Фізико-хімічні властивості електроактивних матеріалів для літієвих джерел струму

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.04 - Фізична хімія

Фізико-хімічні властивості електроактивних матеріалів для літієвих джерел струму

Ковалишин Ярослав Степанович

Львів 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівською національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, Ковальчук Євген Прокопович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, Никипанчук Михайло Васильович, Державний університет "Львівська політехніка", м. Львів завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, професор Скоробогатий Ярослав Петрович, Львівська комерційна академія, м. Львів завідувач кафедри фізики і хімії

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної хімії

Захист відбудеться "29" вересня 2000 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (вул. Драгоманова 5).

Автореферат розісланий "22” серпня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

1. Актуальність теми

хімічний літій пірол струм

Електрохімічні системи збереження енергії (батареї) мають широке застосування в техніці. Вони використовуються в комп'ютерах, в пристроях зв'язку, промислового контролю, в транспорті, для космічних та лабораторних досліджень, в побуті і т.п. Важливою також є проблема зберігання енергії та планування навантажень -- особливо для комунальних служб при енергопостачанні. Акумулятори є найбільш простим способом зберігання енергії, їх перевагами є те, що вони є автономними і легко заміняються, мало чутливі до вібрацій і коливань температури, їх коефіцієнт корисної дії є досить високий (до 90%), працюють безшумно, не дають викидів в атмосферу і не вимагають особливих умов для розміщення. В період науково-технічного прогресу зростають вимоги до перезаряджуваних джерел струму, а саме до їх питомих ємкості і енергії, вартості та тривалості їх служби. Перспективними в цьому плані є літієві джерела струму, які характеризуються найвищими значеннями питомих ємкості і енергії. Позитивні електроди в таких акумуляторах, як правило, виготовляють з оксидів чи змішаних оксидів металів. Багато переваг дає використання електропровідних полімерів як матеріалів позитивного електроду.

Внаслідок зростання попиту і вимог до джерел струму ведуться наукові дослідження скеровані на розробку нових та вдосконалення вже існуючих систем.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України "Мономери, поверхнево-активні речовини, наповнювачі, модифікатори і перспективні технології одержання полімерних композитів на їх основі".

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є аналіз впливу умов отримання та фізико-хімічних властивостей електроактивних матеріалів на розрядні та експлуатаційні характеристики джерел струму. Розв'язання поставленої задачі вимагало детального дослідження процесів інтеркаляції іонів в електродні матеріали, процесів синтезу електроактивних полімерів, дослідження їх фізико-хімічних властивостей, а також виготовлення і дослідження електричних і експлуатаційних характеристик джерел струму.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено вплив умов синтезу, режиму висушування та електропровідної добавки до літій-ванадієвої бронзи на характеристики акумулятора типу Li-LіV3O8. Запропоновано новий метод отримання твердотільного електроліту для літієвих джерел струму, встановлено залежність електропровідності цього електроліту від молекулярної маси поліакрилонітрилу, оптимізовано умови полімеризації. Запропоновано новий метод полімеризації ацетилену, досліджено процес полімеризації і вплив умов його протікання на властивості поліацетиленових покрить. Досліджено полімеризацію аніліну, піролу та їх співполімеризацію в присутності трихлорацетатної кислоти. Вперше запропоновано метод сумісної полімеризації ацетилену та піролу (ацетилену та аніліну, ацетилену та карбазолу, і т. п.) з одночасним одержанням матеріалів для позитивного і негативного електродів.

Більшість елементів на основі електроактивних полімерів і літію конструювались з використанням тонкоплівочних полімерних електродів, товщина полімеру в них, як правило, рівна від декілька до кількох десятків (рідше сотень) мікрометрів. В даній роботі досліджувались джерела струму, товщина позитивного електроду в яких була приблизно на два-три порядки більшою. Це дозволило конструювати джерела струму більших типорозмірів, з більшими ємкістю та енергозапасом.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати дозволяють запропонувати:

-- метод синтезу полімерного твердотільного електроліту, який характеризується простотою одержання і добрими електричними і механічними характеристиками

-- метод приготування електроактивної маси позитивного електроду для акумулятора типу Li-LiV3O8,

-- склад електроактивної маси, методи полімеризації та склад розчинів електролітів для полімеризації при виготовленні літій-полімерних джерел струму.

Особистий внесок здобувача полягає у аналізі літературних даних, виконанні повного обсягу експериментальної частини дисертації, обробці одержаних даних та їх інтерпретації за участю наукового керівника.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на:

-- IV Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах", Москва, 1996;

-- Шостій науковій конференції "Львівські хімічні читання", Львів, 1997;

-- "XIV совещание по электрохимии органических соединений", Новочеркасск, 1998;

-- Сьомій науковій конференції "Львівські хімічні читання". Львів, 1999;

-- 2-ому Українському з'їзді електрохіміків, Дніпропетровськ, 1999;

-- "MRS Fall Meeting 99", Boston, 1999.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт, з них 6 - статті в наукових журналах, 4 - тези конференцій.

Структура і об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 162 сторінках машинописного тексту, включає 45 рисунків і 24 таблиці, складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, 3-х розділів експериментальної частини, висновків, списку літератури ( 137 найменувань), додатків.

2. Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі наведено літературні дані за результатами досліджень літієвих джерел струму, висвітлено основні проблеми в області літієвих джерел струму та шляхи їх розв'язання. Описано властивості катодних матеріалів та джерел струму на їх основі. Розглянуто властивості електроактивних полімерів як електродних матеріалів для джерел струму.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Електроактивною речовиною позитивного електроду у вторинних Lі-батареях використовувалась літій-ванадієва бронза, склад якої відображається формулою Lil+xV3O8. Замість високотемпературного методу синтезу, в результаті якого утворюється кристалічна форма, використовувався метод синтезу даної сполуки аморфної форми. Цей матеріал виявляє значно кращі електрохімічні властивості ніж кристалічна форма Одержували аморфну бронзу Lil+xV3O8 додаванням V2O5 до водного розчину LіОН постійно перемішуючи суміш при помірному нагріванні ( 50 °С ) щоб скоротити час реакції.

