Хімічні та електрохімічні реакції на міжфазній межі діелектриків (алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію) з іонними розплавами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського

ГАБ Ангеліна Іванівна

УДК 541.13:546.26-162+546.17.1'27+546.17.1'621

Хімічні та електрохімічні реакції на міжфазній межі діелектриків (алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію) з іонними розплавами

02.00.05 - електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор ШАПОВАЛ Віктор Іванович Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України завідувач відділу високотемпературного електрохімічного синтезу.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук ОМЕЛЬЧУК Анатолій Опанасович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу електрохімії та технології неорганічних матеріалів кандидат хімічних наук.

МУСТЯЦА Олег Никифорович, Український транспортний університет, доцент кафедри дорожно-будівельних матеріалів та хімії.

Провідна установа: Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", кафедра технології електрохімічних виробництв

Захист відбудеться 21 грудня 2000 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, 03680, Київ-142, просп. Палладіна, 32/34.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України.

Автореферат розісланий 18 листопада 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

Доктор хімічних наук, професор Панов Е.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Розвиток новітніх технологій значною мірою залежить від їх забезпечення сучасними матеріалами. Надтверді тугоплавкі матеріали, до складу яких входять алмаз, кубічний нітрид бору (c-BN), нітрид алюмінію, а також різноманітні композити на їх основі мають унікальний комплекс властивостей: високі значення теплопровідності, твердості, радіаційної стійкості, електроопору, малотоксичні. Ці матеріали є перспективними для виготовлення абразивного інструменту, високотемпературних напівпровідників, футерівки ванн, електролізерів, муфельних печей, та ін. Тому вивчення взаємодії зазначених матеріалів з різними середовищами та зміна їх властивостей є актуальним науковим завданням, яке також має велике практичне значення. Одним із способів підвищення якості та терміну експлуатації абразивного інструменту є нанесення металевих покриттів на зерна абразивного матеріалу.

Практичне застосування розплавлених солей як реакційного середовища для нанесення покриттів тугоплавких металів та їх сполук на алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію вимагає цілеспрямованого підходу до здійснення та керування хімічними і електрохімічними процесами, які відбуваються на межі розділу діелектрик-іонний розплав, що робить вивчення цих реакцій особливо актуальним науковим завданням. Безпосереднє вивчення таких процесів розпочато близько 10 років тому у відділі Високотемпературного електрохімічного синтезу ІЗНХ НАН України під керівництвом член.-кор. НАНУ В.І. Шаповала і не має аналогів в Україні та за кордоном.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у відповідності до координаційних планів Наукових рад з електрохімії НАН України за найважливішими фундаментальними проблемами, планами науково-дослідних робіт ІЗНХ НАН України за темами: розділ "Електрохімія тугоплавких металів" (№ держ. реєстрації 01.9.10013730; 1991-1994 рр.), розділ "Багатоелектронні процеси й рівноваги на напівметалевих, напівпровідникових і діелектричних електродах" (№ держ. реєстрації 0195U023073; 1995-1999 рр.), розділ "Розробка електрохімічних систем на основі металевих (Zr, Hf, V), металоподібних (Mo₂C, WC), напівпровідникових (SiC, B₄C) і діелектричних (типу алмазу) електродів в оксидних і оксигалогенідних розплавах" (№ держ. реєстрації 0100U002003; 2000-2002 рр.). Результати роботи також відображені в рамках таких науково-технічних програм: "Розробка екологічно чистої і безводної технології одержання гальванічних покриттів тугоплавких металів та їх сполук з розплавів" (№ держ. реєстрації UA01002537Р; 1992-1995 рр.), "Розробка технологій отримання металізованих алмазних і бора зонових абразивних порошків електролізом розплавів" (№ держ. реєстрації 0196U009449; 1995-1996 рр.), "Розробка технологій нанесення покриттів карбідів ніобію, танталу, молібдену і вольфраму на електропровідні й неелектропровідні конструкційні матеріали електролізом розплавів з техногенної сировини" (№ держ. реєстрації 0196U009448; 1995-1996 рр.). За цими програмами виконані дослідження, присвячені реалізації електрохімічних процесів на комбінованих діелектричних електродах (алмаз, c-BN), розробці методів керування ними та одержанню гальванічних покриттів Mo, W та Mo₂C на алмазі, c-BN та AlN. Робота також була частково фінансована Міжнародною Соросівською програмою підтримки освіти в галузі точних наук (ISSEP), грант №PSU063019 (1995-1996 рр.).

Мета і завдання дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні, які хімічні та електрохімічні реакції відбуваються на межі розділу діелектрик (алмаз, кубічний нітрид бору (c-BN), нітрид алюмінію) / іонний розплав, а також у їх практичному використанні для хімічного і гальванічного нанесення покриттів тугоплавких металів та їх сполук на ці діелектрики. Для досягнення цієї мети необхідно було розв'язати такі задачі:

- на основі проведення термодинамічного аналізу процесів взаємодії алмазу, c-BN i AlN з іонними розплавами в температурному інтервалі 900-1200 К здійснити вибір розплавів придатних для формування електродного потенціалу цих діелектричних матеріалів;

- визначення власної провідності зазначених діелектричних матеріалів при вказаних температурах;

- вивчення стану поверхні алмазу перед обробкою сольовими розплавами і після неї;

- проведення досліджень хімічної та електрохімічної поведінки алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію в іонних розплавах для з'ясування умов формування та керування їх електродними потенціалами;

- підбір оптимальних умов одержання якісних гальванічних покриттів тугоплавких металів та їх сполук на діелектричних матеріалах.

