Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського

Коваленко Леонід Леонідович

УДК 621.315.592:54-185

ВПЛИВ іЗОВАЛЕНТНиХ ЗАМІЩЕНЬ в КАТіОНниХ Підгратках НА СИНТЕЗ, СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ ПОЗИСТОРНиХ МАТЕРІАЛІВ НА ОСНОВІ МЕТАТИТАНАТу БАРІЮ

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України

Захист дисертації відбудеться 15 червня 2000 року о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії наук України за адресою:

03680, Київ-142, просп. Паладіна 32/34.

Автореферат розісланий 17 квітня 2000 року

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Часто складні оксиди, які відносяться до структурного типу перовскиту, характеризуються сегнето-, п`єзо-, піроелектричними, електрооптичними властивостями. Внаслідок цього вони знайшли широке застосування в різних галузях сучасної техніки. Особливий інтерес викликають матеріали, які характеризуються позисторними властивостями (значне збільшення питомого електричного опору у вузькому температурному інтервалі). Цей ефект спостерігається в кераміці на основі метатитанату барію в якій об'єм зерен має напівпровідникові, а поверхня зерен - діелектричні властивості. Як правило, при синтезі в атмосфері повітря напівпровідникові властивості в кераміці метатитанату барію виникають при частковому гетеровалентному заміщені в катіонних підгратках. Слід зазначити, що позисторні властивості проявляються в вузькому інтервалі концентрацій гетеровалентної (донорної) домішки.

Відомо, що, проводячи часткове ізовалентне заміщення в катіоних подгратках позисторного титанату барію, можна впливати на температурний інтервал, у якому проявляється позисторний ефект. В той же час, багато питань про вплив природи і концентрації заміщуючого іона на властивості позисторних матеріалів залишаються не з'ясованими. Зокрема, відсутня інформація про роль ізовалентного заміщення на концентраційний інтервал донорної домішки, в межах якої виникають позисторні властивості. Не вивчена залежність “простого” (один іон заміщується іншим ізовалентним іоном) і “складного” (декілька іонів одного типу одночасно заміщуються на декілька різних ізовалентних іонів) ізовалентного заміщення на фазові перетворення в процесі синтезу позисторних матеріалів, а також на мікроструктуру. Не досліджено вплив ізовалентного заміщення на варисторний ефект (зміна електричного опору під дією напруженості зовнішнього електричного поля), який у більшості випадків є небажаним і потребує зниження. Синтез позисторних матеріалів з заданими властивостями пов'язаний із необхідністю використання особливо чистих вихідних реагентів і спіканням кераміки у вузькому температурному інтервалі. Розширити температурний інтервал спікання можна за рахунок використання домішок, які на границях зерен утворять легкоплавкі продукти. В якості таких домішок могли б використовуватися деякі безкисневі сполуки. Проте літературних даних по зазначеному питанню недостатньо. Тому дослідження, які направлені на з'ясування вище згаданих задач, являються актуальними.

Мета даної роботи: дослідження впливу ізовалентного заміщення в катіоних підгратках перовскиту (Ba_1-хY_х)TiO₃ на умови утворення, структуру і властивості позисторних матеріалів, а також пошук шляхів розширення температурного інтервалу спікання позисторної кераміки.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титанату барію при ізовалентному заміщенні в підгратці барію: ((Ba_{1_x_y}Y_xM_y)TiO₃, (Ba_{1_x_y_y'}Ca_у'Sr_уY_x)TiO₃, (Ba_{0.9_x_у}Ca_0.1Pb_уY_x)TiO₃, (Ba_{0.85_x_у}Sr_уPb_0.15Y_x)TiO₃, (Ba_{1_x_y_y'_y''}Ca_ySr_y'Pb_y''Y_x)TiO₃, де М - Са, Sr, Pb; x=0. 002-0.01; y=0.05-0.35; y'=0.05-0.15; y''=0.13, 0.2);

дослідити особливості утворення позисторних матеріалів на основі титанату барію при ізовалентному заміщенні в підгратці титану: ((Ba_{1_x}Y_x)(Ti_{1_у}M^I_y)O₃, де M^I- Zr, Sn; x=0.002-0.01, y=0.05-0.35);

встановити вплив ізовалентного заміщення (природи, ступеня заміщення) на розміри зерен кераміки і її електрофізичні властивості, а також концентраційну область донорної домішки ітрію, в якій зберігаються позисторні властивості,;

дослідити хімічні процеси, що відбуваються при введенні безкисневих сполук (TiB₂, TiС, TiN, BN, AlN, ZrN) в позисторний титанат барію і з'ясувати можливість розширення температурного інтервалу спікання кераміки.