Електроди для досліджень кінетичних параметрів інтеркаляції літію у літій-ванадієву бронзу виготовлялися із суміші літій-ванадієвої бронзи, струмопровідної добавки (ацетиленової сажі чи графіту ABG-81) та полімерного зв'язуючого (фторопласту), взятих у масовому співвідношенні 3:2:1, відповідно.

Електрохімічну полімеризацію ацетилену проводили в гальваностатичному режимі в скляній чарунці нерозділеного типу. Катод виготовлявся з алюмінієвої чи графітової пластинки розміром 2,0 4,0см. Протиелектродами служили два нікелевих електроди (2,0 4,0 см), що знаходились по обидва боки від робочого електроду. Пред електролізом розчин насичували ацетиленом на протязі 60 хвилин. Після закінчення електролізу електроди з поліацетиленовим покриттям промивали ацетоном і сушили в струмені аргону. Якщо полімер утворювався в розчині, його відокремлювали фільтруванням.

Полімеризацію піролу, карбазолу та співполімеризацію піролу та аніліну здійснювали в скляному реакторі нерозділеного типу. Живлення реактора відбувалося від потенціостата Анод виготовляли з платинової пластинки розмірами 1,0 2,0 см. Катодом використовували нікелеву пластинку таких самих розмірів. Середовищем для синтезу служив 1 М розчин LiClO4 в пропіленкарбонаті. Після електролізу електроди з полімерним покриттям промивали в ацетоні й висушували до сталої маси.

ІЧ-спектри Lil+xV3O8, поліацетипену, поліаніліну та поліпіролу, таблетованих з КВг, знімали на спектрофотометрі "IFS66". Кількісний розрахунок ізомерного складу поліацетилену проводився за двома найбільш сильними поглинаннями з максимумами інтенсивностей в 740, 1010 см-1 (відповідно цис- і транс-поліацетилену).

Напівемпіричним методом ZINDО/l, що є в пакеті програм HYPERHEM 4.5, було проведено квантово-механічні розрахунки електронно-просторової будови комплексу Ni2+ 2C2H2 та структуру кластеру літій-ванадієвої бронзи. Крім цього було проведено квантово-механічні розрахунки електронно-просторової структури молекул, радикалів та іонів поліацетилену, які відрізнялись ступенем полімеризації, знаком та величиною заряду. Розрахунок здійснювався методам AM1, алгоритм цього розрахунку був реалізований за допомогою пакету програм HYPERHEM 4.5.

Для аналізу складу поліацетиленових плівок визначену кількість полімеру промивали дистильованою водою. При цьому внаслідок протікання хімічних реакцій літій переходив у розчинний у воді гідроксид літію. Після фільтрування визначали кількість LiOH у фільтраті за допомогою титрування 0,1 н НCl. Осад, що залишився після фільтрування, спалювали разом з беззольним фільтром, далі розчиняли його в суміші концентрованих соляної і сірчаної кислот. Одержаний розчин відфільтровували і визначали кількість нікелю гравіметричним методом.

Полімерні матеріали осаджувались у вигляді плівок на поверхні металевих підкладок. Одержані таким чином полімерні електроди використовувались для виготовлення ХДС. В інших випадках полімери та електроактивні суміші на основі полімерів напресовувались на нікелеву основу під тиском 4 т.

Виготовлення літієвих електродів проводилося в герметичному боксі в атмосфері аргону. Виготовляли електроди напресовуючи літій на нікелеву основу при тиску 2 т.

Елементи виготовлялися за трьохелектродною схемою; як правило використовувались один анод і два катоди, електроліт -- 1 М розчин LiClO4 в пропіленкарбонаті чи твердотільний електроліт. При виготовленні елемента між анодом і катодами поміщали спресовані поліпропіленові сепаратори, просочені розчином електроліту. Для електроізоляції від корпусу елемента і забезпечення надійного контакту між електродами і електролітом, елемент обгортався тефлоновою плівкою.

Твердотільний електроліт одержували шляхом полімеризації акрилонітрилу в 1М розчині LiClO4 в пропіленкарбонаті. Мольні співвідношення між акрилонітрилом, пропіленкарбонатом і перхлоратом літію становили, відповідно, 25:71:4.

Результати експерименту

Літій-ванадієва бронза

Проведено седиментаційний аналіз порошків літій-ванадієвої бронзи і встановлено, що обробка ультразвуком дозволяє суттєво покращити характеристики літій-ванадієвої бронзи. За допомогою дериватографічного аналізу встановлено, що літій-ванадієва бронза містить 13,8 % залишкової води. Проведено імпедансні дослідження LiV3O8. Характер кривої, що відображає залежність 1/cw від 1/w дозволяє стверджувати, що лімітуючою стадією електрохімічних процесів на електроді, виготовленому з літій-ванадієвої бронзи є хімічна. Квантово-механічно розраховано значення зміни G і Uрк для процесу інтеркаляції одного, двох і трьох іонів літію, відповідно. Оскільки для інтеркаляції 1-го іону Li+ зміна G < 0, то цей процес відбувається самочинно. Подальша інтеркаляція літію відбувається вимушено. Для літій-ванадієвої бронзи, змішаної з розшитим графітом і ацетиленовою сажею напруга розімкнутого кола при х = 1 становить 0,522 і 0,399 В, відповідно, що досить добре узгоджується з розрахованими значеннями (таблиця 1).