Об'єкт дослідження - процес формування електродних потенціалів діелектриків в іонних розплавах. Предмет дослідження - причини, способи керування та використання потенціалів комбінованих (алмазного, c-BN, AlN) електродів в сольових розплавах різного складу.

Методи дослідження. Електрофізичні властивості діелектриків вивчали методом температурної залежності електропровідності. Для встановлення домішкового складу використаного AlN застосовували хімічний аналіз. Для вивчення хімічних властивостей діелектриків використано термогравіметричний та корозійний методи; для виявлення покриття на зернах діелектрика застосовано рентгенофазовий аналіз, наявність іонів алюмінію в плаві визначали з використанням методу атомно-абсорбційного аналізу. Дослідження поверхні алмазу перед обробкою розплавами та після неї проводили методом рентгенівської емісійної спектроскопії та електронного парамагнітного резонансу. Електрохімічне вивчення поведінки діелектриків у розплавах здійснювали потенціометричним і вольтамперометричним методами.

Наукова новизна. Здійснений вибір розплавів, оптимальних для формування електродного потенціалу алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію на основі термодинамічного аналізу їх взаємодії з іонними розплавами дав можливість реалізувати потенціали цих діелектриків, встановити, від яких факторів вони залежать і на основі цього знайти спосіб керування ними.

Одержані експериментальні значення електрофізичних характеристик використовуваних діелектричних матеріалів методом температурної залежності електропровідності вказали на неможливість формування їх електродного потенціалу за рахунок об'ємної електропровідності.

Спектроскопічними методами було показано, що при обробці кристалів алмазу сольовими розплавами відбувається зміна енергетичних станів поверхневих атомів вуглецю. Це пов'язано з розривом їх зв'язків з атомами домішок та адсорбованими на поверхні алмазу молекулами й іонами.

З'ясована природа хімічних та електрохімічних процесів, які відбуваються на міжфазній межі діелектрик - іонний розплав та вплив різноманітних факторів на їх перебіг, а саме:

- виявлена кореляція між часткою іонності хімічного зв'язку в діелектриках і їх реакційною здатністю по відношенню до розплавів;

- показано, що для формування електродного потенціалу алмазу й кубічного нітриду бору в розплавах на основі вольфрамату чи молібдату натрію необхідний доступ кисню, а в хлоридних розплавах

- надлишковий тиск вуглекислого газу;

- з'ясовано, що в хлоридному розплаві реалізується електродний потенціал нітриду алюмінію, який залежить від активності іонів фторалюмінату та описується рівнянням Нернста;

- виявлено заміщення алюмінію в його нітриді тугоплавким металом з утворенням нітридної фази цього металу в галогенідно-оксидних і оксидних вольфрамат- (молібдат-) вмісних розплавах;

- виміряно електрохімічні потенціали алмазу й кубічного нітриду бору в розплавах різного хімічного складу, встановлена їх залежність від кислотно-основних властивостей розплаву і на основі цього знайдено спосіб керування ними.

Можливість керування потенціалами діелектриків покладена в основу їх хімічної та гальванічної обробки. Підібрані умови для нанесення покриттів вольфраму, молібдену, та його карбіду з галогенідно-оксидних і оксидних електролітів на алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи прямого електрохімічного нанесення покриттів тугоплавких металів (Mo, W) та карбіду молібдену на зерна алмазу, кубічного нітриду бору і нітриду алюмінію є придатними для обробки діелектричних матеріалів. Це дозволяє підвищити зносостійкість і продуктивність та зменшити собівартість абразивного інструменту з цих матеріалів.

Особистий внесок автора полягає в проведенні термодинамічних розрахунків, експериментальному дослідженні хімічних та електрохімічних реакцій, які відбуваються на межі розділу фаз діелектрик - іонний розплав, в хімічному та електрохімічному нанесенні покриттів на діелектричні матеріали, в аналізі та інтерпретації одержаних результатів.

