Синтез, будова та властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами

Наукові основи цілеспрямованого синтезу металоценових координаційних сполук Ti, Zr та Hf з екрануючими аліциклічними каркасними лігандами, дослідження їх будови, суть взаємозв'язку хімічної будови цих комплексів з їх різнофунціональними властивостями.

Рубрика Химия
Вид автореферат
Язык украинский
Дата добавления 31.01.2014
Размер файла 57,3 K

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

У випадку одержання плівок HfO2 методом MOCVD головною проблемою є включення вуглецю або формування небажаних карбідних фаз, тому як оптимальний прекурсор був обраний диборнеолат гафноцену (див. рис. 7), який має найбільшу леткість і мінімальну кількість побічних процесів фрагментації; склад головних продуктів його розкладу свідчить про схильність до утворення оксидів. Крім того, для цієї сполуки властивий відрив -ліганду, як неподільного цілого, що запобігає утворенню карбідних фаз та піровуглецю. У тому ж напрямку діють умови осадження в окислювальній атмосфері. Осаджені плівки оксиду гафнію є чорними та міцно закріпленими на поверхні, при електронно-мікроскопічному дослідженні гладкі та дрібнозернисті (<40 нм). При рентгенофазовому дослідженні вони аморфні, однак після випалювання в атмосфері повітря стають прозорими та безбарвними, спостерігається фазовий перехід від аморфного до полікристалічного HfО2.

Таким чином, сучасна координаційна хімія відкриває нові можливості для керування процесами осадження з газової фази через цілеспрямований синтез прекурсорів MOCVD. Нами показано, що користуючись суто хімічними особливостями координаційної сполуки чи її складових частин (лігандів) можна здійснювати керований термічний розклад прекурсору у бажаному напрямі.

У сьомому розділі досліджені каталітичні властивості нових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними лігандами у процесах гомогенної полімеризації олефінів та вінільних мономерів і виявлені закономірності таких процесів.

Найголовнішою галуззю практичного застосування координаційних сполук є каталітичні процеси. Основою такого каталізу є здатність центрального атома металу утворювати зв'язки з донорними атомами лігандів, зокрема у перехідному стані. Тому сфера їх застосування практично необмежена, складність полягає лише у тому, щоб правильно вибрати найбільш придатну сполуку, а також знайти оптимальні умови проведення процесу. На сучасному етапі, коли у світі виробляється приблизно по 55 млн. т поліетилену і поліпропілену щорічно, такі дослідження набувають все більшої актуальності.

Відправним пунктом наших досліджень стало припущення про роль у металоценовій координаційній сполуці титану, цирконію та гафнію не лише -, але й -зв'язаних лігандів, яка практично не розглядається у переважній більшості запропонованих на теперішній час механізмів каталітичного процесу. Довести існування такого впливу можна за умов ефективного екранування центрального атома металу певними об'ємними лігандами з розвиненою індиферентною періферією, яке здатне істотним чином впливати на комплекс в цілому, позбавляючи каталізатори таких недоліків, як недостатня розчинність в умовах полімеризації, низька стійкість, швидка втрата активності. Виходячи з цього, нами було синтезоване нове сімейство таких металоценових координаційних сполук з алкоголятними лігандами, що містять об'ємні аліциклічні каркаси та досліджені їх каталітичні властивості у процесах полімеризації етилену, пропілену та стиролу.

Особливість металоценових каталізаторів гомогенної полімеризації полягає у можливості формування на них стереорегулярних полімерів, власти-вості яких разюче відрізняються від нестереорегулярних, а також полімерів нового типу, отримати які за традиційного каталізу взагалі неможливо.