Таблиця 1 Зміна напруги розімкнутого кола в залежності від кількості інтеркальованих атомів літію

Процеси інгеркаляції	G, Дж/моль	Uрк,В
І. LiV3O8+Li++е Li2V3O8	-54002,88	0,559
2. Li2V3O8 + Li++е Li3V3O8	+53346,00	-0,552
3. Li3V3O8 + Li++е Li4V3O8	+104851,01	-1,086

Частинку вихідної літій-ванадієвої бронзи можна побудувати у вигляді чотирьох альтернативних структур, всі атоми ванадію в яких мають ступінь окиснення +5 і перебувають в основному синглетному стані. Однак ці структури мають суттєві відмінності. Дві містять шестичленний цикл, а число V=0 -зв'язків змінюється від одного до чотирьох В реальній структурі існують всі як V-О-V-зв'язки, так і V=O -зв'язки. Більше того, дослідниками рентгеноскопічно підтверджено існування трьох різних зв'язків V=О, які мають довжину 1,586, 1,584 і 1,583 А.

ІЧ-спектр вихідної бронзи LiV3O8 містить частоти з піками 1010, 994 і 972 см-1, які можна віднести до валентних коливань V=О цих трьох різновидів зв'язку V=О. Спостережуваний пік поглинання при 734 см-1 може бути віднесений до V(V-0-V). Наявні смуги поглинання при 534, 497 і 408 см-1 найбільш правдоподібно відносяться до валентних коливань V-O і деформаційних коливань V-O-V. Cмуги поглинання при 295, 212, 161 і 86 см-1 відповідають ланцюговій структурі V-O-поліядра. Високочастотну смугу поглинання в області 3550-3355 і смугу при 1615 см-1 можна віднести до валентних коливань V-O коливальних

Розрахунок частотних мод показав, що спостережувані високочастотні моди в області 3550-3355 см-1 відносяться до валентних: коливань Li-O. Крім того, були розраховані коливальні моди для бронз з різним ступенем літіатізації. Зі збільшенням числа інтеркальованих атомів літію інтенсивність смуги Li-O при 3331 - 3405 см-1 дещо збільшується. При х=0 вона зміщена в довгохвильову область (2996см-1), а при х=3 ця смуга розщеплюється на дві. Збільшення ступеня літіатізації приводить до появи низькочастотних мод, які, як вже згадувалось раніше, відповідають коливанням Lі-O-поліядра.

Таким чином, ідеалізовані структури Li1+xV3O8 відображають характер зв'язування атомів в реальній літій-ванадієвій бронзі. Правда, реальна LiV3O8 являє собою безконечну структуру, яка проте містить структурні фрагменти “молекули” LiV3O8.

Визначення коефіцієнтів дифузії іонів літію (КДЛ) у LiV3O8 проводилися згідно методики гальваностатичного переривчастого титрування. З результатів гальваностатичного розряду даних елементів було визначено КДЛ у літій-ванадієву бронзу Li1+xV3O8. Збільшення кількості інтеркальованих іонів літію у бронзі утруднює подальше протікання даного процесу. Однак характер зміни КДЛ при використанні струмопровідних добавок різної природи суттєво відрізняється. Отримані значення КДЛ у Li1+xV3O8 є близькі до наведених в літературі, які були одержані методом хронопотенціометрії (10-8 см2с-1). При виготовленні вторинних літієвих ХДС. де як електроактивні матеріали використовуються сполуки інтеркаляційного типу, необхідно використовувати струмопровідні добавки лінійної структури, зокрема сажу, що дозволяє досягнути вищих значень DLi і, відповідно, вищих значень густин струму розряду (заряду) таких елементів.

Виготовлено (за триелектродною схемою) і досліджено заряд-розрядні характеристики акумуляторів типу Li | LiV3O8. Встановлено, що кращим матеріалом для виготовлення катоду є аморфна літій-ванадієва бронза, дегідратована при 200 С. Погіршення характеристик джерел струму під час циклювання, можна пояснити взаємодією літію з домішками, які є в складі електроліту та електроактивних матеріалів, та окиснювачами, що утворюються внаслідок окиснення електроліту на позитивному електроді при експлуатації акумулятора

Дослідження залежності опору твердотільного електроліту від молекулярної маси поліакрилонітрилу дозволило вибрати умови одержання електроліту з низькими значеннями електричного опору, що є дуже важливим при конструюванні хімічних джерел струму. Найменшим значенням опору характеризується електроліт з найменшою молекулярною масою поліакрилонітрилу. Такий характер взаємозв'язку опору і молекулярної маси можна пояснити збільшенням сегментальної рухливості із зменшенням молекулярної маси. Найкращі характеристики виявив електроліт, який отримували полімеризацією при Т=75°С і концентрації ПБ 2,25 мас.%.

Електрохемілюмінесцентним методом досліджено механізм відновлення пероксодисульфат(ПДС)-іонів. Пероксодисульфати можуть бути використані як ініціатори полімеризації при синтезі твердотільного електроліту, полімеризації піролу, аніліну. Виникнення свічення в системах з пероксодисульфат-іонами зумовлене генеруванням сульфат-аніон-радикалів SO4 у розчині. У випадку катодної поляризації металевих електродів SO4 аніон-радикали генеруються в результаті одноелектронного відновлення ПДС-іонів чи взаємодії SO4 аніону з матеріалом електрода. Додавання до водних розчинів ПДС незначних кількостей полярних органічних розчинників (аліфатичних спиртів та диметилсульфоксиду) привело до збільшення інтенсивності свічення порівняно з чистим водним розчином. Введення в досліджувані водні, водно-спиртові та водно-диметилсульфоксидні розчини незначних кількостей мономерів (зокрема метилакрилату) - акцепторів вільних радикалів, як і слід було чекати, виходячи з вільнорадикальної природи процесу, привело до різкого зменшення інтенсивності випромінювання. Введення мономеру приводить до інгібування реакції окиснення - мономер взаємодіє як із сульфат-аніон-радикалами, так і радикалами органічного субстрату, тим самим ефективно подавляючи індукований розпад пероксодисульфату. Крім того, первинні аніон-радикали SO4 взаємодіють з молекулами мономеру, ініціюючи полімеризаційний процес. Утворений в приповерхневому шарі нерозчинний полімерний продукт, осідаючи на поверхні металу, екранує його, зменшуючи інтенсивність випромінювання.