Апробація роботи. Основні результати представлені та обговорювались на VIII Кольскому семінарі з електрохімії рідкісних металів (Апатити, 1995); VI міжнародному симпозіумі “Тонкі плівки в електроніці” (Херсон, 1995); VIII науковому семінарі “Методи одержання, властивості та галузі застосування нітридів” (ІПМ НАНУ, Київ, 1995); XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); конференції з розплавлених солей (Euchem Conference of Molten Salts, Смолєніце, 1996); науковому семінарі “Фізична хімія нітриду бору” (ІНМ НАНУ, Київ, 1996); 7 Європейській конференції з застосування аналізу поверхні та міжфазної межі (Гетеборг, 1997); конференції “Refractory Metals in Molten Salts” (Апатити, 1997), The 1997 Joint International Meeting (Париж, 1997), XI науковому семінарі “Тугоплавкі сполуки. Одержання. Властивості. Застосування.” (ІПМ, Київ, 1998), конференції "Molten Salts: From Structural Aspects To Waste Processing" (Porquerolles, Франція, 1998), науковій конференції молодих науковців та аспірантів, присвяченій 80-річчю НАН України та Хімічної лабораторії АН України (ІЗНХ НАНУ, Київ, 1998), конференції "Фізико-хімічні та механічні властивості алмазів" (ІНМ НАНУ, Київ, 1999), симпозіумі НАТО з пошукових досліджень "Екологічно чисті промислові застосування іонних рідин" ("Green Industrial Applications of Ionic Liquids. A NATO Advanced Research Workshop") (Кріт, Греція, 2000), Міжнародній конференції "Матеріали та покриття в екстремальних умовах: дослідження, застосування, екологічно чисті технології виготовлення і утилізації виробів" (Кацивелі, Крим, 2000).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 17 наукових робіт, в тому числі 7 статей у фахових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Дисертаційна робота викладена на 140 сторінках машинописного тексту, містить 46 сторінок, на яких розташовані 16 таблиць та 44 рисунки та список використаних літературних джерел з 107 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, визначено мету, об'єкт, предмет та методи дослідження, сформульовано наукову новизну та практичне значення роботи.

У розділі 1 дано огляд літератури, з вивчення хімічної взаємодії алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію з різними сполуками, а також розглянуті роботи, присвячені прямій електрохімічній металізації алмазу, яка можлива завдяки реалізації його поверхневої провідності в результаті окисно-відновних процесів на поверхні алмазу.

В розділі 2 описано методичну частину роботи, наведено схеми використаних електрохімічних комірок та електродів, вказана підготовка вихідних речовин, подані відомості про методи синтезу та аналізу порошків діелектриків, використаних у роботі, наведено їх домішковий склад. Для досліджень використовували такі діелектричні матеріали:

1) частину кристалу природного алмазу з протилежними плоскопаралельними гранями (площа плоскої грані становить 17 мм², висота кристалу - 1 мм, маса становить 0.125 г);

2) синтетичні алмази АС 15 (зернистістю 315/250 мкм, 160/125 мкм) та АС 32 (зернистістю 160/125 мкм) виготовлені в Інституті надтвердих матеріалів (ІНМ) НАН України;

3) кубічний нітрид бору у вигляді високоміцного шліфпорошку КР зернистістю 250/200 мкм і 160/125 мкм та таблеток, що являли собою диски діаметром 6.45-6.82 мм і товщиною 0.66-0.70 мм. Порошок був одержаний в ІНМ НАНУ з гексагональної модифікації нітриду бору при високих тисках і температурах в області термодинамічної стабільності кубічної модифікації нітриду бору. Таблетки з кубічного нітриду бору були отримані також в ІНМ в результаті твердофазного поліморфного перетворення гексагональної графітоподібної форми BN в умовах високих тисків (близько 8.5 ГПа) і температур (1573-2273К);

4) нітрид алюмінію являв собою порошок зернистістю 500/400 і 550/400 мкм або пластинку неправильної форми площею 55 мм² і товщиною 2.26 мм. Порошок AlN, одержаний в Інституті проблем матеріалознавства (ІПМ) НАН України, був виготовлений на Донецькому заводі хімічних реактивів (ДЗХР) і відповідав вимогам ТУ 6-09-110-75. В ІПМ порошок AlN з ДЗХР розмелювався сталевими кулями та просіювався крізь відповідні сита. Пластинка з нітриду алюмінію була одержана в ІПМ з порошку AlN, виготовленого на ДЗХР, методом лиття термопластичних мас та спіканням в атмосфері азоту при температурі 1800С протягом 1 години.

Наведена конструкція комбінованого електроду, який являє собою контейнер з платинової сітки, заповнений порошком діелектрика і занурений у розплав за допомогою платинової дротини, яка є одночасно струмопідводом.

Результати вивчення температурної залежності електропровідності алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію при сталому струмі в інтервалі температур 473-1073 К наведені в табл. 1.

Таблиця 1 - Електрофізичні характеристики досліджуваних матеріалів (Т=1023К)

Матеріал	Природний алмаз	АС 15**	c-BN *	AlN
питомий опір, Омм	7.2108	2.7106	4.7102	3.7103 для таблетки 37 для пластинки

З таблиці видно, що всі три матеріали при досліджуваних температурах є діелектриками і, таким чином, формування їх електродного потенціалу не відбувається за рахунок власної об'ємної провідності цих матеріалів.

Виявлений вплив СО₂ на електричний опір алмазу при відсутності та в присутності еквімольного розплаву хлоридів калію і натрію. Результати досліджень показали зростання питомого опору природного алмазу з 1.210¹⁰ до 210¹² Омм зі зростанням надлишкового тиску СО₂ від 0 до 10⁶ Па (650К) і з 7.2510⁸ до 810⁸ Омм при збільшенні надлишкового тиску СО₂ від 0 до 1.510⁶ Па (Т=973К). Аналогічна залежність спостерігається і для опору комірки з алмазами і розплавом (973К).

