-нітро-2-поліфтороалкілетилени) угрупувань з утворенням 4-поліфтороалкілпіразолів внаслідок чутливості 4-положення ядра піразолу до електрофільної атаки.

3-Заміщені 4-арилтіо-5-гідрокси-1-фенілпіразоли зазнають електрофільного сульфенілування сульфенілхоридами і ацилювання ацилхлоридами завдяки наявності рухливого атома водню гідроксильної групи. В залежності від природи електрофіла утворюються, відповідно, 4,4-бісарилтіо-2-піразолін-5-они і 4-арилтіо-5-ацилокси-1-фенілпіразоли.

5-Етокси(5-аміно,5-(N,N-диметиламінометиленаміно))-3-метил-4-фталімідотіопіразоли є зручними синтетичними еквівалентами відповідних (піразол-4-іл)сульфенілхлоридів, які можуть бути використані в реакціях з амінами для отримання нових амідів (піразол-4-іл)сульфенових кислот.

Показано, що 5-гідрокси-4-фталімідотіопіразоли є зручними інтермедіатами в синтезі 1-феніл-2-піразолін-5-он-4-тіонів. Ці сполуки завдяки тіокарбонільному угрупуванню є високоефективними дієнофілами і вступають в реакцію [4+2] циклоприєднання з 1,3-дієнами, що було використано для препаративного отримання невідомих раніше спіро[(2-піразолін-5-он)-4-тіациклічних] похідних. Показано, що 2-піразолін-5-он-4-тіони не проявляють властивостей гетеро-1,3-дієнів в реакції з олефінами і дають продукти [2+2] циклоприєднання по С=S групі.

Розроблено препаративний метод отримання 4-поліфтороалкіліден-2-піразолін-5-онів шляхом дегідратації 5-гідрокси-4-(1-гідроксиполіфтороалкіл)піразолів під дією морфолінотіотрифториду. Встановлено, що поліфтороалкільний замісник активує С=С зв'язок в молекулах 4-поліфтороалкіліден-2-піразолін-5-онів, внаслідок чого останні проявляють себе як активні дієнофіли і гетеро-1,3-дієни в реакції Дільса-Альдера. Зокрема, взаємодія цих сполук із 1,3-дієнами може бути використана для препаративного отримання невідомих раніше спіро[(2-піразолін-5-он)-4-карбоциклічних] похідних.

Основні результати роботи викладено в таких публікаціях

Ю.Г.Шермолович, А.А.Толмачев, С.В.Емец, В.М.Тимошенко, Н.П.Колесник. Реакции 1,3,5-тризамещенных пиразолов с арилсульфенилхлоридами // ЖОрХ.-1999.-Т.35.-Вып.2.-С.300-304.

Ю.Г.Шермолович, С.В.Емец, А.А.Толмачев. Реакции пиразолов с N-хлорсульфенилфталимидом // ЖОрХ.-1999.-Т.35.-Вып.12.-С.1843-1848.

Yu.G.Shermolovich, S.V.Yemets. Alkylation of 1-phenyl-3,5-disubstituted pyrazoles with polyfluorinated aliphatic aldehydes. Properties of 1-phenyl-4-(1-hydroxypolyfluoroalkyl)pyrazole derivatives // J.Fluor.Chem.-2000.-V.101.-P.111-116.

Ю.Г.Шермолович, С.В.Емец. Серосодержащие спироциклические соединения на основе 3-метил(амино)-1-фенилпиразол-5-онов // ХГС.-2000.-№2.-С.187-192.

Размещено на Allbest.ru