Поліацетилен

Методами циклічної вольтамперометрії та полярографії підтверджено утворення комплексу Ni2+ 2C2H2. Напівемпіричним методом ZINDO/1, що є в пакеті програм HYPERHEM 4.5., було проведено квантово-механічні розрахунки електронно-просторової будови комплексу Ni2+ 2C2H2. Теоретичні розрахунки дозволяють запропонувати наступний механізм полімеризації ацетилену. В результаті анодного розчинення нікелевого електроду в розчин переходять катіони Ni2+. Ці іони рухаються в електричному полі в напрямку негативно зарядженого катода, притягуючи під час руху нейтральні молекули ацетилену.

[Ni(C2H2)] 2+:Ni2+ + C2H2 [Ni(C2H2)] 2+ (1) (1)

Значення ентальпії та вільної енергії Гібса для процесу утворення комплексу (1) (табл. 2) свідчать про самочинність протікання цій реакції. Комплекс (1) далі реагує з молекулою ацетилену утворюючи комплекс (2):

[Ni(C2H2)] 2+ + C2H2 (2)

Таблиця 2 Термодинамічні характеристики процесів утворення комплексів Ni2+ з ацетиленом

Номер комплексу	298H0,кДж/моль	298G0, кДж/моль
(2)	-621,1	-600,2
(2)	-267,3	-213,6
(3)	-495,3	-440,6

Цей процес також протікає самочинно і без подолання активаційного бар'єру. Перенесення водню в комплексі (2) призводить до утворення комплексу (3):

(3) (3)

Комплекси (2) та (3) є вихідними при утворенні лінійного (2) та розгалуженого (3) поліацетилену. Реакції 2 та 3 можна трактувати як приклади етапів реакції полімеризації.

Іони Ni2+ можуть зв'язувати різні кількості молекул ацетилену. Після досягнення комплексом катода відбувається реакція:

[Ni(C2H2)] 2++2 е [Ni(C2H2)] (4)

Деякі ділянки продуктів катодного відновлення є реакційноздатними, наприклад, четвертий атом вуглецю в комплексі (2) чи третій атом вуглецю в комплексі (3). Найбільш імовірно, що вони беруть участь в утворенні кінцевої зшитої структури полімеру на поверхні катода.

Вивчення впливу густини струму на вихід полімеру проводилась в 1 М розчині перхлорату літію в пропіленкарбонаті. Ріст густини струму збільшує вихід полімерної плівки. Ефективність полімеризації є вищою при малих значеннях густини струму і різко зменшується при її збільшенні. Запропоновану систему можна використовувати для багатократного одержання поліацетилену з одного і того ж електроліту. При цьому отримуються якісні полімерні покриття з доброю адгезією до підкладки. Слід відмітити, що в ході проведення ряду послідовних синтезів ефективність полімеризації зростає, тобто в кожному наступному досліді утворюються більші ніж в попередньому кількості поліацетилену при пропусканні однакової кількості електрики. Це можна пояснити нагромадженням іонів Ni2+ в розчині та катафоретичним осадженням диспергованого в розчині поліацетилену.

При концентрації LіСІО4 більших 1 моль/л синтез протікає при низьких значеннях напруги (5-7 В), але виходи, адгезія до підкладки та якість покрить низькі, значна кількість полімеру осипається з електроду в розчин. При зменшенні концентрації перхлорату літію зростає ефективність полімеризації, покращуються якість та адгезія до підкладки одержуваних полімерних плівок, збільшується частка поліацетилену. При концентраціях електроліту менше 0,3 моль/л напруга в ході синтезу поступово зростає, що пояснюється зменшенням кількості допуючого агента (літію) в поліацетиленових покриттях внаслідок вичерпання іонів Li+ в ході процесу і, відповідно, зростанням опору одержуваних покрить. Найкращі результати (вихід та якість покриття, ефективність полімеризації, низький вміст металічного нікелю) одержано при використанні розчинів з концентрацією LiCIO4 в межах 0,3-1,0 моль/л.

Товщина полімерних покрить залежить від часу полімеризації, густини струму, концентрації каталізатора, швидкості подачі ацетилену. Вона змінювалась в межах 50 - 200 мкм. Електропровідність одержуваних покрить була рівною 410-5 См/см. За кількістю іонів Li+ в полімері можна визначити ступінь допування утвореного на електроді шару поліацетилену. Розрахунок був проведений для поліацетилену, одержаного при густині струму 2,5 мА/см2 і концентрації LiCIO4 - 0,30 М. Ступінь допування поліацетилену дорівнює 0,081 і формулу п-допованого поліацетилену можна записати наступним чином:

[Li+0,081=(CH-0,081)]

Якщо виходити з лінійної структури поліацетилену, то за кількістю Ni2+ в полімері можна оцінити середню молекулярну масу, яка для цього ж зразка полімеру рівна 386, що відповідає ступеню полімеризації 15.