Наукова новизна роботи. Проведене систематичне дослідження впливу ізовалентного заміщення в катіоних підгратках (Ba_1-хY_х)TiO₃ на фазові перетворення в процесі твердофазного синтезу позисторних матеріалів. Встановлено кореляцію між радіусом заміщуючого іона і розміром зерен позисторної кераміки. Показана можливість керування мікроструктурою і величиною варисторного ефекту позисторних матеріалів на основі титанату барію шляхом ізовалентного заміщення в підгратках барію і титану. Встановлено, що часткове ізовалентне заміщення в катіоних підгратках (Ba_1-хY_х)TiO₃ призводить до зменшення інтервалу донорної домішки ітрію, в межах якого виникають позисторні властивості. Проведено термодинамічні розрахунки концентраційних областей, в межах яких виникають позисторні властивості в системі (Ba_1-х-yY_хM_y)TiO₃, враховуючи, що дану систему можна розглядати як результат взаємодії перовскитних фаз Ba²⁺Ti⁴⁺O₃, Y³⁺Ti³⁺O₃ і М²⁺Ti⁴⁺O₃ (М-Ca, Sr, Pb). Отримані експериментальні дані добре узгоджуються з результатами термодинамічних розрахунків границь існування позисторних твердих розчинів (BaМY)(TiTi)O₃. Встановлено можливість зниження температури спікання позисторних матеріалів на основі титанату барію при введенні безкисневих сполук TiB₂, TiC, TiN, BN внаслідок утворення легкоплавких фаз на межах зерен.

Практична значимість отриманих результатів. Встановлено вплив природи і ступеня ізовалентного заміщення в катіоних підгратках (Ba_1-хY_х)TiO₃ на мікроструктуру і електрофізичні властивості позисторних твердих розчинів, що дозволяє синтезувати матеріали з необхідними характеристиками. Зокрема, отримані позистори з малим варисторним ефектом. Синтезовано експериментальні партії нагрівних керамічних елементів для фільтрів тонкої очистки палива дизельних двигунів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках тематик відділу № 6 Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України: "Синтез та дослідження формування дрібнодисперсних часток складних оксидів металів III-IV групи (алюмінати, ферити, титанати, цирконати) і розробка на їх основі нових матеріалів" (Рішення Бюро Відділення хімії НАН України від 06.12.1995 р.); "Синтез, структура і властивості складних оксидів титану і марганцю з аномально високою зміною електроопору" (Рішення Бюро Відділення хімії НАН України від 15.09.98 р.); проектам ГКНТП: 0504/01239 "Розробка технології і організація виробництва позисторних керамічних нагрівних елементів для побутових і промислових виробів", 4.4/258 "Фізико-хімічні закономірності утворення і синтезу оксидних сегнетоелектриків-напівпровідників з заданими властивостями", а також проекту Українського науково-технічного центру № 337 "Нові керамічні матеріали і пристрої на їх основі для систем зв'язку та автомобілебудування".

Особистий внесок здобувача. Безпосередньо автором отримані експериментальні результати, які викладені в дисертаційній роботі. Аналіз, обговорення отриманих експериментальних результатів і їх інтерпретацію проведено автором разом з науковим керівником д.х.н., професором Білоусом А. Г.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: The IX^th International Meeting on Ferroelectricy (Korea, 1997); VI^th European Conference on Solid State Chemistry (Zurich, 1997); International Conference РМ'97 "Novel Processes and Materials in Powder Metallurgy" (Kyiv, 1997); Конференція молодих вчених ІЗНХ НАН України, присвячена 80-річчю утворення Національної Академії наук (Київ, 1998); International Conference on Electroceramics and their Application (Montreux, 1998).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 5 статей у наукових журналах, та 5 тез доповідей наукових конференцій.

