Расчет установки производства синтез-газа с указанной производительностью

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Учреждение высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный технический университет им. Т.Ф. Горбачёва»

Институт химических и нефтегазовых технологий

Кафедра химической технологии твердого топлива и экологии

РАСЧЕТНО-ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

к курсовой работе по общей химической технологии на тему:

«Расчет установки производства синтез-газа производительностью 25м³/ч.»

Кемерово 2014

Содержание

химический бутадиен дегидрирование

Введение

1. Физико-химические свойства сырья

2. Физико-химические свойства 1,3-бутадиена

3. Производство бутадиена

4. Двухстадийное дегидрирование

5. Одностадийное дегидрирование

6. Сравнительная характеристика

7. Определение технологической топологии ХТС

8. Технологическая схема

9. Материальный баланс

10. Тепловой баланс

11. Гидравлический расчет

12. Проблемы экологии. Правила безопасности при производстве

Список литературы

Введение

Бутан - содержится в газовом конденсате и нефтяном газе (до 12 %), является продуктом каталитического и гидрокаталитичего крекинга нефтяных фракций. В лаборатории может быть получен по реакции Вюрца:

н-бутан-- сырьё для получения бутилена, 1,3-бутадиена, компонент бензинов с высоким октановым числом. Бутан высокой чистоты и особенно изобутан может быть использован в качестве хладагента в холодильных установках. Производительность таких систем немного ниже, чем фреоновых. Бутан безопасен для окружающей среды, в отличие от фреоновых хладагентов.

Основой курсовой работы является реакция дегидрирования н-бутана, в результате чего образуется ,1,3-бутадиен. Бутадиен-1,3 CH2=CH - CH=CH2 является одним из важнейших мономеров для производства синтетических каучуков и латексов, бутадиен находит некоторое применение в производстве пластмасс и в органическом синтезе.Впервые бутадиена-1,3(дивинил) был получен французским химиком Ж.Б. Каванту в 1862 году пиролизом сивушного масла.

В 1949 году В. Реппе открыл метод получения бутадиена-1,3 взаимодействием ацетилена с формальдегидом. С 1940 года начались исследования метода получения дивинила каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена Н.Д. Зелинским и А.А. Баладиным, впоследствии успешно внедренного в практики.

Впервые промышленное производство бутадиена из этилового спирта было осуществлено в СССР в 1933 г. по разработанному С. В. Лебедевым методу. В основе процесса лежат превращения этанола в присутствии бифункционального катализатора, обеспечивающего одновременное протекание реакций дегидрирования (ZnO) и дегидратации (А1₂О₃, промотированный К₂О), при температуре не выше 400 "С:

2С₂Н₅ОН > СН₂=СН-СН=СН₂ + 2Н₂О + Н₂

В настоящее время этот и другие методы практически полностью вытеснены одно- или двухстадийным дегидрированием насыщенных углеводородов.

Каталитическое дегидрирование насыщенных углеводородов стало основным источником производства не только бутадиена, но и таких крупнотоннажных продуктов как изопрен, изобутилен, стирол. На основе этих мономеров, получаемых в близких условиях, вырабатываются многочисленные виды синтетических каучуков, в том числе хлоропренового, нитрильного, бутадиенового, бутилкаучука, изопренового, бутадиен-стирольного, бутадиен-нитрильного и др. Спрос на бутадиен обусловлен также его использованием для производства адипонитрила и получением на его основе найлона.

1. Физико-химические свойства сырья

Бутан - бесцветный горючий газ. Растворимость в воде - 6.1 мг в 100 мл воды (для н-бутана, при 20 °C). Температура плавления 138.3 °C (134.9 K), Температура кипения 0.5 °C (272.7 K).

Фракция нормального бутана применяется в качестве сырья для получения бутадиена в производстве синтетического каучука (марки «высшая» и «А»), а также для пиролиза и других целей.

Транспортировка фракции нормального бутана производится в железнодорожных вагонах-цистернах, предназначенных для перевозки сжиженных газов или по трубопроводу. Перевозка фракции нормального бутана железнодорожным транспортом осуществляется в соответствии с Правилами перевозок опасных грузов по железным дорогам.