Розділ 3 присвячено вивченню хімічних реакцій діелектриків на міжфазній межі з іонними розплавами. За результатами проведеного термодинамічного аналізу можливих реакцій алмазу, с-BN, AlN з кисневмісними сполуками елементів IV-VI груп періодичної системи в інтервалі температур 900-1200 К складено ряди окисників за зростанням їх окисної дії на діелектрики. Ряди починаються карбонатом, молібдатом, вольфраматом натрію і закінчуються сполуками ЕО₃ (E= Mo, S, Cr). За зростанням реакційної здатності діелектрики розташовуються в ряду: алмаз<c-BN<AlN. При цьому спостерігається кореляція реакційної здатності із зростанням ступеня іонності зв'язку діелектриків.

Виконаний термодинамічний аналіз дозволив здійснити вибір розплавів, оптимальних для формування електродного потенціалу діелектриків. До таких розплавів слід віднести вольфраматні, молібдатні і карбонатні. За результатами термодинамічних розрахунків можливих реакцій нітридних (с-BN, AlN) діелектриків з Na₂WO₄, Na₂MoO₄, Na₂W₂O₇, Na₂Mo₂O₇, а також з оксидами молібдену і вольфраму при 900-1200К можуть утворюватися нітриди тугоплавких металів.

Вивчення корозії алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію в хлоридних розплавах проводилось методом тривалої витримки зразків у розплаві при 1073К протягом 2 год. Діелектрик у контейнері з платинової сітки вміщували в розплав за допомогою платинової дротини. Результати досліджень корозії синтетичного алмазу АС 15 (315/250) і АС 32 (160/125), кубічного нітриду бору КР (250/200), нітриду алюмінію (500/400) в розплавленій еквімольній суміші хлоридів калію і натрію в атмосфері аргону і на повітрі не виявили змін маси й фазового складу цих діелектриків. При введенні в цей розплав вольфрамату (молібдату) натрію (до 50 моль.%) спостерігається незначна втрата маси для алмазу й кубічного нітриду бору (до 1 мас.%) при доступі кисню повітря, але при аналогічних дослідженнях в інертній атмосфері (Ar) ніяких змін маси й фазового складу цих діелектриків не помічено. При корозійних дослідженнях нітриду алюмінію в цьому розплаві спостерігалось деяке збільшення маси (до 1%) цього діелектрика, хоча рентгенофазовим аналізом ніяких змін не зафіксовано.

У розплавах вольфрамату і молібдату натрію в інертній атмосфері (Аr) зміни маси й фазового складу алмазу та кубічного нітриду бору не помічено. В аналогічних експериментах без застосування інертної атмосфери спостерігаються деякі втрати маси алмазу і с-BN (до 2%), що може бути пояснено окисною дією вільного кисню, який дифундує крізь розплав. При введенні в розплав вольфрамату натрію окисників (сульфату і хромату натрію) навіть у кількості до 1.0 мас.% втрата маси алмазу зростає і досягає 4%. Корозія кубічного нітриду бору в розплаві Na₂WO₄ при доступі повітря складала 0.3 гм^-2год^-1. Введення в цей розплав більш сильних окисників: WO₃, MoO₃, Na₂CO₃ навіть у кількості до 1 моль%, як і у випадку алмазу, істотно підвищує корозію с-BN і вона дорівнює 0.5; 1.7 і 2 гм^-2год^-1 відповідно.

Слід зазначити, що у розплавах на основі вольфрамату натрію при корозійних випробуваннях кубічного нітриду бору не спостерігалось утворення нітриду вольфраму та вольфрамових бронз, навіть якщо концентрація WO₃ у розплаві становила 50 моль.%.

Дослідження хімічної поведінки нітриду алюмінію в оксидних розплавах на основі Na₂WO₄, виконані термогравіметричним і корозійним методами з застосуванням рентгенофазового аналізу для порошку діелектрика та атомно-абсорбційного аналізу розплаву, виявили його активну взаємодію з розплавами, причому встановлено, що продукти взаємодії AlN з розплавом залежать від складу останнього (табл. 2).

Результати дослідження поверхні алмазу та с-ВN перед обробкою розплавами та після неї методами рентгенівської емісійної спектроскопії (РЕС) (рентгенівський ультрахвильовий спектрометр РСМ-500 з безмасляною відкачкою), електронного парамагнітного та феромагнітного резонансу (радіоспектрометр трисантиметрового діапазону марки SE/X 2547 фірми "Радіопан") свідчать про відсутність осадження суцільного електропровідного покриття на їх поверхні. Це доведено відсутністю змін добротності резонатора радіоспектрометра та інтенсивності ЕПР-спектрів при дослідженні алмазів, необроблених та оброблених розплавами. Вивчення поверхні алмазу методом РЕС виявило, що в розплавах відбувається розрив зв'язків поверхневих атомів алмазу з атомами інших елементів, рекомбінація вивільнених зв'язків поверхневих атомів, і, можливо, поява заповнених поверхневих станів у валентній зоні.

Розділ 4 присвячено вивченню електрохімічної поведінки діелектриків у іонних розплавах.

Введення добавок вольфрамату і молібдату натрію в хлоридний розплав в інертній атмосфері (Ar) також не призводить до появи потенціалу цих діелектриків. При доступі до розплаву повітря зі зростанням концентрації вище зазначених добавок спостерігається зсув потенціалів цих комбінованих електродів у більш негативну область у порівнянні з потенціалом платинового електроду в залежності від концентрації добавки, що свідчить про появу потенціалу алмазу та кубічного нітриду бору у вище вказаних комбінованих електродах.