Структура, обсяг роботи: Дисертація складається з введення, літературного огляду, експериментально-методичної частини з викладом і обговоренням результатів, висновків, списку літератури (189 найменувань) і доповнень. Робота викладена на 150 сторінках, містить 81 малюнка і 8 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі проведено аналіз стану теоретичних і експериментальних досліджень в області хімії, кристалохімії, а також фізичної хімії сегнетоелектричних матеріалів на основі складних оксидів титану зі структурою перовскиту. Приведені дані про особливості кристалічної структури і властивостей метатитанатів барію, кальцію, стронцію і свинцю, а також цирконату і станату барію. Показано, що при частковому гетеровалентному заміщенні барію на ітрій в метатитанаті барію і синтезі матеріалів (Ba_{1_х}Y_х)TiO₃ (0.001<х<0.008) в повітряній атмосфері виникає позисторний ефект, який полягає в підвищенні на декілька порядків питомого опору в незначному інтервалі температур. Приведені дані про особливості твердофазного синтезу позисторних матеріалів при використанні реактивів високої чистоти. Показано, що часткове ізовалентне заміщення в катіонних підгратках призводить до зміни температурного інтервалу, в якому проявляється позисторний ефект. Показано, що по ряду питань, літературні дані носять фрагментальний характер, зокрема, відсутні систематичні дані про фазові перетворення, які спостерігаються при синтезі позисторного метатитанату барію з ізовалентним заміщенням у катіонних підгратках. Важливо також з'ясувати вплив як простого, так і складного ізовалентного заміщення в катіонних підгратках (Ba_{1_х}Y_х)TiO₃ на мікроструктуру позисторної кераміки. В літературі відсутня інформація про вплив природи і ступеня ізовалентного заміщення на концентраційний інтервал донорної домішки, в межах якого зберігаються позисторні властивості. Не досліджено взаємозв'язок між ступенем ізовалентного заміщення в катіонних підгратках позисторних матеріалів і варисторним ефектом. Слід зазначити, що позисторні властивості в матеріалах на основі метатитанату барію виникають у вузькому температурному інтервалі, тому для підвищення відтворюваності властивостей і зниження температури спікання позисторної кераміки перспективним є використання безкисневих сполук - мінералізаторів. В той же час питання про вплив подібних сполук на хімічні процеси, мікроструктуру та електрофізичні властивості позисторних матеріалів залишається відкритим.

В другому розділі описані вихідні реактиви, методи синтезу та дослідження, які застосовувалися в роботі.

Позисторні матеріали на основі метатитанату барію, при ізовалентному заміщенні в катіонних підгратках, одержували в повітряній атмосфері методом твердофазних реакцій. Основними вихідними компонентами були BaCO₃, TiO₂ і Y₂O₃ кваліфікації “ос.ч.“. При синтезі позисторних матеріалів систем (Ba_{1_x_y}Y_xM_y)TiO₃, (Ba_{1_x_y_y`</sub>Ca<sub>у`}Sr_уY_x)TiO₃, (Ba_0.9-x-уCa_0.1Pb_уY_x)TiO₃, (Ba_{0.85_x_у}Sr_уPb_0.15Y_x)TiO₃, (Ba_{1_x_y_y'_y'}Ca_ySr_y'Pb_y''Y_x)TiO₃ (М - Са, Sr, Pb; x=0.002_0.01; y=0.05-0.35; y'=0.05-0.15; y''=0.13, 0.2) також використовували CaCO₃, SrCO₃, PbTiO₃ кваліфікації “ос.ч.“ Для зниження витрат свинцю спікання свінецьвмісних матеріалів проводили в закритому тиглі в засипці порошку аналогічного складу. При синтезі позисторних матеріалів системи (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_1-уM^I_y)O₃ (М^I - Zr, Sn; x=0.002-0.01, y=0.05-0.35) використовували ZrO₂ і SnO₂, які попередньо були отримані осадженням з розчинів відповідних солей і послідуючим прожарюванням гідроксидів. Як мінералізатор використовували SiO₂ кваліфікації “х.ч.“, а також безкисневі сполуки TiB₂, TiC, TiN, BN, AlN ZrN кваліфікації “ос.ч.“ Для зменшення забруднення шихти під час технологічного процесу робочі поверхні барабанів були покриті вакуумною гумою.

Термічний аналіз проводили за допомогою приладу типу Q-1000 ОД-102. Кількість вільного оксиду барію в системах на основі метатитанату барію визначали методом хімічного аналізу; відносна помилка титрування не перевищувала 0.5%. Вміст основних елементів визначали за допомогою атомно-адсорбційного спектрофотометра SP9 фірми Pue Unicom, попередньо розчинивши наважки досліджуваного зразка в розчині соляної кислоти (1:1). За остаточний результат приймали середнє арифметичне трьох паралельних вимірювань, між якими різниця в значеннях не перевищувала 0.5%. Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-УМ (Сu-випромінювання, Ni-фільтр), підключеного через інтерфейс до комп'ютера, що дозволило проводити зйомку дифрактограм у чисельному виді з інтервалом 0.01^о; час експонування кожної точки - 20 секунд. При розшифровуванні фазового складу використовували базу даних Міжнародного комітету порошкових дифракційних стандартів (JCPDS). Розрахунок параметрів кристалічної гратки проводили за допомогою комп'ютерних програм, в якості внутрішнього еталона використовували Ag. Відхилення від заданого кута при повороті детекторної системи в автоматичному режимі не перевищувало 0.01^о. Спектри електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) реєстрували на JES-спектрометрі Х-діапазону (JES-3NS-X) при температурі 20^оС; робоча частота 9.4 ГГц. Електронні спектри дифузійного відбвання у видимій частині спектра (200-850 нм) одержували за допомогою спектрофотометра марки PU 8800UV/VIS при 20^оС. Питому густину зразків встановлювали пікнометрично з використанням чотирьоххлористого вуглецю. Для визначення рентгенівської густини використовували дані рентгенографічних досліджень. Мікроструктуру кераміки, а також морфологію порошків досліджували за допомогою електронних скануючих мікроскопів JCXA Superprobe 733 (JEOL, Японія). Для вивчення морфології порошків попередньо напилювали золото в установці Fine Coat, Ion Sputter JFC-1100 (JEOL, Японія); для зйомки мікроструктури кераміки використовували відкол без додаткової обробки, або термохімічне травлення поверхні. Омічні контакти на кераміці одержували випалюванням алюмінієвої пасти, а також хімічним нікелюванням. Вимірювання питомого опору в залежності від температури, а також від прикладеного постійного електричного поля проводили двохзондовим методом; відносна похибка виміру не перевищувала 5%. Вимірювання властивостей керамічних зразків у НВЧ діапазоні (f=1 ГГц) проводили з допомогою коаксіальної лінії, модифікованої для високотемпературних досліджень. Відносна похибка не перевищувала 10%.