Хранение фракции нормального бутана - по ГОСТ 1510 (аналогично газам углеводородным сжиженным топливным) и правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением, утвержденным Госгортехнадзором России с указанием манипуляционного знака «Боится нагрева» по ГОСТ 14192.

2. Физико-химические свойства бутадиена-1,3

Бутадиен-1,3 - СН2=СН-СН=СН2 (дивинил) - бесцветный газ с характерным неприятным запахом. Температура плавления - 108,90С, а температура кипения - 4,41оС.

Дивинил хорошо растворим в бензоле, эфире, хлороформе, плохо растворим в метаноле и этаноле. Растворимость дивинила в воде при нормальных условиях 0,09% по массе. С некоторыми растворителями образует азеотропные смеси.

Критическая температура бутадиена-1,3 152оС. С воздухом дивинил образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 2 и 11,5% об. Температура вспышки бутадиена составляет -40оС, а температура самовоспламенения 420оС.

Бутадиен легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой и метакриловой кислот, изопреном и др.

3. Производство бутадиена

Бутадиен является крупнотоннажным продуктом, который очень широко используется.

Производство бутадиена-1,3 очень актуально, т.к. бутадиен является сырьём для производства каучуков.

Бутадиеновые каучуки -- продукт полимеризации бутадиена. При полимеризации молекулы бутадиена могут соединяться с участием любой из двух или обеих двойных связей, образуя полимеры с различной конфигурацией химических звеньев в макромолекуле:

Для конфигурации 1, 4 возможны 2 изомера -- цис (II) и транс (III)

В зависимости от условий полимеризации и природы катализатора получают бутадиеновые каучуки, различающиеся содержанием в их макромолекулах звеньев конфигурации 1, 4 (как цис-, так и транс-структуры) и звеньев конфигурации 1, 2.

Бутадиеновые каучуки - каучуки общего назначения. Основная область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в производстве РТИ (например, конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в производстве антифрикционных асбестотехнических изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового производства бутадиеновые каучуки уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск бутадиеновых каучуков капиталистических странах в 1985 составил приблизительно 1,5 млн. т.

4. Двухстадийный процесс

Большинство промышленных установок получения дивинила из бутана работает по двухстадийной схеме. Первая стадия дегидрирования бутана заключается в превращении его В бутилен, а вторая -- это процесс получения дивинила из бутилена-

Дегидрирование бутана в бутилен на хромооксидном промотированном катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, протекает по реакции

С₃Н₁₀-С₄Н₈+Н₂; ДН= 131 кДж

В промышленных реакторах протекают и побочные реакции: обратная реакция гидрирования бутилена, крекинг бутана и бутилена, изомеризация бутана и бутилена, реакции углеобразования. На советских промышленных установках по дегидрированию бутана применяют системы с кипящим слоем мелкозернистого алюмохромового катализатора марки К.-5.

В процессе дегидрирования бутана катализатор покрывается углеродистыми отложениями и изменяет свой химический состав. Активность катализатора при этом резко снижается. С целью реактивации катализатор непрерывно отводят из реактора и обжигают в токе воздуха в регенераторе с кипящим слоем. Углеродистые соединения при этом выгорают, а низшие оксиды хрома окисляются до Сг₂О₃.

Дегидрирование бутилена до дивинила протекает на хром-кальций-фосфатном катализаторе по реакции

С₄Н₈-С₄Н₆ + Н₂, ДН= 119 кДж

Бутадиен при повышенных температурах разлагается, поэтому для сохранения достаточно высокой селективности по бутадиену на практике приходится прибегать к снижению парциального давления реакционных газов за счет применения перегретого водяного пара или вакуума.

Оптимальная температура сырья на входе в реактор 860--910 К. Степень конверсии регулируется объемной скоростью, которая колеблется для разных катализаторов в пределах 150--600 ч™¹.

Двухстадийный процесс позволяет создать на каждой стадии оптимальные условия ее протекания, обеспечивающие максимальный выход продуктов и селективность.

