Гексафторофосфат літію. Синтез та фазові рівноваги в апротонних середовищах

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ГЕКСАФТОРОФОСФАТ ЛІТІЮ. СИНТЕЗ ТА ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В АПРОТОННИХ СЕРЕДОВИЩАХ

Спеціальність: Неорганічна хімія

ГОНЧАРОВА ІРИНА ВІКТОРІВНА

Дніпропетровськ, 2000 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед автономних джерел струму, які зберігають перспективу зростання обсягів виробництва на початок XXI століття, найбільш цікавими і привабливими для широкого кола споживачів виступають літійові елементи з твердими катодами та електролітами, що містять солі літію. Світовий обсяг виробництва виробів такого типу перевищує 500 млн. штук на рік і має тенденцію до зростання, при цьому лідерами є фірми США, Європи та Японії. Незважаючи на наявність попиту і певного досвіду, виробництво літійових елементів в країнах СНД, в тому числі в Україні, стримується відсутністю достатньо досконалих способів отримання компонентів реактивної частини джерел - фторокомплексних солей літію високої якості та електролітів на їх основі.

Одним з найбільш раціональних варіантів електроліту для літійових батарей виявляється використання систем “гексафторофосфат літію - апротонне середовище”, які дозволяють створювати перезаряджаємі елементи (літійові акумулятори), що відзначаються пожеже- та вибухобезпекою, порівняно невисокою токсичністю матеріалів, низьким електричним опором в широкому інтервалі температур. Ключова проблема одержання таких електролітів - розробка методів синтезу безводного гексафторофосфату літію високої якості, виробництво якого в Україні відсутнє навіть на лабораторному рівні. Синтез гексафторофосфату літію ускладнений гігроскопічністю і одночасно низькою термічною стійкістю солі, її схильністю до пірогідролізу, необхідністю роботи в агресивних середовищах, у тому числі в рідкому фториді водню. Практично нерозробленими є також методи контролю якості цієї сполуки, відсутні відомості про фазові рівноваги в системах, вміщуючих гексафторофосфат літію і апротонні середовища. Наявність у складі солі однозарядного та великого за розміром октаедричного фторокомплексного аніону і одночасно іону літію з малим радіусом, дозволяє зробити припущення про протікання складних міжчасткових взаємодій у концентрованих розчинах LiPF6 в апротонних розчинниках, вивчення яких виявляється важливим не тільки для хімії неорганічних фторидів, а також з позицій розвитку уявлень про будову неводних розчинів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами Наукових Рад з проблеми “Неорганічна хімія” НАНУ та РАН, держбюджетної темою Міністерства транспорту України №51.02.96.00, реєстраційний №0198U006000 “Створення принципово нових екологічно чистих перетворювачів та накопичувачів енергії”, проектом ДКНТ №6871, 3.182, 3.3/401 на 1992-1996 р.р. “Розробка технологій та апаратурного оформлення виробництв фторовміщуючих сполук високої якості та електролітів на їх основі для ХДС - електронної промисловості”, фінансувалась Державним фондом фундаментальних досліджень України.

Мета і задачі дослідження. Визначення механізму взаємодій в сольвосистемі рідкого фтористого водню, що містить пентахлорид фосфору і фторид літію, розробка на цій основі способів синтезу безводного гексафторофосфату літію високої якості та вивчення його властивостей, головним чином - фазових рівноваг в апротонних середовищах.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено вплив основних параметрів, що визначають домінуючі взаємодії в системі HFPCl5LiF, а саме: співвідношення реагентів, концентрації, температури, ступеня видалення фториду водню та інші. Показане значне зменшення поляризуючого впливу катіону в ряду H2F, ®H3O, ®Li на внутрішню координаційну сферу аніону гексафторофосфату.