У спрощеному вигляді формування полімерного ланцюга на каталітичному центрі - гетеро-ядерній координаційній сполуці металоцен - метилалюміноксан (МАО) прийнято зображати наступною схемою, що не враховує -лігандів (див. рис. 11). Результати наших експериментів однозначно вказують на існування впливу об'ємного каркасного -ліганду на каталітичну активність металоценового комплексу у полімеризації етилену. Відомо, що активність дихлоридів металоценів постійно знижується з підвищенням їх концентрації. Цей факт пояснюється перебігом бімолекулярної дезактивації каталізатора внаслідок утворення неактивних біядерних комплексів, до якого схильні комплекси з пониженим координаційним числом. Присутність немостикових об'ємних лігандів створює захист від такої агрегації. Зразки поліетилену, одержані за участю нових координаційних сполук з каркасними алкоголятними лігандами мають високі молекулярну вагу та температуру топлення, які вказують на високу кристалічну досконалість та свідчать про утворення нерозгалужених макромолекул. Такі властивості пов'язані із зменшенням імовірності реакцій обриву ланцюга через -елімінування (див. рис. 12). Об'ємний каркасний протиіон створює стеричні перешкоди, які утруднюють наближення -атома водню. Як правило, заміна цирконію на гафній приводить до бажаного збільшення молекулярної ваги отримуваного полімеру, однак активність таких каталізаторів нижче. Цікавою рисою нових сполук є зростання активності алкоголятних каталізаторів у присутності водню, як фактора, що контролює молекулярну вагу та сприяє утворенню полімерів з кращими фізико-хімічними властивостями при підвищеному тискові. На рис. 13 наведені графічні представлення моделей залежностей активності каталізатора та молекулярної ваги поліетилену, одержаного з застосуванням комплексу гафноцену з 2-метил-2-адамантанолом - Сp2Hf (OMAd) 2, одержаних статистичною обробкою експериментальних даних.

Максимум каталітичної активності не залежить від типу -ліганду. Як для хлоро-, так і для моноциклічного ментолато-, біциклічного фенхолато- та трициклічних адамантанолато-лігандів він спостерігається при 90оС. Це дає підстави зробити припущення про його зв'язок із збільшенням розчинності співкаталізатора - МАО у гексані при підвищенні температури; подальше її підвищення веде до прискорення реакцій обриву та передачі ланцюга та відповідного зменшення виходу поліетилену. Введення об'ємної -OR групи замість хлоро-лігандів супроводжується зменшенням виходу полімеру при 70оС, яке є виразнішим для більш розгалужених та об'ємних лігандів. Водночас наявність стеричного фактора, очевидно, пригнічує або викликає зменшення швидкості основних реакцій передачі ланцюга (через елімінацію -Н та передачі ланцюга на мономер), сприяючи збільшенню молекулярної ваги утворюваного полімеру:

[Cat]* - (CH2 -CH2) n-1-R [Cat]* - H + CH2=CH- (CH2 -CH2) n-2-R

[Cat]*- (CH2-CH2) n-1-R + CH2=CH2 [Cat]*-CH2-CH3 + CH2=CH- (CH2-CH2) n-2-R

У першому випадку розвинена периферія ліганду унеможливлює обертання ланцюга навколо зв'язку С () - С (), необхідне для утворення зв'язку М-Н (див. рис. 12). З іншого боку, оскільки -OR є більш м'якою основою Льюїса, ніж -Cl, центральний атом у координаційній сполуці стає менш електронодефіцитним, що також пригнічує перекривання вакантних орбіталей металу з -орбіталлю атома водню, зв'язаного з С ().

Як свідчать результати експериментів, серед досліджуваних сполук кращі величини продуктивності за умов максимальної активності каталізаторів при 90оС належать комплексам з лігандами, що мають каркас заміщеного біцикло[2. 2. 1]гептану та адамантану (757 та 702 кгПЕ/гZr відповідно). Завдяки їх використанню можна одержувати полімери з такими ж високими виходами, як і з найбільш поширеними каталізаторами - дихлоридами металоценів. Серед їх переваг - вища молекулярна вага одержуваного полімеру, внаслідок впливу просторового фактора; більша розчинність у неполярних середовищах (у тому числі у рідких мономерах) та більш висока стійкість до вологи та кисню повітря, а також до наявності електронодонорних домішок у реакційному середовищі. Крім того, додавання водню як регулятора молекулярної ваги, не знижує, а навіть підвищує активність деяких нових каталізаторів з циклічними каркасними лігандами. Показано, що при підвищеному тискові останні утворюють полімери з кращими фізико-хімічними властивостями, ніж у лабораторних експериментах за низького тиску, що вказує на перспективність їх промислового застосування.