Барботування вуглекислого газу через хлоридний розплав також призводило до виникнення електродного потенціалу алмазу та кубічного нітриду бору. При вимірюванні ЕРС таких електрохімічних ланцюгів:

Pt, діелектрик | Na₂WO₄ || Na₂WO₄-20%(моль.) WO₃ | Pt,

Pt, діелектрик | Na₂WO₄ -D || Na₂WO₄-20%(моль.) WO₃ | Pt

де діелектрик - алмаз, c-BN, D - добавка (для алмазу це - MoO₃, WO₃, Li₂MoO₄, Li₂CO_3, Na₂CO₃, для c-BN - B₂O₃, MoO₃, WO₃, KBO₂, Na₂CO₃), встановлено, що, як і у випадку хлоридних систем, у чисто вольфраматному розплаві в інертній атмосфері (Ar) потенціали вказаних діелектриків не проявляються. Доступ повітря до розплаву також призводить до появи потенціалів алмазу і кубічного нітриду бору у відповідних комбінованих електродах. Як видно з рис. 1, введення кислотних добавок (Li₂MoO₄, WO₃ та MoO₃) зсуває потенціал алмазного електроду в позитивну, а основних - Li₂CO₃, Na₂CO₃ - в негативну область. Невелика відмінність потенціалу комбінованого алмазного електроду від стандартного потенціалу графітового електроду в тих самих умовах дозволяє зробити припущення про схожість природи потенціал визначальних процесів на зазначених електродах. Тому цей процес для алмазу можна представити у вигляді:

C + O^2- CO_адс. + 2e^-

Для потенціалу комбінованого алмазного електроду отримаємо вираз, який добре пояснює експериментальні залежності (див. рис. 1):

де Е - стандартний електродний потенціал комбінованого алмазного електроду, - зведений стандартний електродний потенціал комбінованого алмазного електроду, F - стала Фарадея. Тобто комбінований алмазний електрод функціонує як вугільно-кисневий електрод.

Потенціал комбінованого електроду з кубічним нітридом бору реагує на зміну концентрації ВО₂^- (рис. 2), на введення кислотних (WO₃, MoO₃, B₂O₃) та основних (Na₃CO₃) добавок (зсуваючись в позитивну та негативну область відповідно), що свідчить про потенціалвизначальну роль іонів О^2- і ВО₂^- для цього діелектрика.

Вольтамперні дослідження відновлення CO₂ на комбінованих (алмазному і с-BN) електродах виявили помітне зростання струму відновлення СО₂ на них у порівнянні з порожнім платиновим контейнером (рис. 3), що можна пояснити збільшенням поверхні робочого електроду за рахунок участі діелектрика в електродному процесі.

Для вивчення електрохімічних реакцій на міжфазній межі нітриду алюмінію з хлоридними розплавами були проведені потенціометричні дослідження таких електрохімічних ланцюгів:

Pt, AlN | NaCl-KCl (1:1) || NaCl-KCl (1:1) - 2.5% (моль) PbCl₂|Pb,

Pt, AlN | NaCl-KCl (1:1)+Na₃AlF₆||NaCl-KCl(1:1) - 2.5% (моль)PbCl₂|Pb,

Pt,AlN|NaCl-KCl(1:1)-P(N₂)(1-9.810⁵Па)||NaCl-KCl(1:1)-2.5%(моль)PbCl₂|Pb

Показано, що на відміну від комбінованих електродів з алмазом та кубічним нітридом бору, електрод з нітридом алюмінію в розплаві NaCl-KCl (1:1) на повітрі має власний потенціал (0.35 В). Виявлена лінійна залежність цього потенціалу від логарифму концентрації кріоліту. Потенціал платинового електроду змінюється незначно, а в атмосфері азоту практично залишається сталим.

Хід залежностей потенціалів комбінованих дисперсного і компактного AlN електродів від логарифма концентрації кріоліту однаковий, хоча значення для компактного нітриду алюмінію на 0.2 В позитивніше, ніж для дисперсного. Розрахунки за тангенсом кута нахилу прямих до осі абсцис при дослідженні на повітрі дають значення n - кількості електронів, які беруть участь в електродній реакції, яке дорівнює 2.4, а для аналогічного експерименту в атмосфері азоту n = 3.2. З цього випливає, що потенціал комбінованого електроду з AlN реагує на зміну активності іонів фторалюмінату, і вони беруть участь в електродній реакції.

Розбіжність значень для потенціалів комбінованого електроду з АlN на повітрі та в азоті примусили нас звернути особливу увагу на зміну складу газової атмосфери в комірці. На рис. 5 наведені результати впливу зміни парціального тиску азоту в системі. При вакуумуванні змінюються потенціали комбінованого AlN електроду і платини.

Створення атмосфери азоту та його надлишкового тиску до 101.3 кПа. призводить до зсуву потенціалів обох електродів у негативну область до досягнення ними величини (-0.12) В. Потенціал платини стає більш електронегативним, ніж потенціал комбінованого AlN електроду, і складає (-0.20) В. На подальше підвищення тиску азоту (до 1.013 МПа) потенціали як комбінованого АlN-електроду, так і платини не реагують.