Для проведения первой стадии широко используются аппараты кипящего слоя. Такие аппараты отличаются целым рядом преимуществ в сравнении с аппаратами, в которых катализатор неподвижно располагается на нескольких тарелках: 1) изотермичность слоя, которая достигается благодаря активному перемешиванию; 2) текучесть слоя, в результате которой появляется возможность транспортировки закоксованного катализатора из реактора в регенератор и обратно; 3) высокая поверхность межфазного обмена, обусловленная малым размером частиц катализатора, в результате -- высокие скорость теплообмена и массопередачи; 4) низкое гидравлическое сопротивление слоя, обеспечивающее уменьшение энергозатрат и повышающее скорость процесса. Таким образом, в конструкции реактора КС соблюдены все закономерности проведения гетерогенно-каталитических реакций. Процессы дегидрирования и регенерации осуществляются в разных аппаратах одинаковой конструкции.

В отличие от первой, вторая стадия протекает в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора. Необходимое для реакции тепло подводится с перегретым паром, смешиваемым с сырьем. Достоинство этих аппаратов -- простота конструкции, недостатки -- неравномерность распределения температуры в слое, высокое гидравлическое сопротивление аппарата, ухудшение показателей эффективности работы реактора по мере закоксовывания катализатора, периодичность работы аппарата, попеременно работающего то в режиме дегидрирования, то в режиме регенерации.

Стадия осуществляется при более высокой температуре и пониженном парциальном давлении, которое достигается при разбавлении бутенов водяным паром. Температура для разных типов катализатора колеблется от 580 до 677 "С, разбавление паром -- в соотношении 20: 1. Охлаждение контактного газа (закалка) осуществляется впрыскиванием водяного конденсата, дальнейшее охлаждение газа происходит в котле-утилизаторе, затем газ направляется на промывку в скруббер и далее на разделение.

Выход бутадиена от массы исходного бутена составляет 20-- 35 %. Селективность колеблется от 73 до 94 %.

5. Одностадийное дегидрирование н-бутана

Одностадийный процесс дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3 может быть описан суммарным уравнением:

С₄Н₁₀ - С₄Н₆ + 2Н₂ + 247 кДж

и складывается из двух последовательных реакций дегидрирования н-бутана до н-бутиленов и н-бутиленов до бутадиена-1,3 . В этом процессе н-бутилены не выводятся из сферы, реакции и в реакторе создается система «н-бутан -- н-бутилены -- бутадиен-1,3 -- водород», равновесный состав которой зависит от температуры и давления.

Одностадийный процесс дегидрирования н-бутана осуществляется по регенеративному принципу, при котором затраты тепла на проведение эндотермической реакции дегидрирования в адиабатическом режиме возмещаются за счет тепла, уделяющегося на стадии регенерации катализатора при выжигании отложившегося на нем кокса. В этом процессе разогретый регенерированный катализатор используется как теплоноситель, а для повышения его способности аккумулировать тепло, к нему добавляется в отношении 1: 3 инертный теплоноситель в виде гранул оксида алюминия, предварительно обожженных.

Жесткие условия чередующихся окислительно-восстановительных циклов дегидрирования и регенерации предъявляют к катализаторам повышенные требования. В одностадийном процессе используется алюмо-хромовый окисный катализатор ДВ-3М состава Сг₂О₃•А1₂Оз, активный при температуре около 6ОО°С, ускоряющий обе реакции дегидрирования, прочный и устойчивый в эксплуатации и хорошо регенерирующийся. Так как он отравляется парами воды, то понижение парциального давления углеводородного сырья в процессе достигается не введением в систему водяного пара, а проведением дегидрирования в вакууме.

Технологическая схема производства бутадиена-1,3 одностадийным дегидрированием н-бутана в вакууме включает операции:

очистка сырья (бутановой фракции, попутного газа);

каталитическое дегидрирование н-бутана;

сжатие контактного газа и выделение из него фракции С4;

выделение бутадиена-1,3 из фракции С4;

отдувка углеводородов и регенерация катализатора.

Реакторный блок установки, включает два (или больше) аппаратов, работающих попеременно на дегидрирование сырья и регенерацию катализатора.