Встановлено, що найістотніші переваги нових металоценових комплексів з каркасними лігандами проявляються у процесах полімеризації заміщених -ненасичених вугеводнів - пропілену та стиролу. Для першого з них стереоспецифічність традиційно досягається за рахунок незмінності симетрії координаційного вузла під час елементарного акту полімеризації, що реалізується у анса-металоценах. Такі сполуки є синтетично важко доступними та мають високу ціну. Нами вперше був одержаний стереорегулярний полімер - ізотактичний поліпропілен (іПП) на немостиковому каталізаторі Ind2Zr (OFL) Cl/МАО. Контроль включення мономеру до ланцюга відбувається завдяки присутності зв'язаного з центральним атомом металу 4 групи або з протиіоном МАО біцикло[2. 2. 1]гептанового фрагмента. Такий вплив -лігандів був спостережений нами вперше і ще раз вказує на суттєву залежність властивостей металоценових координаційних сполук від природи таких лігандів. Це підтверджується і найновішими теоретичними розрахунками за теорією фунціоналу густини (DFT) та квадратичної конфігураційної взаємодії (QCISD), які показують, що на етапі росту полімерного ланцюга стеричний ефект лігандів суттєво впливає на швидкість та селективність полімеризації.

Нами показано, що похідні титаноцену є одними з найкращих каталізаторів синдіотактичної полімеризації стиролу. Висока стереорегулярність такого полімеру надає йому очевидні переваги перед звичайним атактичним полістиролом: відмінні термічні та механічні властивості, високу стійкість до розчинників, здатність до утворення композитів з іншими полімерами та еластомерами і т. ін. Нові каталізатори поєднують у собі переваги металоценів та каркасних лігандів, значно перевершуючи дихлорид титаноцену за всіма показниками (див. табл. 5). Їх активність зберігається протягом тривалого часу та дозволяє у чотири рази знизити кількість дорогого співкаталізатора практично без втрати активності.

Полімеризація стиролу на відомих (1, 2) та нових (3, 4) металоценових каталізаторах

№ Каталізатор Активність, кгПС/[Ti][Ст]t Час, год Тполім., oС [Al]/ [Ti] Ттопл., oС Mw Mw/Mn Тип ПС

1 CpTiCl3 2950 2 50 4000 250-260 92500 1, 30 сПС

2 Cp2TiCl2 1700 2 50 4000 255-265 116100 1, 44 сПС

3 Cp2Ti (OFL) 2 2420 2 50 4000 250-270 154200 1, 35 сПС

4 CpTi (OBL) 3 2630 6 30 1000 270-275 - - сПС

Оскільки наявність каркасних лігандів у активному центрі блокує реакції обриву ланцюга через -елімінування, то середнозважена молекулярна вага одержаного нами іПП значно вище не тільки за Mw полімеру, одержаного на Ind2ZrCl2, а й іПП, одержаного на анса-металоцені - дихлориді рац-етилідено-біс- (інденил) -цирконію (Mw = 1, 58. 105), за аналогічних умов полімеризації. Що стосується синдіотактичного полістиролу (сПС), то його молекулярна вага знаходиться в оптимальних границях Mw для комерційного полістиролу - 100 000 - 300 000.

Нами феноменологічно доведено справедливість припущення про суттєвий вплив об'ємних аліциклічних каркасних -лігандів на властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr та Hf. Хоча знаходження таких фрагментів у складі активного центру дещо уповільнює активацію каталізаторів, однак забезпечує його більшу стабільність (наприклад до дії таких каталітичних отрут як кисень, волога, донорні домішки). Нові комплекси характеризуються більш різкими максимумами активності, яка досягає або перевищує таку для дихлоридів металоценів. З іншого боку, наявність стерично вибагливого -ліганду конформаційно дискримінує мономерну ланку, що входить до зв'язку М-С, забезпечуючи у такий спосіб стереоконтроль росту полімерного ланцюга.

Висновки

1. Сформульовано новий науковий напрям - хімія металоценових координаційних сполук елементів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами. Здійснено обгрунтований вибір лігандів - спиртів, що містять каркаси біцікло[3. 1. 1]гептану, біцикло[2. 2. 1]гептану та адамантану, синтез за їх участю металоценових комплексів Ti, Zr, Hf. Вивчено будову цих нових нетрадиційних сполук, що обумовлює їх цінні різнофункціональні властивості як прекурсорів для одержання функціональних покриттів і високоактивних та стереоселективних каталізаторів полімеризації -ненасичених вуглеводнів.