Моделювання ланцюгів поліацетилену проводилось з ланцюгами довжиною 10 і 15 мономерних одиниць. З термодинамічної точки зору найбільш стійким є поліацегилен в нейтральному стані, для якого найнижче значення загальної енергії. Ширина забороненої зони, визначена як різниця між енергіями вищої зайнятої і нижчої вакантної молекулярних орбіталей

Еq = Евзмо - Eнвмо

для нейтрального поліацетилену рівна 6,5592 е В. Це відповідає значенням, що характерні для ізоляторів, n-допування приводить до зменшення ширини забороненої зони на 1,733 е В, але все ж і n-допований поліацетилен є ізолятором. Характерно, що якщо ланцюг з 15 мономерних ланок містить 2 солітонних дефекти, то для нього спостерігається збільшення на 0,5346 е В ширини забороненої зони. Найменша ширина забороненої зони спостерігається для випадку мінімально окисненого поліацетилену (дублет) - 0,3977 е В Як і у випадку n-допування збільшення глибини його приводить до збільшення ширини забороненої зони.

За допомогою ІЧ-спектроскопії в зразках синтезованого поліацетилену виявлені групи:

Смуги поглинання в областях 1380 і 900-940 см-1, що відповідають поглинанню солітонних мод, однозначно свідчать про те, що паралельно з реакцією синтезу протікає реакція n-допування літієм полімеру, який утворюється. Дослідження поліацетилену, використаного як анод в літієвому джерелі струму, після 17 заряд-розрядних циклів показали, що під час експлуатації проходить його окиснення. При цьому проявляються смуги поглинання груп C=O (1700 см-1), інтенсивність яких набагато вища, ніж у випадку поліацетилену, експонованого на повітрі протягом 60 діб. Дія кисню та води повітря приводить до більш глибокого руйнування полімеру, тоді як в спектрах поліацетилену після циклювання залишаються смуги поглинання груп С-С-С, С=С, С-Н Групи C=O утворюються при анодних процесах р-допування, а також при дедопуванні від n-допованого до нейтрального стану. Це підтверджується наявністю незначних кількостей груп C=O в р-допованому і депонованому від n-допованого до нейтрального стану поліацетилені. Все це дозволяє вважати, що при експлуатації джерела струму відбувається окиснення поліацетилену до продукту, в якому містяться фрагменти:

З р-допованого поліацетилену було виготовлено гальванічний елемент типу досліджено його заряд-розрядні характеристики. Питома електрична ємкість і енергозапас першого циклу розряду дорівнюють 170 А год/кг і 230 Вт год/кг, відповідно. При наступних циклах заряду-розряду електричні характеристики елемента суттєво погіршуються внаслідок структурних та хімічних змін в матеріалі позитивного електроду.

Сконструйовано за триелектродною схемою елемент досліджено його розряд. Недоліком елемента даного типу є чутливість до надзаряпу. Так, при заряді елемента під час 6-го циклу було пропущено в 1,5 рази більший від розрядної ємкості заряд, що різко погіршило електричні характеристики елемента. Це свідчить про те, що під час електролізу розчину електроліту утворюються речовини, які взаємодіють з електроактивними матеріалами, і, в першу чергу n-допованим поліацетиленом, який є дуже чутливим до окисників. Результатом цих процесів є втрата ємкості джерелом струму.

Поліпірол

Процеси, що відбуваються під час полімеризації піролу, досліджували методом циклічної вольтамперометрії. На циклічних вольтамперограмах 0,2 М піролу + 1,0 М LiClO4 в пропіленкарбонаті спостерігають три максимуми, що відповідають процесам окиснення - при +(0,85-0,95) В, +(1.30-1,50) В та +(1,60-1,70) В і один максимум, що відповідає відновленню - 0-+0,20 В. При +(0,85-0,95) В відбувається полімеризація піролу, при вищих потенціалах - одночасно процеси полімеризації та окиснення (допування) поліпірольної плівки.

Пірол на платиновому аноді полімеризували при густині струму i=2,5 мА/см2. Протягом синтезу напруга поступово збільшувалась від 4 до 6В, ефективність полімеризації була близькою до 1. За ефективність приймали відношення теоретично обчисленої кількості електрики, необхідної для синтезу відповідної кількості полімеру, до кількості електрики, пропущеної під час експерименту. Осад поліпіролу є твердою та крихкою плівкою чорного кольору, рівномірним і з доброю адгезією до поверхні електроду. Густина осадженого шару поліпіролу була 1,28 г/см3, питомий опір близько 70 Ом см, що свідчить про допування поліпіролу іонами ClO4- в ході полімеризації.

Cинтезований поліпірол використано для виготовлення літієвих джерел струму. Було виготовлено два літієвих джерела струму. В першому випадку для виготовлення катоду використано лише поліпірол, а в другому - суміш 70 мас.% поліпіролу, 20 % ацетиленової сажі та 10 % порошку тефлону. Низькі характеристики першого літій-поліпірольного елемента зумовлені великим внутрішнім опором. Це пов'язано з дуже низькою провідністю недопованого поліпіролу. що утворюється під час розряду елемента.

Електричні характеристики елемента значно покращилися після додавання до поліпіролу електропровідної добавки - ацетиленової сажі. Значення питомих ємкості та енергії (розраховані на основі мас електроактивних матеріалів катоду і аноду) рівні 101 А год/кг та 176 Вт год/кг, відповідно. Середні значення віддачі за ємністю та енергією для перших п'яти циклів становлять 95 та 44 %, відповідно.