Сырьем для производства бутадиена методом дегидрирования служит бутановая фракция попутного газа или бутан-бутиленовая фракция газов каталитического крекинга или пиролиза.

Реакция дегидрирования бутана относится к классу сложных последовательных сильно эндотермических реакций, протекающих с увеличением объема:

Кроме целевой реакции в этой системе протекает большое количество побочных процессов: реакции циклизации, крекинга, изомеризации, ароматизации, коксообразования и др. Вследствие этого в результате дегидрирования образуется сложная смесь углеводородов, разделение которой связано с существенными затратами энергии и вспомогательных материалов.

Процесс дегидрирования осуществляется в присутствии катализатора. Высокие температуры синтеза и повышенная реакционная способность продуктов приводят к его быстрому закоксовыванию. В результате катализатор работает на дегидрирование только 15--20 мин, затем реактор переключается на регенерацию. Регенерация осуществляется с помощью выжигания кокса воздухом и длится 30 мин.

6. Сравнительная характеристика

Сопоставление технико-экономических данных показывает, что одностадийный процесс экономичнее двухстадийного ввиду отсутствия в нем промежуточной подсистемы разделения контактного газа после первой ступени и меньшей величины расходных коэффициентов по сырью и энергии.

Таблица 1. ТЭП производства бутадиена-1,3

Методы производства	Капитальные затраты	Энергоёмкость	Себестоимость
Одностадийное дегидрирование	47	34	39
Двухстадийное дегидрирование	72	77	53

Достоинствами одностадийного процесса дегидрирования н-бутана до бутадиена-1,3 являются:

значительное сокращение расхода технологического пара;

использование теплоты регенерации катализатора и проведение реакции дегидрирования в адиабатическом режиме и, как следствие, простота конструкции реактора и отсутствие сложного теплообменного оборудования;

исключение второй стадии дегидрирования и операций разделения бутан-бутиленой фракции.

За счет этого относительно невысокие выход бутадиена-1,3 (12--14%) и степень конверсии н-бутана (не превышающая 0,2) компенсируются меньшими капитальными затратами и энергоемкостью производства и, как следствие, более низкой, чем в двухстадийном методе, себестоимостью бутадиена-1,3.

7. Определение технологической топологии ХТС

При рассмотрении технологической схемы производства бутадиена-1,3 можно сказать, что между технологическими операторами данной ХТС существует последовательная (связь, когда поток, выходящий из одного элемента является входящим для следующего и все технологические потоки проходят через каждый элемент системы не более одного раза), параллельная (когда выходящий из элемента ХТС поток разбивается на несколько параллельных подпотоков) и обратная (характеризуется наличием рециркуляционного потока, связывающего выход последующего элемента ХТС с входом предыдущего) технологические связи.

8. Технологическая схема

1 - нагреватель сырья; 2 - печь; 3 - реакторы; 4- “закалочный” аппарат; 5- скруббер; 6,11- холодильники; 7- турбокомпрессор; 8- абсорбер; 9- десорбер; 10- стабилизирующая колонна (депропанизатор); 12- топка; 13-.котёл-утилизатор

Через подогреватель 1 н-бутан поступает в печь 2, где нагревается до 600--620єС и направляется в один из реакторов 3, который работает на дегидрирование. Из реактора контактный газ, пройдя для «закалки» аппарат 4, подается в скруббер 5, в котором охлаждается холодным маслом, циркулирующим через холодильник 6. Охлажденный в скруббере газ сжимается в турбокомпрессоре 7 до давления 1,3 МПа и направляется в абсорбер 8.Из верхней части абсорбера выходит водородсодержащий топливный газ, а раствор углеводородов в абсорбенте подается в десорбер 9. Из верхней части десорбера отгоняется фракция С₃ -- С₄, а абсорбент через холодильник 11 возвращается на орошение абсорбера 8. В качестве абсорбента используется высококипящая углеводородная фракция С₅. Фракция С3 -- C4 из верхней части десорбера 9 поступает в колонну 10 (депропанизатор), где из нее отгоняется пропан. Оставшаяся фракция С4 с содержанием бутадиена-1,3 от 11 до 13% массовых направляется на выделение бутадиена, а бутан-бутиленовая фракция возвращается в виде рецикла на дегидрирование, присоединяясь к свежему н-бутану. По окончанию цикла дегидрирования поток углеводородного сырья переключается на другой реактор, а первый продувается сначала водяным паром для удаления сорбированных катализатором углеводородов, а затем для регенерации катализа-хлора топочными газами с небольшим содержанием кислорода из топки 12. Теплота газообразных продуктов регенерации катализатора используется для выработки технологического пара в котле-утилизаторе 13.