2. Запропоновано методи синтезу металоценових комплексів Ti, Zr та Hf з каркасними алкоголятними лігандами, застосовуючи алкоголяти літію як нуклеофільні реагенти. Синтезовано 30 сполук загальною формулою Сp2MOL2, де М = Ti, Zr, Hf; OL - депротоновані залишки ментолу, вербенолу, 2-гідроксипінан-3-ону, ендо- та екзо-норборнеолів, борнеолу, фенхилового спирту, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1- та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу; 6 сполук типу Сp2M (OL) Cl, де М = Zr, Hf; OL - депротоновані залишки борнеолу, 3-метил-2-норборнанметанолу, 1- та 2-адамантанолів, 2-метил-2-адамантанолу, а також (С9Н7) 2М (OFL) Cl, де М = Ti, Zr. Склад зазначених 38 сполук встановлено кількісним хімічним аналізом.

3. Встановлено склад та будову синтезованих комплексів Ti, Zr, Hf за сукупністю даних ЯМР-спектроскопії, мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії. Проведено аналіз змін екранування кожного окремого ядра у лігандах при утворенні координаційних сполук з використанням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної ЯМР-спектроскопії, виходячи з вичерпного віднесення ЯМР-спектрів високої роздільної здатності аліциклічних каркасних спиртів. Нові комплекси Ti, Zr, Hf є зігнутими металоценами, у бісекторній площині яких розташовані -зв'язані каркасні алкоголятні ліганди, що підтверджено також рентгеноструктурним аналізом.

4. Встановлено закономірності фрагментації нових синтезованих сполук Zr та Hf на підставі детального вивчення даних мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії:

а) одержані координаційні сполукі мають достатньо високі леткість та стабільність у паровій фазі завдяки особливостям будови каркасних лігандів (одна функціональна група + індиферентна періферія), тобто можуть бути застосовані як прекурсори МОCVD;

б) -зв'язок металу з циклопентадієнильним лігандом є здебільшого міцнішим за його -зв'язок з алкоголятним лігандом, особливо на стадіях розкладу дочірніх іонів;

в) напрями та продукти фрагментації металоценових координаційних сполук Zr та Hf визначаються переважно будовою каркасних лігандів, серед яких похідні алкілзаміщеного біцикло[2. 2. 1]гептану виявлено найперспективнішими прекурсорами МОCVD.

5. Розкрито роль будови нових комплексів Ti, Zr та Hf з каркасними алкоголятними лігандами, як фактора, що визначає їх різнофункціональні властивості. Для сполук з найбільш екранованим центральним атомом (прекурсорів MOCVD) реалізовано термічний розклад у бажаному напрямі, що супроводжувався інфільтрацією пор у С/С композитних матеріалах оксидом гафнію та нанесенням захисних покриттів HfO2 на підложки різної природи. Для сполук з певною апертурою координаційної щілини продемонстровано високу каталітичну активність у процесах гомогенної полімеризації -ненасичених вуглеводнів.

6. Встановлено закономірності полімеризації, каталізованої новими координаційними сполуками металів 4 групи:

а) каталітична активність металоценових комплексів Ti, Zr та Hf та властивості одержуваних полімерів залежать від будови каркасного ліганду, найбільш перспективними є похідні алкілзаміщеного біцикло[2. 2. 1]гептану та адамантану;

б) наявність об'ємного каркасного ліганду у складі гетероядерної координаційної сполуки металоцен-МАО - активного каталітичного центру - перешкоджає реакціям обриву полімерного ланцюга через -елімінування та бімолекулярній дезактивації каталізатора;

в) у порівнянні з традиційними дихлоридами металоценів, нові координаційні сполуки металів 4 групи каталізують утворення більш кристалічно досконалих полімерів з більш високими молекулярною масою та температурою топлення;

г) при підвищеному тискові активність нових каталітичних систем зростає при додаванні водню як модератора молекулярної ваги.

7. Встановлено, що центральний атом визначає придатність металоценового комплексу до полімеризації певних мономерів. На каталізаторах - координаційних сполуках титану одержано синдіотактичний полістирол - один з найперспективніших новітніх пластиків. Активність каталітичних систем зберігається протягом тривалого часу, їх застосування дозволяє у чотири рази знизити кількість дорогого співкаталізатора. На немостиковій координаційній сполуці цирконію - Ind2Zr (OFL) Cl/МАО вперше одержано стереорегулярний ізотактичний поліпропілен. Контроль включення мономеру до ланцюга відбувається завдяки присутності біцикло[2. 2. 1]гептанового фрагмента, зв'язаного з центральним атомом або з протиіоном МАО.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

1. Grafov A. V., Mazurenko E. A., Zanella P., Battiston G. A. New family of volatile hafnium precursors with mono- and bicyclic shielding ligands// Ceram. Trans. -1993. - v. 34. - P. 441-447.