В третьому розділі приведені результати досліджень позисторних твердих розчинів систем (Ba_1-x-yY_xМ_y)TiO₃ (М-Ca, Sr, Pb; х=0.002-0.01, у=0-0.35), коли проводилося ізовалентне заміщення в підгратці барію. Було встановлено, що незалежно від природи ізовалентного іона фаза метатитаната барію при синтезі позисторних матеріалів утворюється аналогічно:

-BaCO₃ -BaCO₃

BaCO₃ BaO + CO₂

BaO + TiO₂ BaTiO₃

2 BaO + BaTiO₃ Ba₂TiO₄

3 TiO₂ + BaTiO₃ BaTi₄O₉

Ba₂TiO₄ + TiO₂ 2 BaTiO₃

BaTi₄O₉ +3 BaО 4 BaTiO₃

Часткове ізовалентне заміщення барію на кальцій приводить до утворення проміжної фази Сa₃Ti₂O₇ в результаті взаємодії оксиду кальцію з диоксидом титану:

СаСО₃ СaО + CO₂

СaО + TiO₂ СaTiO₃

2 СaО + СaTiO₃ Сa₃Ti₂O₇

Часткове ізовалентне заміщення барію на стронцій приводить до утворення проміжної фази Sr₄Ti₃O₁₀:

SrСО₃ SrО + CO₂

SrО + TiO₂ SrTiO₃

SrО + 3 SrTiO₃ Sr₄Ti₃O₁₀

Встановлено, що незалежно від природи ізовалентного іона, температурний інтервал існування і кількість небажаної проміжної фази ортотитанату барію Ba₂TiO₄ зменшується у порівнянні з синтезом матеріалів системи (Ba_{1_x}Y_x)TiO₃, коли часткове ізовалентне заміщення відсутне.

Результати дослідження спектрів ЕПР, а також електронних спектрів дифузійного відображення показали, що в позисторних матеріалах систем (Ba_{1_x_y}Y_xМ_y)TiO₃ (М - Ca, Sr, Pb; х=0.004; у=0-0.35) існують домішкові центри Ti³⁺-Y³⁺ (рис.1). З підвищенням ступеня ізовалентного заміщення в підгратках барію позисторного метатитанату барію кількість указаних центрів зменшується. Їх існування можна зв'язати з тим, що при синтезі позисторного твердого розчину (Ba_{1_x}Y_x)TiO₃ однією з фаз, які взаємодіють, утворюючи твердий розчин, є Y³⁺Ti³⁺O₃. Ріст ступеня ізовалентного заміщення барію проводить до зменшення концентраційного інтервалу донорної домішки, у межах якої в спектрах ЕПР присутні домішкові центри Ti³⁺-Y³⁺. ізовалентний позисторний перовскит

Рентгенівські дослідження отриманих позисторних матеріалів показали, що кристалографічні параметри а, с, а також об'єм елементарної гратки змінюються подібно параметрам систем (Ba_1-yМ_y)TiO₃, де відсутні донорні домішки, і як наслідок, не з'являються позисторні властивості.

Рис.1. Фрагмент спектра ЕПР позисторної кераміки (Ba_0.898Ca_0.1Y_{0. 002)}TiO₃ при Т=20^оС.

Рис.2. Середній розмір зерен в залежності від ступеня ізовалентного заміщення (у) кераміки систем (Ba_{0.996_y}Y_0.004М_y)TiO₃ де М-Са (1); Sr (2); Pb (3).