Вивчено вплив іонів Li + на кінетику лужного гідролізу різнолігандного аніону дифторофосфату, PO2F2-. Встановлено вплив гідратаційних ефектів на величини активаційних параметрів, що обумовлено можливістю приєднання катіону Li + до різних нуклеофільних центрів. Побудовані перші політерми розчинності систем “гексафторофосфат літію - апротонне середовище”, вилучені ряд не описаних в літературі сольватів. Одержані результати є важливим етапом на шляху встановлення природи складних міжчасткових взаємодій в концентрованих розчинах фторокомплексних солей.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені методи синтезу та компонентного аналізу гексафторофосфату літію, який перевищує за якістю продукти провідних закордонних фірм. До розробок автора проявлено зацікавлення фахівців США, Франції, Канади, Ізраїлю.

Показано можливість застосування відомостей про фазові рівноваги в системах “MeЕFx - апротонне середовище” для розробки нових методів одержання електролітів літійових батарей і визначення температурних меж їх існування в гомогенному стані.

Особистий внесок пошукувача полягає в одержанні експериментальних даних, їх критичному аналізі, співставленні та узагальненні результатів, проведенні розрахунків, підготовці публікацій і доповідей. Обговорення результатів, постановка задач та формулювання висновків виконане спільно з науковим керівником.

Методи дослідження. В процесі виконання роботи використані методи хімічного, фізико-хімічного аналізу, кріоскопії, рентгенографії, ІЧ-спектроскопії, ЯМР-спектроскопії 19F та 31Р, кінетичні і квантово-хімічні методи. Визначення складу систем, розрахунки теплот розчинення, констант швидкостей, активаційних параметрів, просторової та електронної структури комплексів виконані з використанням ряду спеціальних програм на ЕОМ.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на IV та V Міжнародних конференціях по літійовим джерелам струму (Москва, 1996, Санкт-Петербург, 1998), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), Х Симпозіумі з хімії неорганічних фторидів (Москва, 1998), XII Європейському симпозіумі з хімії фтору (Берлін, 1998), XVI Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), II Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999), IV Міжнародній конференції “Фундаментальні проблеми електро-хімічної енергетики” (Саратов, 1999), Міжнародній нараді NATO-ASI “Матеріали для літій-іонних батарей” (Созопол, 1999), I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей, одержані патент України, позитивне рішення на винахід та 10 тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Робота викладена на 200 сторінках тексту, містить 45 рисунків, 37 таблиць. Вона складається із вступу, літературного огляду, експериментальної частини, висновків, списку цитованої літератури, що налічує 160 джерел та 5 додатків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету досліджень та способи її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.

Літературна частина дисертації присвячена аналізу методів синтезу та фізико-хімічних властивостей гексафторофосфатів лужних металів, фазових рівноваг в системах “фторокомплексна сіль літію - апротонне середовище”, а також кінетиці реакцій комплексоутворення та методів аналізу фторо-вміщуючих систем і фторофосфатів.

Синтез гексафторофосфату літію.

Аналіз літературних даних та попередній досвід стосовно властивостей комплексних фторидів літію свідчать, що одержання гексафторофосфату літію високої якості пов'язане з рядом труднощів, обумовлених гігроскопічністю цієї сполуки, її схильністю до термолізу та пірогідролізу. Виходячи з сучасних вимог до якості продукту, доступності реагентів, спрощення технології і зменшення токсичності викидів, нами обраний напрямок синтезу шляхом взаємодії пентахлориду фосфору з фторидом літію в середовищі рідкого фтористого водню. В якості першого етапу роботи, необхідного для створення наукових основ процесу, виконані дослідження взаємодій в системах HF-PCl5 та HFPCl5LiF в області температур від -100? до + 200?С. Необхідно зазначити, що процеси в сольвосистемі рідкого фториду водню дуже мало вивчені, тому окрім прикладного інтересу, одержані результати виступають важливою ланкою на шляху встановлення загальних закономірностей міжчасткових та хімічних взаємодій в багатокомпонентних фторовміщуючих системах. Експерименти були поставлені в апаратурі із фторопласту-4 в умовах, близьких до урівноважених. Окремими дослідженнями та розрахунками було встановлено, що домінуючими леткими компонентами означених систем виступають хлорид та фторид водню, а також пентафторид фосфору.