Основной аппарат

Основной аппарат технологической схемы -- реактор дегидрирования (контактный аппарат). Это стальной цилиндр диаметром 6 м и длиной 12--14 м расположенный горизонтально и футерованный внутри огнеупорным материалом. Внутри реактора расположены решетки из керамических плит, на которых размещены слои катализатора.

9. Материальный баланс

н-С₄Н₁₀ > 2Н₂+С₄Н₆

Исходные данные:

Производительность 1,3-бутадиена G = 40000 т/год;

Решение:

Определяем массовую производительность 1,3-бутадиена

Т_эф=365*24=8760 часов

G_час=М*1000/Т_эф=40000*1000/8760=4566,21 кг/ч.

Т_эф - эффективный фонд рабочего времени, час;

М - годовая производительность установки, т/год.

Рассчитываем уравнение реакции

54 кг 1,3-бутадиена - 58 кг бутана

4566,21 - х₁

х₁=(58*4566,21)/54=4904,45 кг/ч;

54 кг 1,3-бутадиена - 4 кг водорода

4566,21 - х₂

х₂=(4*4566,21)/54=338,24 кг/ч;

Определяем практический расход бутана с учетом выхода 1,3-бутадиена составляющий 85%

G_C4H10=4904,45/0,85=5769,94 кг/ч.

Определяем массу бутана не вступившего в реакцию

G_C4H10=5769,94-4904,45=865,49

Результаты расчета сводим в таблицу 1

Таблица 1 Материальный баланс

Вещество	Приход	Расход
	%		%
С4Н10	100	5769,94	15	865,49
С4Н6	-	-	79,14	4566,21
Н2	-	-	5,86	338,24
Итого	100,00	5769,94	100,00	5769,94

10. Тепловой баланс

Цель теплового расчета - определение расхода тепла в реакторе.

Исходные данные:

Температура на входе 620 ^оС;

Решение:

Температура на входе в реактор:

Т_вх=620+273=893 К.

Т_вх=Q₁+ Q₂+ Q₃+ Q₄+ Q₅

где Q₁ - тепловой поток, приносимый исходной смесью, кДж;

Q₂ - тепловой эффект реакции, кДж;

Q₃ - тепло, отводимое теплоносителем, кДж;

Q₄ - тепловой поток, уносимый продуктами, кДж;

Q₅ - тепловые потери в окружающую среду, кДж.

Тепло, вносимое и уходящее с каждым компонентом смеси, определяется по формуле

Q_i=G_i*c_i*t_i/3600

где G_i- массовый расход компонента по материальному балансу, кг/ч;

с_i - теплоемкость компонента, кДж /(кг*К);

t - температура, ^оС .

Определим тепловой поток, приносимый исходным газом, Q₁, кДж

С_С4Н10=214,28 Дж/(моль*К) = 3,694 кДж/(кг*К)

С_Н2=29,85 Дж/(моль*К) = 14,925 кДж/(кг*К)

С_С4Н6=161,80 Дж/(моль*К)=3,014 кДж/(кг*К)

Q₁=(5769,94*3,694)*893/3600=5287,09 кДж.

Определим тепло экзотермических реакций, Q_2, кДж

Q_iреак=?H_i*(G_i*1000/М_i*3600)

где ?H_i - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

М - молярная масса, кг/кмоль.

Q₂=247*(4566,21*1000/(54*3600)=5801,72 кДж.

Определяем тепловой поток уносимый продуктами, Q₄, кДж.

Q₄=(4566,21*3,014+865,49*3,694+338,24*14,925)*979,9/3600=5990,43 кДж.