Середній розмір зерен кераміки позисторного метатитанату барію (Ba_0.996Y_0.004)TiO₃, синтезованого в повітряній атмосфері методом твердофазних реакцій, складає біля 70 мкм. З підвищенням ступеня ізовалентного заміщення барію на кальцій, стронцій і свинець (ітрію х=0.004) спостерігається зменшення розміру зерен; при цьому кераміка утворюється з однорідною і дрібнозернистою мікроструктурою (рис.2). Отримані результати можна пояснити впливом стеричного фактору, оскільки середній розмір зерен позисторних матеріалів зменшується при переході від барію до Pb-Sr-Ca, що відповідає зменшенню іонного радіуса в ряду Ba_Pb_Sr_Ca.

Електрофізичні дослідження синтезованих позисторних матеріалів (Ba_{1_x_y}Y_xМ_y)TiO₃ показують, що з підвищенням ступеня ізовалентного заміщення (у) концентраційний інтервал донорной домішки ітрію (х), в межах якого матеріали мають відносно невеликий питомий опір при Т=20^оС і характеризуються позисторними властивостями, зменшується (рис.3). Встановлено, що дрібнозерниста кераміка характеризується малим варисторним ефектом. Прикладена напруга в основному розподіляється на границях зерен, які мають високий опір на відміну від об`єму, який має напівпровідникові властивості. Тому зменшення розміру зерен кераміки приводить до зменшення варисторного ефекту, що і спостерігали на експерименті.

Відомо, що в результаті ізовалентного заміщення барію на кальцій або стронцій в позисторному метатитанаті барію, відбувається зміщення температурного інтервалу позисторного ефекту в сторону низьких температур, а при заміщенні барію на свинець - в сторону високих.

а б

Рис.3. Зміна питомого опору зразків систем (Ba_1-x-yСа_yY_x)TiO₃ (а) і (Ba_{1_x_y}Sr_yY_x)TiO₃ (б) при Т=20^оC в залежності від ступеня гетеро- (х) і ізовалентного (у) заміщень (ізолінія при 500 Ом^.см). Цифри - значення питомого опору (Ом^.см).

Тому, з метою одержання позисторних матеріалів, які б одночасно мали однорідну, дрібнозернисту мікроструктуру і постійну температуру позисторного ефекту, було запропоновано застосувати складне ізовалентне заміщення, що полягає в одночасному заміщенні барію на кальцій, стронцій і свинець у співвідношеннях, при який температура позисторного ефекту не змінюється (рис.4).

Рис.4. Температурна залежність питомого опору кераміки (Ba_{0. 996}Y_{0. 004)}TiO₃ (1); (Ba_0.718Ca_0.05Sr_0.01Pb_0.13Y_0.002)TiO₃ (2)

Рис.5. Фотографії мікроструктури позисторної кераміки (Ba_{0. 996}Y_{0. 004})TiO₃ (1); (Ba_0.718Ca_0.05Sr_0.01Pb_0.13Y_0.002)TiO₃ (2).

Це забезпечило утворення дрібнозернистої й однорідної структури позисторної кераміки (рис.5) без зміни температурного інтервалу, де проявляється позисторний ефект (див. рис.4).

У четвертому розділі приведені результати дослідження позисторних твердих розчинів систем (Ba_1-хY_х)(Ti_1-уМ^I_у)O₃, (М^I - Zr, Sn; x = 0.001-0.008, y = 0.05-0.35), коли проводилося ізовалентне заміщення в підгратці титану. При заміщенні титану на цирконій або олово спостерігаються подібні фазові перетворення, що мали місце при ізовалентному заміщенні в підгратці барію. Результати дослідження спектрів ЕПР показали, що в отриманих твердих розчинах присутні домішкові центри Ti³⁺_Y³⁺, концентрація яких знижується при підвищенні ступеня ізовалентного заміщення. Кристалографічні параметри а і с синтезованих матеріалів (Ba_0.996Y_0.004)(Ti_{1_у}M^I_у)O₃ змінюються подібно зміні параметрів систем Ba(Ti_1-yM^I_y)O₃, в якому відсутні донорні домішки і, як наслідок, не з'являються позисторні властивості. Середній розмір зерен кераміки в залежності від ступеня ізовалентного заміщення в підгратці титану позисторного титанату барію проходить через максимум (рис.6). Це можна пояснити різними механізмами росту зерен при малій і великій кількості рідкої фази, яка виникає при ізовалентному заміщені іонів титану іонами цирконію або олова із-за наявності евтектики в системах BaTiO₃-BaZrO₃ (BaSnO₃).

Рис.6. Середній розмір зерен кераміки (Ba_0.996Y_0.004)(Ti_{1_у}Zr_у)O₃ (1) і (Ba_0.996Y_0.004)(Ti_1-уSn_у)O₃ (2) в залежності від ступеня ізовалентного заміщення (у).