Відомо, що при контакті двох металів, які мають різні стаціонарні потенціали, з електролітом фіксуватися буде потенціал більш електронегативного металу. Тому той факт, що потенціал платини в атмосфері азоту стає більш електронегативним, ніж потенціал комбінованого AlN електроду, не дозволяє нам однозначно інтерпретувати наведену на рис. 5 залежність потенціалу останнього електроду від тиску азоту.

Виходячи з результатів проведених досліджень, потенціал визначальна електродна реакція описується рівнянням:

AlN + 6F^- + 1/2N₂ + 3е^-

а для потенціалу цього електроду одержуємо вираз:

Тобто комбінований АlN-електрод поводить себе як нітридний електрод. електродний потенціал електрохімічна реакція іонний розплав

Одержані під час досліджень результати були використані для оптимізації процесу електроосадження тугоплавких металів і їх карбідів на алмаз, c-BN, AlN. Запропонована нова система, Na₂WO₄ - 4%(моль.) MoO₃, яка не містить карбонат- іону, для осадження покриттів карбіду молібдену на алмаз. Останній виступає як компонент синтезу. Для цієї системи знайдені оптимальні катодна щільність струму, тривалість електролізу, наважка алмазів, яка визначається співвідношення площ поверхонь алмазної та металевої фаз.

В загальному вигляді процес металізації алмазу молібденом з іонних розплавів можна представити таким чином. Перша стадія - створення поверхневої провідності в зернах алмазу шляхом витримки їх у вольфраматно-молібдатних розплавах на повітрі без пропускання електричного струму через розплав. Друга стадія - електровідновлення молібдатів до молібдену на алмазному катоді за рівнянням:

М₂MoO₄ + 6e^- = Mo + М₂O + 3O^2-

де М = Li, Na, K.

При цьому всі три стадії відбуваються послідовно в тому самому розплавленому електроліті та не вимагають спеціальної підготовки поверхні алмазу, на відміну від інших електрохімічних способів металізації.

В порівнянні з кубічним нітридом бору, осадження вольфрамового покриття на нітрид алюмінію ускладнюється одночасним перебігом реакції утворення нітриду вольфраму W₂N на зернах AlN. Збільшення щільності струму впливає на процес осадження аналогічно збільшенню тривалості електролізу, а при вмісті WO₃ 10 моль. % та i_k > 0.36 Асм^-2 на зернах AlN утворюється не лише W₂N, а й вольфрамові бронзи складу NaWO₃.

Спочатку в результаті хімічної взаємодії вольфрамату натрію з AlN, на поверхні останнього утворюються електропровідні острівці вольфраму. При пропусканні електричного струму через цей розплав відбувається ріст числа і площі острівців, що сприяє їх подальшому злиттю в суцільне покриття.

Тривалість дії СО₂ 2.5 год, Т = 1023 К, швидкість поляризації 0.1 В/с.

Таблиця 3 - Фазовий склад поверхні AlN при хімічному та електрохімічному (і_к = 0.2 Асм^-2) нанесенні покриття на AlN в залежності від вмісту WO₃ в електроліті Na₂WO₄ - WO₃ (T = 1123 K)

Ці системи та умови процесів придатні для металізації зерен НТМ, які використовуються при виготовленні абразивного інструменту.

Висновки

Реалізовано фізико-хімічні процеси на межі розділу “діелектрик (алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію) - іонний розплав”, створені наукові основи формування потенціалів діелектриків у складі комбінованих електродів за рахунок окисно-відновних процесів на поверхні діелектриків при контакті їх з іонними розплавами та керування ними шляхом зміни кислотно-основних властивостей розплаву. На основі цього розроблені методи отримання гальванічних покриттів вольфраму, молібдену та його карбіду на алмазі, кубічному нітриді бору, нітриді алюмінію для металізації надтвердих матеріалів, використовуваних при виготовленні абразивного інструменту.

В результаті термодинамічних розрахунків взаємодії алмазу, кубічного нітриду бору та нітриду алюмінію з кисневмісними сполуками елементів IV-VI груп періодичної системи вперше складено ряди окисників за зростанням їх окисної дії на діелектрики. Ряди починаються карбонатом, молібдатом та вольфраматом натрію і закінчуються сполуками ЕО₃ (E = Mo, S, Cr). За зростанням реакційної здатності діелектрики розташовуються в ряду: алмаз < c-BN < AlN. При цьому спостерігається кореляція реакційної здатності із зростанням ступеня іонності зв'язку діелектриків. Це дало змогу здійснити цілеспрямований вибір розплавів, оптимальних для формування потенціалу комбінованих алмазного, c-BN та AlN-електродів.

Одержані нові експериментальні значення електрофізичних характеристик діелектриків в інтервалі 473-1073 К. Питомий опір при 1023 К складає 7.210⁸, 4.710² і 3.710³ Омм для природного алмазу, c-BN та AlN відповідно. З цього випливає, що об'ємна електропровідність цих матеріалів не є достатньою умовою для формування їх потенціалів.

На основі термогравіметричних і корозійних досліджень вперше був здійснений вибір розплавів, в яких спостерігається слабка хімічна корозія діелектриків (до 0.5 гсм^-2год^-1), з метою забезпечення умов формування їх електродних потенціалів. Показано, що при обробці синтетичних алмазів хлоридними та вольфраматвмісними розплавами при 1023К відбувається зміна енергетичних станів поверхневих атомів вуглецю, пов'язана з розривом їх зв'язків з атомами домішок та адсорбованими на поверхні алмазу молекулами та іонами.