Тепловые потери в окружающую среду Q₅, кДж/ч, принимаем 2% и вычисляем по формуле

Q₅=(Q₁+ Q₂)*0,05

Q₅=(5287,09+5801,72)*0,05=554,44 кДж

Q₃= Q₁+ Q₂-(Q₄+ Q₅)

Q₃=5387,09+5801,72-(5990,43+554,44)=4543,94 кДж.

Результаты расчета сводим в таблицу 2

Таблица 2

Приход	Расход
Тепловой поток	кДж	Тепловой поток	кДж
Q1	5287,09	Q3	4543,94
Q2	5801,72	Q4	5990,43
		Q5	554,44
Итого	11088,81	Итого	11088,81

11. Гидравлический расчет

Гидравлическое сопротивление реактора рассчитывается по уравнению:

,

где - коэффициент сопротивления катализатора, зависящий от режима движения газа.

Критерий Рейнольдса для газа в реакторе соответственно равен:

Re = 0.175*0,035*0,899/(0,785*0,00012*10^-3)=58500

Следовательно, режим движения турбулентный. Для турбулентного режима коэффициент сопротивления беспорядочно засыпанного катализатора находят по уравнению:



Для верхней и нижней части колонны получим:

л=16/58500^0,2 =1,8.

Гидравлическое сопротивление катализатора в колонне равно:

?P=1,8*(4,235/0,035)*((0,175² *0,899)/(2*0,785²))=459,4 Па.

12. Проблемы экологии. Правила безопасности при производстве

Закон об охране природы подчеркивает необходимость решительной борьбы с загрязнениями воздуха, почвы и водоемов. Существующие в настоящее время технологические процессы производства дивинила связаны с загрязнениями водоемов и воздушных бассейнов технологическими выбросами. Живые организмы чрезвычайно чувствительны к вредным выбросам. Сотни тысяч кубометров промышленных вод ежечасно выбрасываются в различные водоемы страны. Забота о здоровье людей выдвигает борьбу с вредными промышленными выбросами как важнейшую задачу в производстве дивинила.

Главным признаком правильного и полного решения при разработке любого технологического процесса является не только эффективное и комплексное использование исходного сырья, но и устранение всяких отходов производства (примесей в отходящих газах и промышленных сточных водах.

В настоящее время также определены экологические требования к продукции: экологические требования к продукции производства должны обеспечивать соблюдения нормативов ПДК на окружающую природную среду в процессе производства, хранения и транспортировки продукции.

Бутадиен-1,3 в малых концентрациях раздражает слизистые оболочки носа, вызывает функциональные нарушения центральной нервной системы.

Помещение в производстве бутадиена-1,3 оборудовано системой контроля и управления составом воздуха, а также пожарной сигнализацией. Технологические установки вынесены на открытые продуваемые и доступные для транспортных средств площадки.

Для исключения опасных ситуаций на производстве, разработаны и строго выполняются в соответствии с Правилами Гостехнадзора требования к конструкции, изготовлению и монтажу аппаратов и уровню подготовки обслуживающего персонала. Гостехнадзор периодически освидетельствует техническое состояние узлов и агрегатов, проверяет выполнение норм по освещению, обращению с электроопасными приборами, наличие огнетушителей и пожарных рукавов. Главным же является обеспечение обслуживающего персонала спецодеждой и противогазами.

Список литературы

1. Общая химическая технология. Методические указания по выполнению курсовой работы по дисциплине для студентов специальностей 240401, 240301, 240403, 240502 и 240801 всех форм обучения, 2011.

2. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов: Справочник.- М.: Химия, 1985.

3. Оганесян. Э.Т. Руководство по химии: справ. пособие. - М.: Высш. школа, 1987. - 399 с.

4. Еремина Е.А. и др. Справочник по химии/ Еремина Е.А., Еремин В.В., Кузьменко Н.Е. - М.: Дрофа, 1996. - 208 с..

5. Мухленов И.П. Основы химической технологии: учебник для студентов ВУЗов / Мухленов И.П., Горштейн А.Е., Тумаркина Е.С., Тамбовцева В.А. под ред Мухленова И.П. - 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1983.,-335 с.

Размещено на Allbest.ru

...