2. Grafov A. V., Favretto D., Traldi P., Battiston G. A., Porchia M., Rossetto G., Zanella P. Mass spectrometric studies of some new hafnocene dialcoholates// Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1993. - v. 7. - P. 158-162.

3. Графов А. В., Мазуренко E. A., Meльник O. В., Кофман В. Я. Синтез, ИК-спектры и термическое поведение смешаннолигандных дициклопентадиенильных комплексов гафния (IV) в газовой фазе// Укр. хим. журн. - 1993. - т. 59, №12. - С. 1235-1241.

4. Grafov A. V., Mazurenko E. A., Battiston G. A., Zanella P., Tisato F., Braga F., Traldi P. New family of heavy transition metals coordination compounds and its application: 1. Design, synthesis and characterisation of volatile organohafnium precursors. // Appl. Organomet. Chem. - 1995. - v. 9, №3. - P. 259 - 266.

5. Mazurenko E. A., Grafov A. V. Design of metals co-ordination compounds - precursors for MOCVD synthesis of functionally gradient materials// Proc. 3rd International Symp. on Structural and Functional Gradient Materials/ B. Ilschner, N. Cherradi Eds. - Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 1995. - P. 143 - 146. - ISBN 2-88704-290-0.

6. Grafov A. V., Melnik O. V., Mazurenko E. A., Rizzo L., Gueriero P., Battiston G. A., Zanella P. Study of synthesis processes of Zr and Hf oxycarbide refractory coatings on carbon matrices// Proc. 3rd International Symp. on Structural and Functional Gradient Materials/ B. Ilschner, N. Cherradi Eds. - Lausanne: Presses polytechniques et universitaires romandes, 1995. - P. 147 - 151. - ISBN 2-88704-290-0.

7. Grafov A. V., Koval L. I., Traldi P., Catinella S., Battiston G. A. and Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene diadamantanolates// Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1995. - v. 9. - P. 788 - 794.

8. Grafov A. V., Mazurenko E. A., Battiston G. A., Zanella P. Design of Zr (IV) and Hf (IV) co-ordination compounds - precursors for MOCVD synthesis of protective coatings// J. Phys. IV. - 1995. - v. 5. - P. 497 - 502.

9. Grafov A. V., Grafova I. A., Mazurenko E. A., Koval L. I., Catinella S., Traldi P., Battiston G. A., Zanella P. Structure and destruction of a precursor: mass-spectrometric evaluation of creation of functional films with predeterminated composition// J. Phys. IV. - 1995. - v. 5. - P. 541 - 546.

10. Grafov A. V., Koval L. I., Traldi P., Catinella S., Battiston G. A., Zanella P. Mass-spectrometric study of some zirconocene and hafnocene dialcoholates containing a norbornane moiety// Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1996. - v. 10, № 14. - P. 1758-1760.

11. Grafova I. A., Koval L. I., Traldi P., Catinella S., Battiston G. A., Mazurenko E. A., Grafov A. V. Mass-spectrometric study of some dimethylindium cyclic imides// Rapid Commun. Mass-Spectrom. - 1996. - v. 10, № 14. - P. 1761 - 1765.

12. Volkov S. V., Grafov A. V., Battiston G. A., Koval L. I., Gerbasi R., Porchia M., Zanella P., Mazurenko E. A. Hard protective coatings from new bicyclo[2. 2. 1]heptanolates of dicyclopentadienyl hafnium// Electrochem. Soc. Proc. - 1997. - v. 97, №25. - P. 455 - 462.

13. Souza D. C. S., Costa M. A. S., Dias M. L., Monteiro L. F., Coutinho F. M. B., Grafov A. V. Sintese de polietileno com novos catalisadores metalocenicos// Trabalhos tecnicos 9o Congr. Brasileiro de Catalise. - Sao Paulo: Inst. Bras. de Petroleo, 1997. - v. 1. - P. 291-297.

14. Графов А. В. Особливості утворення металоценових комплексів з бі- та трициклічними каркасними лігандами// Укр. хім. журн. - 1997. - т. 63, № 10. - С. 97-102.

15. Grafov A. V., Lopes Dias M. New bicyclic dialcoholate of titanocene and its performance in styrene polimerisation// Укр. хім. журн. - 1998. - т. 64, № 3. - С. 3-9.