Рис.7. Зміна питомого опору зразків (Ba1-хYх)(Ti1_уZrу)O3 (а) і Ba1_хYх)(Ti1_уSnу)O3 (б) в залежності від ступеня гетеро- (х) і ізовалентного (у) заміщень (ізолінія при 150 Ом^.см). Цифри - значення питомого опору (Ом^.см).

Електрофізичні дослідження позисторних матеріалів (Ba_{1_х}Y_х)(Ti_{1_у}M^I_у)O₃ свідчать, що з підвищенням ступеня ізовалентного (у) заміщення концентраційний інтервал донорної домішки ітрію (х), в межах якого матеріали мають відносно невеликий питомий опір при Т=20^оС і характеризуються позисторними властивостями, зменшується (рис.7). Показано, що аналогічно результатам, які спостерігалися при ізовалентному заміщенні в підградці барію, при частковому заміщенні в підградці титану величина варисторного ефекту корелює з розмірами зерен кераміки - менший варисторний ефект спостерігається в дрібнозернистій кераміці.

В п'ятому розділі приведені результати дослідження позисторних матеріалів де в якості мінералізаторів використовували безкисневі сполуки TiB₂, TiC, TiN, BN, AlN, ZrN. Виходячи з суперечливості літературних даних щодо термічного окислення даних безкисневих сполук, а також необхідності вивчення поведінки складної системи в широкому інтервалі температур, яка складається з безкисневих сполук та позисторного метатитанату барію, на першому етапі вивчали термічне окислення сполук TiB₂, TiC, TiN, BN, AlN, ZrN. На другому етапі досліджували хімічні процеси взаємодії безкисневих сполук з метатитанатом барію, який легований ітрієм.

При введенні сполуки TiB₂ в позисторний метатитанат барію утворюється подвійний борат барію-титану BaTi(BO₃)₂:

TiB₂ + 4 O₂ TiO₂ (рутил) + 2 B₂O₃

BaTiO₃ + B₂O₃ BaTi(BO₃)₂

В процесі окислювання TiС і TiN утворюється фаза диоксиду титану рутильної модифікації, яка сприяє появі рідкої фази за рахунок утворення евтектики в системі BaTiO₃_ TiO₂.

Введений нітрид бора окислюється до B₂O₃; при цьому метатитанат барію взаємодіє з оксидом бора з утворенням сполуки BaTi(BO₃)₂:

4 BN + 3 O₂ 2 B₂O₃ + 2 N₂

BaTiO₃ + B₂O₃ BaTi(BO₃)₂

Оксид алюмінію, що утворюється в процесі окислення AlN, при температурі спікання позисторного метатитанату барію взаємодіє з фазою BaTiO₃, утворюючи фазу алюмінату барію:

BaTiO₃ + 3 -Al₂O₃ BaAl₆TiO₁₂

Продукт окислення ZrN - оксид цирконію взаємодіє з метатитанатом барію, утворюючи твердий розчин цирконата-титаната барію.

Введення сполук TiB₂, TiC, TiN в позисторну кераміку приводить до зниження температури спікання від 1380^оС до 1320-1330^оС; використання нітриду бора дозволяє знизити температуру спікання позисторної кераміки до 1310-1300^оС (рис.8).

Введення в позисторною кераміку (Ba_0.996Y_0.004)TiO₃ безкисневих сполук TiB₂, TiC, TiN, BN призводить до появи на границях зерен легкоплавких фаз, а саме фази BaTi(BO₃)₂ (в випадку введення TiB₂ і BN) і фази в системі BaTiO₃_TiO₂ (в випадку введення TiC, TiN). Утворення на межах зерен легкоплавких фаз інтенсифікує процеси спікання.

Таким чином, використання безкисневих сполук TiB₂, TiC, TiN, BN, AlN, ZrN в якості мінералізаторів дозволяє створювати низькоомну позисторну кераміку з дрібнозернистою й однорідною структурою. Ці дані добре корелюють з величиною варисторного ефекту: в кераміці з меншим зерном спостерігається мінімальний варисторний ефект.

Рис. 8. Температурна залежність питомого опору позисторної кераміки з домішкою 0.3 мол.% TiB₂ (1); 0.1 мол.% TiC (2); 0.7 мол.% TiN (3); 5 мол.% BN (4); 1 мол.% AlN (5); 2 мол.% ZrN (6); 2 мол.% SiO₂ (7).

У заключній частині нами проводився термодинамічний розрахунок концентраційного інтервалу (х) існування твердих розчинів (BaМY)(TiTi)O3, де M - Ca, Sr, в залежності від температури синтезу (Т), в межах якого матеріали мають позисторні властивості.

Рис.9. Залежність інтенсивності лінії g1.97 від вмісту ітрію в кераміці (Ba_{1_x_y}Y_xCa_y)TiO₃: у=0 (1); 0.05 (2); 0.15 (3); 0.25 (4). Т_спік.=1360^оС.