Без сумніву, це пов'язане з протіканням процесу координації молекули фториду водню на вакантну орбіталь Р(V) і наступною дисоціацією комплексної галогенофосфорної кислоти в середовищі досить полярного розчинника - фториду водню. Основними процесами в умовах дослідів виступають реакції конкурентної координації Cl та F:

Та вище означені реакції приєднання HF:

При введенні в систему фториду літію, який досить добре розчиняється в рідкому фториcтому водні з одночасною дисоціацією, відбувається утворення солей:

При цьому підвищення температури призводить до виділення хлориду водню в газову фазу й все більш глибокого заміщення Хлору на Флюор (“фторування”) до утворення LiPF6. Саме з цієї причини значна частина пентафториду фосфору виділяється лише при температурах термолізу гексафторофосфату літію (~150 ч., 200 є С). Виконані співставлення та літературні дані свідчать про значно більший поляризуючий вплив сольватованого протону на внутрішню координаційну сферу октаедричних галогенидів P(V), в тому числі на PF6-, у порівнянні з H3O + та сольватованими іонами Li +. В той же час, виключити процес часткового видалення PF5 в області низьких температур не вдається, причиною цього є, можливо, місцеві перегрівання на поверхні твердого пентахлориду фосфору. Ця обставина потребує деяких надлишків останнього з метою підвищення виходу по літію та запобігання забруднення продукту фторидом літію.

Аналіз результатів взаємодії в сольвосистемах рідкого фториду водню, що містять PCl5 та LiF, дозволяє виділити основні фактори, впливаючі на синтез гексафторофосфату літію, а саме: співвідношення реагентів (PCl5 i LiF), концентрація LiF в HF, ступінь випарювання розчину, температури фторування та висушування продукту. Нами проведено систематичне дослідження дії цих факторів і знайдені оптимальні умови синтезу. Як приклад, на рис. 2 показано вплив температури сушки на вміст домішок залишкового HF та LiF, що накопичується в продукті за рахунок процесу:

В інтервалі температур 80 ? 100є С вміст HF (крива 1) знижується і при подальшому підвищенні температури не змінюється.

Ми прагнули до значного підвищення температури сушки з метою скорочення часу синтезу (наприклад, при t = 80є С видалення HF потребує ~20 годин). Поряд з цим, перевищення температури висушування веде до термолізу основного продукту згідно рівнянню (4) та накопиченню LiF (крива 2). До того ж при підвищених температурах збільшується швидкість процесу пірогідролізу:

Рекомендований нами інтервал сушки: 100 ? 120є С. В таблиці 1 співставлені показники якості одержаного гексафторофосфату літію з аналогічними показниками провідних закордонних фірм. За всіма показниками одержаний нами продукт не поступається, а то і перевищує якість відомих фірм виробників США, Європи, Японії та Росії. Електроліти, одержані з використанням зразків LiPF6, синтезованих згідно способам розробленим в дисертації, успішно пройшли випробовування в Київському державному університеті технологій та дизайну. Розробка компонентного (функціонального) аналізу гексафторо-фосфату літію. Однією з особливостей гексафторофосфату літію, а також інших комплексних фторидів є схильність до часткового заміщення Флюору у внутрішній координаційній сфері на оксигенвміщуючі ліганди під впливом вологи. Домішки, що утворюються при цьому, практично не можуть бути виявлені традиційними методами елементного аналізу. Нами запропоновано компонентний (функціональний) метод визначення найбільш важливих та розповсюджених домішок у складі LiPF6, а саме: фториду водню та дифторофосфату літію, заснований на значній різниці в швидкостях взаємодії з лугом означених домішок та інших компонентів системи. З цією метою було вивчено вплив іонів Li + на кінетику лужного гідролізу PO2F2- в області температур 0 ? 35є С.

Після цього відбувається заміщення Флюору по механізму SN2 (А) в швидкість лімітуючій стадії:

Диференційне рівняння процесу:

Що включає початкову с0 та поточну с концентрації субстрату, мольне співвідношення реагенту та субстрату q і спостерігаєму константу швидкості kсп, що виступає лінійною функцією концентрації іонів Li +:

Де:

k1 - константа швидкості гідролізу у відсутності Li +;

kLi - константа каталізу (індукційного гідролізу).