16. Графов А. В. ЯМР-спектроскопічна характеристика комплексів металів та металоценів з фенхиловим спиртом// Укр. хім. журн. - 1998. - т. 64, № 5. - С. 3-9.

17. Графов А. В., Брага Ф., Коваль Л. И., Мазуренко Е. А., Баттистон Дж. А. ЯМР-спектры и стереохимические особенности комплексов цирконо- и гафноцена с адамантанолами// Укр. хім. журн. - 1998. - т. 64, № 7. - С. 3-10.

18. Grafov A. V., Traldi P., Koval L. I., Battiston G. A. Fragmentation patterns of zircono- and hafnocene dialcoholates containing menthane and bicyclo[3. 1. 1]heptane moieties// Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1998. - v. 12, № 19. - P. 1281-1286.

19. Графов А. В. Нові координаційні сполуки - каркасні алкоголяти металоценів IV-групи у процесах гомогенної полімеризації етилену// Укр. хім. журн. - 1998. - т. 64, № 10. - С. 79 - 83.

20. Графов А. В. Мішанолігандні металоценові координаційні сполуки Ti, Zr та Hf у гомогенній полімеризації олефінів// Укр. хім. журн. - 1999. - т. 65, № 3. - С. 3-12.

21. Grafov A. V., Traldi P., Grafova I. A. and Battiston G. A. Fragmentation study of zircono- and hafnocene dialcoholates containing trimethylbicyclo[2. 2. 1]heptane moieties// Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - v. 13, № 5. - P. 297-301.

22. Графов А. В. Дослідження комплексів титано-, цирконо- та гафноцену з похідними циклогексанолу та біцикло[3. 1. 1]гептанолу за допомогою одномірної та кореляційної ЯМР-спектроскопії// Укр. хім. журн. - 2000. - т. 66, № 2. - С. 79-84.

23. Графов А. В. Фрагментація у газовій фазі комплексів цирконо- та гафноцену з каркасними лігандами. - Укр. хім. журн. - 2000. - т. 66, № 6. - С. 76-83.

24. Волков С. В., Графов А. В., Тізатo Ф., Коваль Л. І., Тамбуріні С. ЯМР-спектроскопічне дослідження комплексів біс- (циклопентадієнил) -цирконію та -гафнію з алкоголятними лігандами, що мають структуру біцикло[2. 2. 1]гептану. - Укр. хім. журн. - 2000. - т. 66, № 7. - С. 3-9.

25. Grafov A. V., Volkov S. V., Grafova I. A., Battiston G. A.,. Koval L. I, Traldi P. Fragmentation study of mixed-ligand zircono- and hafnocene alcoholates of the type Cp2M (OR) Cl // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2000. - v. 14, No. 21. - p. 1979-1984.

26. Bastos D. E. L., Dias M. L., Marques M. F., Grafov A. V. High molecular weight polyethylene and copolymers with 1-octene obtained by metallocene alcoholates// ANTEC 2000. - Orlando (FL, USA). - 2000. - p. 3605-3607.

Анотації

Графов А. В. Синтез, будова та властивості металоценових координаційних сполук Ti, Zr, Hf з аліциклічними каркасними алкоголятними лігандами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню металоценових координаційних сполук металів 4 групи з аліциклічними каркасними лігандами. На основі обгрунтованого вибору лігандів, здійснено синтез за їх участю металоценових комплексів Ti, Zr, Hf, для яких наведено результати комплексного спектроскопічного дослідження та практичного застосування. Встановлено склад та будову синтезованих комплексів за сукупністю даних ЯМР-спектроскопії (з використанням новітніх методик одномірної, двохмірної кореляційної та багатоквантової кореляційної спектроскопії), мас-спектрометрії та МІКЕ-спектроскопії. Встановлено закономірності фрагментації нових координаційних сполук у паровій фазі. Продемонстровано можливість проектування та створення нових речовин, цінні властивості яких обумовлюють їх різнофункціональність як прекурсорів для одержання покриттів прогнозованого складу та властивостей, та високоактивних каталізаторів створення полімерів зі свідомо формованою тактичністю. Встановлено закономірності полімеризації та одержано перспективні новітні полімери стереорегулярної будови.

Ключові слова: синтез, металоцени, аліциклічні спирти, координаційні сполуки, спектроскопія ЯМР, мас-спектрометрія, каталіз, поліолефіни.