З'ясовано умови формування потенціалів комбінованих (алмазного, c-BN, AlN) електродів та фактори, які на них впливають. Комбінований алмазний електрод функціонує як вугільно-кисневий, а комбінований c-BN електрод - як нітридно-кисневий. В хлоридних розплавах комбінований AlN електрод функціонує як нітридний. В хлоридно-оксидних і оксидних молібдат- і вольфраматвмісних розплавах відбувається їх хімічна взаємодія з нітридом алюмінію з утворенням нітридів тугоплавких металів.

Запропоновані методи отримання гальванічних покриттів тугоплавких металів (вольфраму, молібдену) та карбіду молібдену на алмазі, кубічному нітриді бору, нітриді алюмінію.

Встановлено, що електродні властивості вивчених матеріалів зумовлені виникненням електропровідності на їх поверхні, яка контактує з іонним розплавом. З'ясовані експериментальні умови (склад розплавів, температура, катодна щільність струму, тривалість електролізу) для прямої електрохімічної обробки алмазу, c-BN, AlN.

Основні положення роботи викладено у публікаціях

1. Новоселова И.А., Малышев В.В., Габ А.И., Шаповал В.И. Поверхностные явления на границе раздела алмаз - ионный расплав. // Поверхность. - 1995. - № 1. - С.70-76.

2. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Писаненко А.Д., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез карбида молибдена на поверхности диэлектриков и полупроводников в ионных расплавах. // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. № 8. - С.1314-1320.

3. Новоселова И.А., Габ А.И., Малышев В.В., Шаповал В.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе кубический нитрид бора - ионный расплав. // Сверхтвердые материалы.- 1996, №6.- С.42-47.

4. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Шаповал В.И. Поверхностные явления на границе раздела кубический нитрид бора - ионный расплав. // Поверхность. - 1997.- № 9. - С.70-74.

5. Shapoval V.I., Novoselova I.A., Volkov S.V., Gab A.I. The Interaction of Surface of Diamond and Diamond-like Dielectrics with Ionic Melts. // Chemical Papers. - 1998. - V. 52, N 2. - P.76-79.

6. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Шаповал В.И., Кушхов Х.Б. Электрохимическое осаждение покрытий карбидов молибдена и вольфрама с использованием материала электрода (алмаза) в качестве компонента синтеза. // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т. 72, № 9.- С.1476-1479.

7. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Писаненко А.Д., Шаповал В.И. Теоретические основы технологий гальванической обработки диэлектриков и полупроводников в ионных расплавах. // Теоретические основы химической технологии. - 2000. - № 4. - С.435-448.

8. Новоселова И.А., Малышев В.В., Габ А.И., Шаповал В.И. Электрохимичеcкое поведение алмаза и нитрида бора в ионных расплавах. // VIII Кольский семинар по электрохимии редких металлов. Апатиты. - 1995. - С. 57.

9. Новоселова И.А., Малышев В.В., Зауличный Я.В., Габ А.И. Электрохимическое осаждение карбидных пленок и эпитаксиальный рост углерода на алмазах из ионных расплавов. // Тонкие пленки в электронике. Материалы VI международного симпозиума. Москва-Киев-Херсон. - 1995. - Т. 2. - С. 133-135.

10. Новоселова И.А., Габ А.И., Малышев В.В., Шаповал В.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе диэлектрик - ионный расплав. // Тези доповідей XIV Української конференції з неорганічної хімії. Київ, 10-12 вересня 1996 р. - С. 139.

11. Малышев В.В., Новоселова И.А., Габ А.И., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический ситез карбида молибдена на поверхности диэлектриков и полупроводников в ионных расплавах. // Тезисы докладов международной конференции "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий". Кацивели, Крым, Украина. - 2000. - С. 68.

Габ А.І. Хімічні та електрохімічні реакції на міжфазній межі діелектриків (алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію) з іонними розплавами. - Рукопис

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Дисертація присвячена вивченню процесів, що відбуваються на межі розділу діелектрик - іонний розплав. З'ясовано умови реалізації електродного потенціалу алмазу, кубічного нітриду бору, нітриду алюмінію. Виміряно потенціали комінованих електродів з цими матеріалами в розплавах різного хімічного складу. На основі встановленої залежності потенціалів цих електродів від кислотно-основних властивостей розплаву показана можливість керування ними, яка покладена в основу хімічної і гальванічної обробки діелектриків. Запропоновані нові галогенідно-оксидні й оксидні електролітичні системи та підібрані умови для нанесення покриття вольфраму, молібдену та його карбіду на алмаз, кубічний нітрид бору і нітрид алюмінію.

Ключові слова: алмаз, кубічний нітрид бору, нітрид алюмінію, комбінований електрод, електродний потенціал, межа розділу діелектрик - іонний розплав, металізація.

Габ А.И. Химические и электрохимические реакции на межфазной границе диэлектриков (алмаза, кубического нитрида бора, нитрида алюминия) с ионными расплавами.- Рукопись

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 - электрохимия - Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2000.