Сумісний синтез поліацетилену і поліпіролу проводили при густині струму 2,5 мА/см2. В ході синтезу відбувалося зростання напруги від 5 до 50 В. Синтезовані поліацетилен і поліпірол використано для виготовлення джерела струму. Поліацетилен, осаджений на алюмінії, використовувався як анод; а поліпірол, осаджений на нікелі, - як катод. Нaпpyгa розімкнутого кола цього елемента рівна 3,01 В. Незадовільні характеристики цього елемента пов'язані з низьким ступенем допування синтезованих полімерів і, як наслідок, високим внутрішнім опором елемента. В результаті цього не вдалося здійснити перезаряд,

Для збільшення провідності полімерів проводили полімеризацію з розчину складу 1.5 М LіСlО4, + 0,1 М Ni(ClO4)2 + 50 мг/мл ацетиленової сажі + 0,2 М пірол насиченого на протязі 1,5 год ацетиленом. Додавання ацетиленової сажі покращило характеристики елемента і зокрема зменшило внутрішній опір. Це свідчить про те, що в ході полімеризації відбувалося співосадження полімерів та сажі. Значення питомих ємкосгі та енергії рівні 27,8 А год/кг та 36,1 Вт год/кг, відповідно. Середні значення віддачі за ємністю та енергією для перших трьох циклів становлять 60 та 50 %, відповідно.

Поліанілін

Нa циклічних вольтамперограмах розчинів аніліну спостерігаються три максимуми струмів окиснення, які відповідають процесам окиснення лейкоемеральдину до солі емеральдину (А - +0,25-0,30 В), процесам деградації полімеру (В - 0,55-0,60 В), окиснення мономеру та окиснення солі емеральдину до перніграніліну (С - 0,95-1,10). Вплив концентрації трихлорацетатної кислоти оцінювався по зміні відношення струмів максимумів піків А та В досліджено залежність виходу поліаніліну від концентрації кислоти. Максимальний вихід полімеру як і максимальне відношення струмів піків А і В спостерігаються при співвідношенні анілін: трихлорацетатна кислотв=1:2,5. Отже вихід поліаніліну залежить не лише від концентрації кислоти, але й пов'язаний з процесами деградації.

Співполімеризація піролу і аніліну протікає лише при введенні кислоти. Це підтверджує той факт, що величини струмів співполімеризації (230 мкА) є більшими ніж сума значень струмів роздільної полімеризації піролу (117мкА) та аніліну (56мкА). При цьому найвищі струми спостерігаються для розчину, концентрація трихлорацетатної кислоти в якому становить 0,25 мольл-1. Максимальний вихід полімерних продуктів від теоретично можливого (100 %) при електрохімічному синтезі спостерігається саме при даному значенні концентрації ССl3СООН тоді як у відсутності кислоти та при с(ОС1зОООН)=1,0 мольл-1 вихід становив лише 89 % та 86 %, відповідно. Питомий опір синтезованих матеріалів е досить високим і рівний 1106-2106 Ом cм, що свідчить про низький ступінь їх допування під час їх синтезу.

Полікарбазол

При потенціалах + 1,151,20 В поряд з окисненням та полімеризацією карбазолу відбувається допування синтезованого полімеру. Максимум при +0,75-0,85 В на циклічній вольтамперограмі відповідає оборотньому процесу окиснення-відновлення полікарбазолу. Окиснення полімеру при 1,301,50 В є термодинамічно необоротнім, що підтверджується великою різницею потенціалів відповідних максимумів окиснення-відновлення. Під час циклювання полікарбазольного електроду спостерігається зменшення струмів піків оборотнього окиснення. Це вказує на погіршення електрохімічних характеристик полікарбазолу під час повторних циклів його допування-дедопування. При виготовленні катода джерела струму використовувалась суміш 80% полікарбазолу і 20% графіту. Нaпpyгa розімкненого кола елемента після виготовлення була рівна 3,45 В. Нa основі даних розряду було обчислено питомі ємкість та енергію, які рівні, відповідно, 163 А год/кг та 195 Вт год/кг.

При конструюванні літієвих джерел струму на основі електропровідних полімерів введення до складу полімеру електропровідної добавки дозволяє збільшити товщину позитивного електроду, збільшити ємкість та покращити інші електричні характеристики джерел струму. Характеристики досліджуваних джерел струму представлено в табл. 3. Властивості елементів є такими ж як і для тонкоплівочних елементів, описаних в літературних джерелах Однак розрядні характеристики полікарбазольного елемента є набагато вищі ніж приведені в літературі.

Висновки

1. Досліджено вплив умов отримання та типу електропровідної добавки на властивості літій-ванадієвої бронзи та характеристики літієвих джерел струму на її основі. Встановлено, що найкращі характеристики проявляє літій-ванадієва бронза, прожарена при температурі 200 °С. Як електропровідну добавку слід використовувати ацетиленову сажу. Основною причиною, яка лімітує роботу літієвих елементів даного типу, є збільшення внутрішнього опору елементів внаслідок взаємодії металічного літію з домішками (вода, О2), які є в електроліті та літій-ванадієвій бронзі.

2 Синтезовано твердотільний електроліт на основі поліакрилонітрилу шляхом полімеризації в розчині пропіленкарбонату в присутності LiClO4 при використанні пероксиду бензоїлу як ініціатора. Встановлено залежність питомого опору твердотільного електроліту від молекулярної маси полімеру. Ця залежність пояснюється зміною сегментальної рухливості полімерних ланок із зміною молекулярної маси поліакрилонітрилу.

3. Досліджено процес відновлення пероксодисульфат-іонів. Встановлено, що відновлення супроводжується хемілюмінесценцією значної інтенсивності, яка має вільно-радикальний механізм. Введення в розчин аліфатичних спиртів та диметилсульфоксиду збільшує, а введення мономерів -- зменшує інтенсивність випромінювання. Це пов'язано із участю органічних речовин в реакції розкладу пероксодисульфат-іонів.

4. Встановлено оптимальні умови електрохімічного синтезу поліацетилену концентрація електроліту C(LiClO4) = 0,3-1,0 моль/л; густина струму 1-3 мА/см2. Досліджено можливість багатократного осадження поліацетилену з одного і того ж розчину електроліту. Вивчено зміну кількісного складу покрить та їх якості, ефективності полімеризації і виходу полімеру в залежності від умов синтезу: концентрації електроліту, густини струму і типу підкладки. Досліджено та порівняно структурні та хімічні зміни, які відбуваються в поліацетилені під час його допування, циклювання та зберігання в атмосфері повітря.