Графов А. В. Синтез, строение и свойства металлоценовых координационных соединений Ti, Zr, Hf с алициклическими каркасными лигандами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02. 00. 01 - неорганическая химия. - Институт общей и неорганической химии НАН Украины им. В. И. Вернадского, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию металлоценовых координационных соединений металлов 4 группы с алициклическими каркасными лигандами. Исходя из обоснованного выбора лигандов, осуществлен синтез с их участием металлоценовых комплексов Ti, Zr, Hf, для которых приведены результаты комплексного спектроскопического исследования и практического применения. Установлены состав и строение синтезированных комплексов по совокупности данных ЯМР-спектроскопии (с использованием новых методик одномерной, двухмерной корреляционной и многоквантовой корреляционной спектроскопии), масс-спектрометрии и МІКЕ-спектроскопии. Установлены закономерности фрагментации новых координационных соединений в паровой фазе. Продемонстрирована возможность проектирования и создания новых веществ, ценные свойства которых обусловливают их разнофункциональность как исходных веществ для получения покрытий прогнозированного состава и свойств и высокоактивных катализаторов создания полимеров с сознательно формируемой тактичностью. Установлены закономерности полимеризации и получены перспективные новые полимеры стереорегулярного строения.

Ключевые слова: синтез, металлоцены, алициклические спирты, координационные соединения, спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрия, катализ, полиолефины.

Grafov A. V. Synthesis, structure and properties of Ti, Zr and Hf metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands. Manuscript.

Thesis submitted for competition of the Doctor of Chemical Sciences degree in the speciality 02. 00. 01 - Inorganic Chemistry. - V. I. Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2000.

The thesis substantiates new research area: chemistry of group 4 metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic ligands. The thesis envelops a choice of bridged alicyclic alcohols with bicyclo[3. 1. 1]heptane, bicyclo[2. 2. 1]heptane and adamantane frameworks as optimal ligands; syntheses of Ti, Zr and Hf metallocene complexes with the above ligands; results of their complex spectroscopic investigation and practical application.

The choice of the ligands was performed on the basis of stereochemical analysis of a solid angle shielded by each moiety in the molecule. Original synthetic procedures for obtaining of metallocene co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands were developed and 38 new substances were synthesised. Their composition was confirmed by chemical analysis. The structure of new complexes was derived from joint spectroscopic data obtained by means of NMR-spectroscopy (including advanced methods of two-dimensional correlation spectroscopy and multi-quantum correlation one), mass spectrometry and mass-analysed ion kinetic energy (MIKE) spectroscopy. The compounds in question are bent metallocenes where -bonded ligands containing alicyclic frameworks are situated in a bisectorial plane of the metallocene core. The proposed structure was also confirmed by X-ray structure analysis of chloro- (2-methyladamantan-2-olato) -bis-cyclopentadienyl hafnium (IV). Shift peculiarities of 1H and 13C resonances were established for cyclopentadienyl rings and bridged alicyclic alcoholato-ligands after co-ordination. Complete fragmentation patterns were drawn up for new synthesised co-ordination compounds and regularities of their fragmentation in the vapour phase were established by means of detailed mass spectrometric and MIKE spectroscopic studies. The pathways and products of fragmentation are dominantly influenced by the structure of bridged alicyclic ligand and to a less extent by the nature of the central metal atom.

The synthesised complexes possess high volatility and stability in the vapour phase due to the peculiar structure of the ligands (one functional group + indifferent sterically hindered periphery), hence, they could be applied as MOCVD precursors. Taking into a consideration physico-chemical properties of the co-ordination compounds under investigation and their fragmentation patterns, the metallocene derivatives of alkyl-substituted bicyclo[2. 2. 1]heptanols were shown to be the most promising precursors. An ever greater emphasis on the «C» in MOCVD, i. e. the chemistry, was confirmed: bearing in mind chemical features of a co-ordination compound or it's particular fragments, one could be able to realise controlled thermal decomposition of the precursor in a desired way. Successful experiments were performed on infiltration of pores in 3D C/C composite materials by hafnia and on protective HfO2 coatings deposition on substrates of various nature.