При розрахунку позисторних твердих розчинів (BaY)(TiTi)O3 враховували, що його можна розглядати як результат взаємодії перовскитних фаз Ba²⁺Ti⁴⁺O3 і Y³⁺Ti³⁺O3:

(1-х) Ba²⁺Ti⁴⁺O3 +х Y³⁺Ti³⁺O3 = (BaY)(TiTi)O3,

на що вказують результати дослідження фазових перетворень, що мають місце при синтезі, а також результати ЕПР досліджень позисторних матеріалів. Зокрема, присутність домішкових центрів Ti³⁺-Y³⁺ на ЕПР спектрах можна зв'язати з участю перовскитної фази Y³⁺Ti³⁺O3 в утворенні позисторних матеріалів.

Для пояснення експериментальних результатів, які вказують на зменшення концентраційного інтервалу донорної добавки при частковому ізовалентному заміщенні іонів барію, наприклад, іонами кальцію, стронцію, утворення позисторного твердого розчину (BaМY)(TiTi)O3 розглядалося як результат взаємодії трьох фаз з перовскитною структурою:

(1_x_y) Ba²⁺Ti⁴⁺O3 + x Y³⁺Ti³⁺O3 + y М²⁺Ti⁴⁺O3 =(BaМY)(TiTi)O3,

На присутність проміжних фаз Ba²⁺Ti⁴⁺O3 і Ca²⁺Ti⁴⁺O3 вказують результати дослідження фазових перетворень, що мають місце при синтезі позисторних матеріалів типу (BaМY)(TiTi)O3. Про присутність фази Y³⁺Ti³⁺O3 судили по наявності сигналів домішкових центрів Ti³⁺-Y³⁺ в спектрах ЕПР позисторної кераміки, а також по тому, що інтенсивність сигналів цих центрів і концентраційний інтервал донорної домішки, в межах якого домішкові центри Ti³⁺-Y³⁺ і позисторні властивості проявляються в матеріалах (BaСаY)(TiTi)O3, зменшується (рис. 9). Відповідно до результатів розрахунків, при підвищенні вмісту кальцію концентраційний інтервал ітрію, в якому утворюється позисторний твердий розчин (Ba1_х_yCaуYx)TiO3, зменшується від х=0.004 (при у=0) до х=0.0018 (при у=0.2) (рис.10), що добре узгоджується з експериментальними даними.

Рис.10. Розрахункові температурні межі існування твердих розчинів заміщення (а) і експериментальні залежності опору (б) позисторної кераміки (Ba_{1_x_y}Y_xСa_y)TiO₃. у=0 (1); 0.05 (2); 0.2 (3). Т_спік. =1360^оС.

Рис.11. Розрахункові температурні межі існування твердих розчинів заміщення (а) і експериментальні залежності опору (б) позисторної кераміки (Ba_{1_x_y}Y_xSr_y)TiO₃. у=0 (1); 0.05 (2); 0.3 (3). Т_спік. =1360^оС.

Підвищення ступеня ізовалентного заміщення барію на стронцій менше впливає (у порівнянні з кальцієм) на концентраційний інтервал ітрію, в межах якого утворюється позисторний твердий розчин (Ba1_х-ySrуYx)TiO3 (рис. 11), що також знаходиться в згоді з експериментальними даними.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНІ B ПУБЛІКАЦІЯХ

A.G.Belous, O.I.V'yunov, O.Z.Yanchevskii, L.L.Kovalenko. Thermodynamic and Experimental Investigation of the Effect of Rare-earth Ions (Ln³⁺) Nature on the Posistor Properties of (BaLn)TiO₃. //Key Engineering Materials. - 1997. - 132-136, Part 1. -P.1313-1316.

Л.Л.Коваленко, О.И.Вьюнов, Б.С.Хоменко, О.З.Янчевский, А.Г.Белоус. Влияние TiB₂, TiC, TiN на образование и свойства полупроводникового титаната бария //Украинский химический журнал.-1998.- 64, № 2. -С.3-8.

Л.Л. Коваленко, О.И. Вьюнов, Б.С. Хоменко, О.З. Янчевский, А.Г. Белоус. Влияние добавок BN, AlN, ZrN на свойства полупроводникового титаната бария. /Украинский химический журнал.-1998. - 64, № 3 -С. 13-18.

А.Г.Белоус, О.З.Янчевский, О.И.Вьюнов, Л.Л.Коваленко. Синтез и свойства сегнетоэлектриков-полупроводников в системе (Ba_{1-x_y}Sr_yY_x)TiO₃ //Украинский химический журнал. -1998.- 64, № 11. -С.3-7.