Рішення рівняння, отримане після інтегрування:

З використанням рівняння (11), температурної залежності kсп та літературних даних нами розраховані активаційні параметри звичайного лужного гідролізу PO2F2-:

Та процесу за участю Li +.

Таблиця 1. - Показники якості гексафторофосфату літію:

Перевищення активаційних параметрів процесу за участю Li + над аналогічними величинами звичайного гідролізу, що спостерігається, пов'язане зі значними енергетичними затратами на руйнування гідратних оболонок при утворенні іонної пари. Крім того, у випадку різнолігандного комплексу (PO2F2-) можливе приєднання іонів Li + до різних нуклеофільних центрів. Результати розрахунків електронної і просторової структури PO2F2- та його можливих іонних пар з Li +, виконаних по програмі “GAUSSIAN-98”.

Більш значна електронна густина на атомі Оксигену в PO2F2- призводить до більшої імовірності утворення структури (А) в порівнянні із структурою (B), в результаті чого послаблення зв'язку P-F не відбувається. Прискорення гідролізу PO2F2- в присутності іону Li + пов'язане, можливо, зі зростанням доступності орбіталей P(V) для атаки з боку іонів ОН-.

На ділянках АВ1 та АВ2 проходить нейтралізація HF, ділянки В1С1 та В2С2 віднесені до процесу лужного гідролізу PO2F2- в присутності Li +. Ділянки С1D1 та С2D2 пов'язані з подальшим гідролізом монофторофосфату, що утворюється згідно рівнянню (9).

Одержані дані добре узгоджуються з вивченням складу сумішей методами ЯМР 19F та 31Р, досить надійні й об'єктивні. Метод може бути рекомендований підприємствам та організаціям, що працюють з гексафторо-фосфатом літію.

Фазові рівноваги в системах “LiPF6 - апротонний розчинник”.

Нами вперше вивчені фазові рівноваги в системах LiPF6 - АДР (де АДР: 1,2-диметоксіетан, пропіленкарбонат та гаммабутиролактон). Використані методи ізотермічного насичення з підходом до стану рівноваги з двох боків, а також кріоскопії й рентгенографії. Зразки солей та розчинників були ретельно обезвожені. Побудовані політерми розчинності фторокомплексних солей літію в 1,2-диметоксіетані. З метою коректності порівняння тут і далі по осі абсцис використані мольні співвідношення сіль: розчинник (q). В системі LiPF6 - 1,2-ДМЕ в широкому полі концентрацій спостерігається утворення сольвату складу LiPF6*2ДМЕ, що конгруентне плавиться при t = + 62.5є С. В області q = 1.45 ч. 1.50 в якості донної фази виступає сольват складу LiPF6*0.5ДМЕ.

Цікаво, що в області низьких температур і концентрацій розчинності солей близькі, спостерігається слабо виражена тенденція до зростання розчинності в ряду LiAsF6®LiPF6®LiBF4, що пов'язане, ймовірно, зі зростанням сольватаційних ефектів. В області високих концентрацій в зв'язку з наростанням дефіциту молекул розчинника (q~1.0 ч. 1.5) більш значну роль відіграють енергії кристалічних граток, у зв'язку з цим проявляться зворотня тенденція: концентрації насичених розчинів зростають із збільшенням радіусів аніонів. Одержання електролітів на основі LiPF6 шляхом реакцій подвійного обміну.

Дані про фазові рівноваги різних фторокомплексних солей в апротонних розчинниках можуть слугувати основою для встановлення концентраційно-температурних меж збереження гомогенності електролітів літійових джерел струму.

Також для розробки нових способів одержання цих електролітів шляхом проведення реакцій подвійного обміну в апротонних середовищах.

При цьому використовується значна різниця в розчинностях калійних солей з октаедричними та тетраедричними аніонами. Нами вивчені процеси обміну типу:

В пропіленкарбонаті, гаммабутиролактоні та суміші розчинників пропілен-карбонат - 1,2-диметоксіетан у співвідношенні (1:1).