High catalytic activity of new group 4 metallocene complexes with bridged alicyclic alcoholato-ligands was shown for processes of homogeneous polymerisation of -unsaturated hydrocarbons. Regularities of polymerisation catalysed with new co-ordination compounds were established. The activity of the catalyst and polymer properties depend on the nature of the central metal atom and structure of -bonded bridged alicyclic ligand. The co-ordination centre determines a suitability of the catalyst for polymerisation of a certain type of monomers. Group 4 metallocene complexes with alkyl-substituted bicyclo[2. 2. 1]heptanols and adamantanols showed the most promising catalytic performance. The presence of voluminous ligand framework within an active catalytic site hinders chain termination reaction via -elimination as well as bimolecular deactivation of the catalyst. Thus, polymers obtained by us possess higher weigh average molecular weight and melting point with respect to traditional systems, their crystallinity is also more perfect. New organotitanium co-ordination compounds were used to obtain syndiotactic polystyrene - one of the most prospective plastics for engineering. The activity of the above catalytic systems is long lasting and enables to diminish four times a required quantity of expensive methylaluminoxane co-catalyst. For the first time, a stereoregular isotactic polypropylene was obtained on non-bridged metallocene catalyst Ind2Zr (OFL) Cl/MAO. Control of the monomer insertion into the polymer chain is realised due to a presence of bicyclo[2. 2. 1]heptane moiety bonded either to the central metal atom or to the MAO counter-ion.

Within a proposed new research area we show a pathway of design and creation of new substances, such as group 4 metal co-ordination compounds with bridged alicyclic alcoholato-ligands. The structure of the complexes under discussion determines their valuable multi-functional properties. E. g. those possessing a certain and specific co-ordination gap aperture could be recommended as homogeneous olefin polymerisation catalysts for creation of polymers with consciously formed tacticity. Those with the maximum extent of steric shielding at the co-ordination centre may find an application as volatile precursors for obtaining of coatings with controlled composition and properties.

The thesis consists of an introduction, analytical state-of-the-art review, experimental part, presentation and discussion of results, conclusions and references list containing 406 entries. The thesis is presented on 315 pages and contains 92 drawings and 40 tables.

Keywords: synthesis, metallocenes, alicyclic alcohols, co-ordination compounds, NMR spectroscopy, mass spectrometry, catalysis, polyolefins.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

  • Дослідження явища хімічних зв’язків - взаємодії між атомами, яка утримує їх у молекулі чи твердому тілі. Теорія хімічної будови органічних сполук Бутлерова. Характеристика типів хімічного зв’язку - ковалентного, йодного, металічного і водневого.

    презентация [950,3 K], добавлен 17.05.2019

  • Дитинство та юність О.М. Бутлерова - видатного хіміка-експериментатора, автора теорії хімічної будови. Навчання в університеті та сімейне життя Олександра Михайловича. Основні положення теорії будови хімічних сполук. Внесок Бутлерова у розвиток хімії.

    презентация [3,3 M], добавлен 26.09.2012

  • Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.

    курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011

  • Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.

    курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009

  • Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.

    реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008

  • Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.

    реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014

  • Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.

    контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014

  • Mac-спектрометрія є одним з найбільш ефективних експресних методів аналізу, установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Автоматичне порівняння зареєстрованого спектра з банком спектрів.

    реферат [456,8 K], добавлен 24.06.2008

  • Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.

    дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010

  • Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.

    дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010

  • Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.

    контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011

  • Значення і застосування препаратів сполук ртуті у сільськогосподарському виробництві, в різних галузях промисловості та побуті. Фізичні і хімічні властивості сполук ртуті. Умови, що сприяють отруєнню. Клінічні симптоми отруєння тварин різних видів.

    курсовая работа [34,2 K], добавлен 19.06.2012

  • Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.

    реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013

  • Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.

    контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013

  • Загальні відомості про комплексні сполуки та принципи їх класифікації. Загальні принципи будови. Поняття про хелати. Координаційні сполуки за природою ліганда, за знаком заряду комплексу. Природа координаційного зв’язку. Номенклатура комплексних сполук.

    курсовая работа [49,3 K], добавлен 01.05.2011

  • Принципи та методи вивчення будови речовини, інструменти та значення даного процесу. Сутність теорій для пояснення будови хімічних часток: класичної та квантово-механічної. Відмінності даних теорій та особливості їх використання на сучасному етапі.

    контрольная работа [1,1 M], добавлен 19.12.2010

  • Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.

    автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009

  • Поняття ароматичних вуглеводних сполук (аренів), їх властивості, особливості одержання і використання. Будова молекули бензену, її класифікація, номенклатура, фізичні та хімічні властивості. Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних вуглеводнів.

    реферат [849,2 K], добавлен 19.11.2009

  • Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.

    курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013

  • Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.

    курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.