Диссертация посвящена изучению процессов, происходящих на границе раздела диэлектрик - ионный расплав. На основании проведенного термодинамического анализа возможных реакций диэлектриков с кислородсодержащими соединениями элементов IV-VI групп периодической системы в интервале температур 900-1200 К построены ряды по возрастанию окислительного действия рассмотренных соединений по отношению к диэлектрикам, установлена взаимосвязь между реакционной способностью диэлектриков и степенью ионности связи в них, осуществлен выбор расплавов, оптимальных для формирования потенциалов комбинированных электродов с алмазом, кубическим нитридом бора, нитридом алюминия.

Полученные экспериментальные значения электрофизических характеристик диэлектриков указали на невозможность объяснения формирования их потенциала за счет объемной проводимости. Определены условия реализации электродного потенциала комбинированных электродов с алмазом, кубическим нитридом бора, нитридом алюминия.

По результатам изучения коррозии алмаза, кубического нитрида бора и нитрида алюминия в галогенидных, галогенидно-оксидных и оксидных расплавах не обнаружено взаимодействие этих диэлектриков с галогенидными расплавами в отсутствие окислителя. В присутствии окислителя (барботаж СО₂) коррозия практически не отмечалась. В оксидных расплавах (Na₂WO₄) в инертной атмосфере (Ar) не наблюдалось изменение массы и фазового состава алмаза и кубического нитрида бора. На воздухе коррозия вышеперечисленных диэлектриков в этих расплавах становится заметной, а введение более сильных окислителей (MoO₃, WO₃, Na₂CO₃, Na₂SO₄, Na₂CrO₄) резко усиливает коррозию этих материалов. При этом не обнаружено образование нитрида вольфрама и вольфрамовых бронз на поверхности c-BN.

По результатам термогравиметрического и коррозионного исследований нитрида алюминия в системе Na₂WO₄ - WO₃ обнаружены изменения фазового состава AlN (рентгенофазовый анализ) и состава расплава (атомно-абсорбционный анализ), свидетельствующие о взаимодействии нитрида алюминия с расплавом с образованием W, W₂N и вольфрамовых бронз с увеличением концентрации WO₃.

Спектроскопическими методами показано, что при обработке хлоридными и вольфрамитсодержащими расплавами кристаллов алмаза происходит изменение энергетических состояний их поверхностных атомов, обусловленное разрывом связей этих атомов с атомами примесей и с адсорбированными на поверхности алмаза в процессе синтеза молекулами и ионами.

Показано, что электродные потенциалы алмаза и кубического нитрида бора в хлоридных расплавах формируются только при наличии избыточного давления углекислого газа, а в расплавах на основе вольфрамата (молибдата) натрия - при доступе кислорода. Измерены электрохимические потенциалы алмаза и кубического нитрида бора в расплавах разного химического состава. Установлена их зависимость от кислотно-основных свойств расплава, и на основе этого найден способ управления ими. Показано, что комбинированный алмазный электрод функционирует в оксидных расплавах как угольно-кислородный, а комбинированный c-BN электрод в этих же расплавах - как нитридно-кислородный.

Вольтамперные исследования восстановления СО₂ на комбинированных алмазном и c-BN электродах показали заметное увеличение тока восстановления углекислого газа на них по сравнению с пустым платиновым контейнером, что можно объяснить увеличением поверхности рабочего электрода за счет участия диэлектрика в электродном процессе.

Установлено, что электродный потенциал нитрида алюминия формируется только в чисто хлоридном расплаве. Обнаружена линейная зависимость этого потенциала от логарифма концентрации криолита. Эта зависимость описывается уравнением Нернста. Показано, что комбинированный AlN электрод в этих расплавах функционирует как нитридный. В хлоридно-оксидных и оксидных вольфрамитсодержащих расплавах наблюдается их химическое взаимодействие с нитридом алюминия с образованием нитридов тугоплавких металлов или вольфрамовых бронз в зависимости от состава расплава.

Возможность управления потенциалами диэлектриков положена в основу их химической и гальванической обработки. Предложены новые галогенидно-оксидные и оксидные электролитические системы и подобраны условия для нанесения покрытий вольфрама, молибдена, и его карбида на алмаз, кубический нитрид бора и нитрид алюминия.

Ключевые слова: алмаз, кубический нитрид бора, нитрид алюминия, комбинированный электрод, электродный потенциал, граница раздела диэлектрик - ионный расплав, металлизация.

Gab A.I. Chemical and Electrochemical Reactions on Dielectrics (Diamond, Cubic Boron Nitride, Aluminium Nitride) - Ionic Melts Interface. - Manuscript.

Thesis for a candidate of chemical sciences scientific degree by specialty 02.00.05 - Electrochemistry. - V.I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to studying the processes taking place at dielectric - ionic melt interface. Combined diamond, cubic boron nitride and aluminum nitride electrode potential realization conditions were established. Their potentials in melts of different chemical composition were measured. Based on established dependence of them on acid-base properties of melt, possibility to control these potentials was demonstrated, which make chemical and electrochemical treatment of dielectrics possible. New halide-oxide and oxide electrolytic systems and conditions of tungsten, molybdenum and molybdenum carbide coatings deposition on diamond, cubic boron nitride, and aluminum nitride were selected.

Key words: diamond, cubic boron nitride, aluminum nitride, combined electrode, electrode potential, dielectric - ionic melt interface, metallization.

Размещено на Allbest.ru

...