5. Синтезований поліацетилен пролеговано іонами ClO4- і використано отриманий матеріал як позитивний електрод в гальванічному елементі. Досліджено заряд-розрядні характеристики цього джерела струму. Вже під час другого циклу розряду розрядні характеристики цього елемента різко погіршилися, очевидно, внаслідок структурних та хімічних змін матеріалу позитивного електроду. Також синтезований поліацетилен використано для виготовлення джерела струму як матеріал негативного електроду в поєднанні з літій-ванадієвою бронзою як матеріалом позитивного електроду. Цей елемент виявив добрі електричні та експлуатаційні характеристики, під час циклювання не спостерігалось деградації електродних матеріалів. Недоліком елемента даного типу є чутливість до надзаряду.

6. Здійснено синтез та досліджено процеси полімеризації піролу та карбазолу. Досліджено властивості синтезованих полімерів та їх здатність до оборотньої інтеркаляції перхлорат-іонів. Синтезовані полімери використано для виготовлення джерел струму, досліджено електричні та експлуатаційні характеристики цих джерел струму. Недоліком елемента типу Li-[(C4H5N)y+ y ClO4-]x є помітний саморозряд. Внаслідок високої напруги розімкненого кола елемента Li-[(C12H7N)y+ y ClO4-]x виникають деякі труднощі при перезаряді.

7. Досліджено вплив концентрації трихлорацетатної кислоти на процеси полімеризації та співполімеризації піролу і аніліну у водних та пропіленкарбонатних розчинах. Встановлено, що як і полімеризація аніліну, так і співполімеризація піролу і аніліну найкраще відбувається при співвідношенні анілін: трихлорацетатна кислота = 1:2,5. Співполімер виявляє кращі електричні характеристики ніж поліпірол та поліанілін.

Роботи, опубліковані по темі дисертації

1. Ковальчук Є.П, Решетняк О.В. Панкевич Р.В, Зарічний І.М, Ковалишин ЯС. Хемілюмінесценція водних розчинів пероксодисульфату натрію на магнії в присутності аліфатичних спиртів та диметилсульфоксиду // Український хімічний журнал - 1998. - Т. 64, №7. - С.20-23.

2 Ковалишин ЯС. Синтез поліпіролу та його використання в літієвих джерелах струму//Вісник Львівського університету 1999. -№38. -С.114-118.

3. ЯС. Ковалышин, О.В. Решетняк, Б.М. Терендий, Л.С. Ковалышин Синтез полиацетилена и его использование в источниках тока // Вопросы химии и химической технологии - 1999.- №1.- С. 162-164.

4. Е.Р. Koval'chuk, O.V. Reshetnyak, АО. Chernyak, Ya.S. Kovalyshyn Electrochemiluminescence on np1-metals l. The analysis of chemiluminescent reactions // Electrochimica Acta - 1999 - Vol.44.- P. 4079-4086.

5. Я. Ковалишин, Є. Ковальчук, Л Ковалишин. О. Решетняк Дослідження співполімеризації піролу та аніліну в присутності трихлороцтової кислоти методом циклічної вольтамперометрії // Вісник Львівського університету - 2000. - №39.-С.327-331.

6. Я. Ковалишин, Є. Ковальчук, Б. Терендій, В Кінжибало Синтез полікарбазолу та його використання в літієвому джерелі струму // Вісник Львівського університету - 2000. - №39. - С.359-363.

7. Ковальчук Є.П., Решетняк А.В., Панкевич Р.В., Ковалышин Я.С. Перезаряжаемый литиевый элемент с твердым полимерным электролитом // Тез. докл. IV международной конференции “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах”.- Москва, 1996.-С. 103-104.

8. Ярослав Ковалишин, Євген Ковальчук, Роман Панкевич, Світлана Єзікова Твердотільний електроліт для літієвих джерел струму // Тез. доп. 7-ї наукової конференції "Львівські хімічні читання -1997р."- Львів, 1997.-С.162.

9. Е.П Ковальчук, Я.С. Ковалишин, А.Р. Киця Катодная полимеризация ацетилена // Тез. докл. международной конференции "XIV совещание по электрохимии органических соединений".- Новочеркасск, 1998.- С. 82-84.

10. Ярослав Ковалишин, Богдан Терендій, Леся Ковалишин Електрохімічний синтез поліаніліну в присутності трихлорацетатної кислоти // Тез. доп. 7-ї наукової конференції "Львівські хімічні читання -1999р."- Львів, 1999.- С. 120.

Анотація

Ковалишин Я С. Фізико-хімічні властивості електроактивних матеріалів для літієвих джерел струму. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України. Львів, 2000.

Дисертацію присвячено пошуку нових та покращенню характеристик вже відомих електроактивних матеріалів для літієвих джерел струму, дослідженню фізико-хімічних характеристик цих матеріалів, електричних та експлуатаційних характеристик елементів на їх основі. Досліджено вплив умов одержання та властивостей літій-ванадієвої бронзи, поліацетилену, поліпіролу, поліаніліну, полікарбазолу, співполімеру піролу і аніліну на характеристики джерел струму.

Запропоновано новий метод отримання твердотільного електроліту на основі поліакрилонітрилу для літієвих джерел струму, встановлено залежність електропровідності цього електроліту від молекулярної маси поліакрилонітрилу, оптимізовано умови полімеризації. Запропоновано новий метод полімеризації ацетилену, досліджено процес полімеризації і вплив умов його протікання на властивості поліацетиленових покрить. Досліджено полімеризацію аніліну, піролу та їх співполімеризацію в присутності трихлорацетатної кислоти. Вперше запропоновано метод сумісної полімеризації ацетилену та піролу (аніліну, карбазолу і т.п.) з одночасним одержанням матеріалів для позитивного і негативного електродів.