В таблиці 2 показані результати проведення реакцій.

Таблиця 2. - Одержання електролітів шляхом реакцій подвійного обміну:

Як видно з табл. 2, продуктом реакцій є осад KBF4, склад якого підтверджено хімічними аналізами і рентгенограмами, та розчини LiPF6, маючі концентрації, близькі до таких, що використовуються в літійових джерелах струму. Достатньо високі виходи після реакцій свідчать про перспективність запропонованого способу і проведення подальших досліджень по розширенню асортименту та оптимізації умов процесів.

ВИСНОВКИ

1. Вивчені взаємодії в сольвосистемах безводного фториду водню, що містить пентахлорид фосфору в області температур від -100° до +20°С. Наряду з процесами заміщення Хлору на Флюор в PCl5 зафіксований процес координації фториду водню на вакантну орбіталь Р(V) з одночасною частковою іонізацією зв'язку H-F, що призводить до збільшення температури видалення пентафториду фосфору на 30 ? 35° С. Встановлено, що введення в систему HF-PCl5 фториду літію додатково зміщує температуру видалення PF5 в область 150 ? 200є С, що пов'язане з послабленням поляризуючого впливу зовнішньо-сферного катіону і утворенням значної кількості розчиненого в HF гексафторофосфату літію;

2. З використанням одержаних даних, а також шляхом вивчення впливу найбільш важливих параметрів (температура, співвідношення реагентів, ступінь випарювання гомогенного розчину та інші) розроблені методи синтезу LiPF6, що відрізняються високими показниками виходу, технологічності та якості продукту. Одержані зразки гексафторофосфату літію перевищують за якістю продукти відомих фірм США, Європи та Японії;

3. Вивчені кінетика та механізм лужного гідролізу дифторофосфату літію. Розраховані константи швидкості та активаційні параметри процесу заміщення Флюору при участі іонів Li +. Значне перевищення цих величин над енергією та ентропією активації звичайного процесу нуклеофільного заміщення Флюору в пов'язані з більш високою електронною густиною на атомі Оксигену в порівнянні з Флюором;

4. Розроблено метод компонентного (функціонального) визначення вмісту фториду водню та дифторофосфату літію в LiPF6, заснований на кінетичних принципах, який відзначається об'єктивністю, точністю і простотою. Метод рекомендовано підприємствам та організаціям, які виробляють або використовують цей продукт;

5. Вивчені фазові рівноваги в системі LiPF6 - 1,2-диметоксіетан в інтервалі температур від -40? до + 65є С. Встановлено утворення кристало-сольвату складу LiPF6*2ДМЕ, який конгруентно плавиться при t = + 62.5? С. Показана тенденція до зростання розчинності в ряду LiBF4®LiPF6®LiAsF6, обумовлена зниженням енергій кристалічних граток та послабленням сольватаційного впливу в міру зростання дефіциту молекул розчинника;

6. Встановлено складний характер політерм розчинності в системах LiPF6 - ГБЛ та LiPF6 - ПК, викликаний змінами у складі донних фаз в різних температурних інтервалах. Відсутність кореляцій між іонізуючою та сольватуючою здатністю розчинників свідчить про ускладнення міжчасткової взаємодії в системах “LiPF6 - апротонне середовище” при високих концентра-ціях розчинників. Форми фазових діаграм і розраховані за рівнянням Шредера теплоти розчинення свідчать про значну різницю енергій приєднання першої та наступних молекул розчинників до гексафторофосфату літію;

7. Показано можливість використання даних про фазові рівноваги в системах “МеЕFx - апротонне середовище” для розробки нових способів одержання електролітів літійових джерел струму проведенням реакцій подвійного обміну.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Влияние радиуса аниона и природы растворителя на растворимость тетрафторобората и гексафторо-арсената калия в пропиленкарбонате и 1,2-диметоксиэтане // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №1. - С. 12-14.

2. Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системе LiPF6 - 1,2-диметоксиэтан // Вопросы химии и хим. технологии. - 1998. - №3. - С. 42-45.

3. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Политермы систем LiPF6 - АДР (АДР - пропиленкарбонат, гаммабутиролактон), как физико-химическая основа для получения электролитов литиевых батарей // Вопросы химии и хим. технологии. - 1999. - №1. - С. 88-89.

4. Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В. Политермы растворимости фторокомплексных литиевых солей в 1,2-диметоксиэтане // Журнал неорган. химии. - 1999. - Т.44, №6. - С. 1040-1042.

5. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Розчинність гексафторофосфату літію в пропіленкарбонаті та гаммабутиролактоні // Укр. хімічний журнал. - 2000. - Т.66, №3. - С. 31-33.

6. Плахотник В.Н., Гончарова И.В., Тульчинский В.Б. Влияние ионов Li + на кинетику щелочного гидролиза аниона дифторофосфата // Координационная химия - 2000. - Т.26, №7. - С. 503-505.

7. Пат. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторо-фосфату літію: Пат. 23556 А Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / В.М. Плахотнік, Ю.В. Ковтун, І.В. Гончарова (Україна). - №97073736, Заявл. 14.07.97, Опубл. 02.06.98, Бюл. №4. - 4с. ил.

8. Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455. Спосіб отримання гексафторофосфату літію: Позитивне рішення на винахід Україна, МПК6 С 01 В 25/455 / І.В. Гончарова, В.М. Плахотнік, Ю.В Ковтун (Україна). - №98084223, Заявл. 04.08.98, Рішення прийнято 27.10.99.

9. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в бинарных системах “комплексный фторид - апротонная среда”, как физико-химическая основа технологии получения электролитов литиевых батарей // Труды IV Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. - Москва. - 1996. - С.125.

10. Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н., Гончарова И.В. Фазовые равновесия в системах “K(Na)PF6 - апротонные растворители” // Труды XIV Украинской конф. по неорган. химии. - Киев. - 1996. - С. 271.

11. Goncharova I.V., Plakhotnik V.N. Phase equilibrium within systems “LiPF6 - aprotic medium” // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany). - 1998. - P. B 30.

12. Component analysis of complex fluorides and systems on their basis / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Yeryomenko E.A., Lyanguzov I.V., Plakhotnik A.V. // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry. - Berlin (Germany). - 1998. - P. PII-18. літій хімічний дифторофосфат

13. Растворы комплексных фторидов в апротонных средах как электролиты для химических источников тока нового поколения / Плахотник В.Н., Шмутслер Р., Эрнст Л., Мишустин А.И., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Еременко Е.А., Сакхаи П. // Труды XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 88.

14. Гончарова И.В., Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах LiЭFx (Э = B, P, As, x = 4,6) в 1,2-диметоксиэтане // Труды V Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”. - Санкт-Петербург. - 1998. - С. 73.

15. Фазовые равновесия комплексных фторидов щелочных металлов в различных сольвосистемах / Гончарова И.В., Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Гавричев К.С., Мишустин А.И. // Труды X Симпозиума по химии неоргани-ческих фторидов. - Москва. - 1998. - С. 45.

16. Electrolytes of lithium batteries on the basis of complex fluorides and aprotic media / Plakhotnik V.N., Goncharova I.V., Plakhotnik A.V., Tovmash N.F. and Yaryshkina L.A. // NATO-ASI “Materials for lithium-ion batteries”. - Sozopol (Bulgaria). - 1999. - P. 571-576.

17. Плахотник В.Н., Гончарова И.В., Ковтун Ю.В. Фазовые равновесия в системах “МеЭFx - апротонная среда”, как физико-химическая основа при получении электролитов литиевых элементов // Материалы IV Междунар. конф. “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики”. - Саратов. - 1999. - С. 78-80.

18. Плахотнік В.М., Гончарова І.В. Синтез та властивості гексафторофосфату літію та його деяких кристалосольватів // І Всеукр. конф. “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ. - 1999. - С. 21.

Размещено на Allbest.ru