Ключові слова: хімічні джерела струму, літій-ванадієва бронза, полімеризація, поліацетилен, поліпірол, поліанілін, полікарбазол, квантово-механічні обрахунки. твердотільний електроліт.

Аннотация

Ковалышин Я С. Физико-химические свойства злектроактивных материалов для литиевых источников тока - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2000.

Диссертация посвящена поиску новых и улучшению уже известных электроактивных материалов для литиевых источников тока. Исследовано влияние условий синтеза и свойств электроактивных материалов на характеристики источников тока. Определены отимальные условия получения литий-ванадиевой бронзы и электроактивных полимеров.

При изготовлении источников тока типа Li-LiV3О8, целесообразно использовать аморфную форму литий-ванадиевой бронзы, дегидратированную при 200°С. Ультразвуковая обробка материала позволяет улучшить его свойства При изготовлении вторичных литиевых источников тока, где в качестве электроактивных материалов используются соединения интеркаляционного типа, целесообразно использовать токопроводящие добавки линейной структуры. Это позволяет достичь более высоких значений коэффициента диффузии ионов лития и, соответственно, более высоких плотностей тока заряда (разряда) таких элементов.

Синтезирован твердотельный электролит на основе полиакрилонитрила путем полимеризации в пропиленкарбоватном растворе LiClO4. Определена зависимость удельного сопротивления от молекулярной массы полимера. Наименьшим сопротивлением характеризируется электролит полученный при 75°С и концентрации инициатора (перекиси бенэоила) 2,25 масс. %.

Исследован процесс восстановления пероксодисульфат-ионов. Установлено, что восстановление сопровождается хемилюминесценцией значительной интенсивности, которая имеет свободнорадикальный механизм. Введение в раствор алифатических спиртов и диметилсульфоксида увеличивает, а введение мономеров - уменьшает интенсивность излучения. Это связано с участием органических веществ в реакции разложения пероксодисульфат -ионов.

С помощью квантово-механических расчетов и методов циклической вольтамперометрии и полярографии подтверждено образование комплексов ионами Ni2+ и молекулами ацетилена Предложен механизм полимеризации ацетилена.

Определены оптимальные условия синтеза полиацетилена: концентрация электролита (LiClO4 в пропиленкарбонате) -- 0,3-1,0 моль/л, плотность тока -- 1-3 мА/см2. Установлено, что параллельно с реакцией синтеза протекает реакция n-допирования литием синтезирующегося полимера. Показана возможность многократного использования раствора электролита для синтеза полиацетилена. Исследованы структурные и химические изменения, происходящие в полиацетилене во время его допирования, электрохимического циклирования и хранения в атмосфере воздуха.

Изучена возможность использования n- и р-допированого полиацетилена в качестве отрицательного и положительного электродов в источниках тока.

Исследованы процессы полимеризации пиррола, анилина и карбазола. Исследованы свойства полученных полимеров и их способность к обратимой интеркаляции ионов СlО4-. Изготовлены и изучены характеристики источников тока типа Lі-полипиррол.

Предложен метод совместной полимеризации пиррола и ацетилена. Полученные таким образом одновременно полиацетиленовый и полипиррольный электроды были использованы для изготовления источника тока.

Исследовано влияние концентрации трихлорацетатной кислоты на процессы полимеризации анилина и сополимеризации пиррола и анилина в водных и пропиленкарбонатных растворах. Как и полимеризация анилина, так и сополимеризация пиррола и анилина наиболее эффективно протекает при соотношении анилин: трихлорацетатная кислота равном 1:2,5. Установлено, что сополимер, полученный из пропиленкарбонатного раствора в присутствии кислоты, имеет лучшие электрические характеристики по сравнению с полипирролом и полианилином.

Характеристики исследованных источников тока сравнимы с параметрами тонкопленочных источников тока, описанных в литературных источниках. Однако разрядные характеристики литий - поликарбазольного элемента приблизительно в два раза выше, чем приведенные в литературных данных.

Ключевые слова: химические источники тока. литий-ванадиевая бронза, полимеризация, полиацетилен, полипиррол, полианилин, поликарбаэол, квантово-механические расчеты, твердотельный електролит.

Summary

Kovalyshyn Ya.S. Physicochemical properties of electroactive materials for lithium power sources. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L'viv National University named after Ivan Franko, Ministry of education and science Ukraine, L'viv, 2000.

The dissertation is devoted to search of new and characteristics improvement already existing electroactive materials for lithium power sources, to investigation of physicochemical characteristics of these materials, electrical and operation characteristics of cells on their base. It was investigated the influence of obtaining conditions and properties of lithium vanadium bronze, polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polycarbazole, pyrrole and aniline copolymer on characteristics of power sources.

It was suggested new method of obtaining solid state electrolyte on thе base of polyacrylonitryle for lithium power sources. It was determined dependence of conductivity of this electrolyte from molecular weight of polyacrylonitryle, optimized the conditions of polymerization.

It was suggested a new method of acetylene polymerization, investigated the polymerization process and influence of process occurring conditions on properties of polyacetylene. It was investigated the polymerization of aniline, pyrrole and its copolymerization at the presence of tri-chloroacetic acid. For the first time it was proposed the method of compatible polymerization of acetylene and pyrrole with simultaneous receiving of materials for pozitive and negative electrodes.

Key words: chemical power sources, lithium vanadium bronze, polymerization, polyacetylene, polypyrrole. polyaniline, polycarbazole, quantum mechanical calculations, solid state electrolyte.

Размещено на Allbest.ru

...