L.L.Kovalenko, O.I.V'yunov, A.G.Belous. Semiconducting Barium Titanate Doped with Oxigen-free Compounds //Journal of European Ceramic Society. -1999.- 19, -P. 965-968.

A.G.Belous, O.I.V'yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Peculiarities of Structure and Properties of BaTiO₃ with Aliovalent Substitution at A-site //The Ninth International Meeting on Ferroelectricity. August 24-29, 1997. Seoul, Korea. - P.235.

A.G.Belous, O.I.V'yunov, L.L.Kovalenko, O.Z.Yanchevskii. Crystal-chemical Peculiarities of PTCR Solid Solution Based on A-site-substituted Barium Titanate. //VI^th European Conference on Solid State Chemistry. September 17-20, 1997, Zurich. Switzerland. - V.2 - P. PB113.

А.Г.Белоус, О.И.Вьюнов, О.З.Янчевский, Л.Л.Коваленко. Влияние добавок редкоземельных ионов на позисторные свойства BaLnTiO₃ //Международная конференция PM'97 "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии", под патронажем Европейской ассоциации порошковой металлургии (EPMA), 25-28 ноября 1997 г., Пуща-Водица. - C.296.

L.L.Kovalenko, O.I.V'yunov, A.G.Belous. Formation Properties of Semiconducting Barium Titanate Doped with Titanium Compounds and Nitrides /Pros: ECAPD IV^, 98-ISAFXXI^,98 - Electroceramics IV^, 98, International Conference on Electroceramics and their Applications, Montreux, Switzerland 24-27, August, 1998. -P.173

A.G. Belous, O.J. V'yunov, L.L. Kovalenko. PTCR Material For Low-Temperature Thermostatic Heaters //International conference "Advanced materials". October. 1999. Kyiv, Ukraine. - P. 143.

Коваленко Л. Л. Вплив ізовалентних заміщень в катіонних підгратках на синтез, структуру та властивості позисторних матеріалів на основі метатитанату барію. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук по спеціальності 02.00.01 - неорганічна хімія. - Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2000.

Досліджувано умови синтезу позисторних матеріалів (Ba_1-x-yM_yY_x)TiO₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_1-yМ^I_y)O₃ де М - Сa, Sr, Pb; М^I - Zr, Sn. Встановлено кореляцію між радіусом іона , що заміщає, і розміром зерен кераміки. Показано можливість керування мікроструктурою і величиною варисторного ефекту матеріалів шляхом ізовалентного заміщення в катіонних підгратках позисторного метатитанату барію. Встановлено, що при підвищенні ступеня ізовалентного заміщення в катіонних підгратках (Ba_1-xY_x)TiO₃ відбувається зменшення концентраційного інтервалу ітрію, в межах якого виникають домішкові центри Ti³⁺-Y³⁺ і позисторні властивості. Експериментальні результати узгоджуються з термодинамічним розрахунком меж існування позисторних твердих розчинів. Показано, що вводячи домішкі безкисневих сполук TiB₂, TiC, TiN, BN в позисторні матеріали на основі метатитанату барію, можна значно розширити температурний інтервал спікання кераміки внаслідок утворення легкоплавких фаз на границі зерен. На основі синтезованих матеріалів розроблені термостабілізовані нагрівальні елементи для фільтрів тонкої очистки топлива дизельних двигунів.

Ключові слова: складні оксиди титану, ізовалентні заміщення, тверді розчини, позистори, кристалічна структура, мікроструктура.

Исследованы химические превращения при твердофазном синтезе позисторных материалов систем (Ba_1-x-yM_yY_x)TiO₃, (Ba_1-xY_x)(Ti_1-yМ^I_y)O₃ де М - Сa, Sr, Pb; М^I - Zr, Sn. Показано, что изовалентное замещение снижает количество и температурный интервал существования промежуточной фазы ортотитаната бария, присутствие которой негативно сказывается на электрофизических свойствах позисторных материалов. Установлена корреляция между радиусом замещающего изовалентного иона в системе (Ba_1-x-yM_yY_x)TiO₃, где М - Сa, Sr, Pb и размером зерен керамики. Обнаружено, что при повышении степени изовалентного замещения ионов титана в системе (Ba_1-xY_x)(Ti_1-yМ^I_y)O₃ (где М^I - Zr, Sn) размер зерен проходит через максимум. Это объясняется различными механизмами роста зерен при малом и большом количестве стеклофазы, которая образуется из-за наличия эвтектики в системах BaTiO₃-BaZrO₃(BaSnO₃). Благодаря полученным результатам показана возможность управления микроструктурой и величиной варисторного эффекта материалов путем изовалентного замещения в катионных подрешетках позисторного метатитаната бария. Используя частичное замещение ионов бария одновременно различными изовалентными ионами, например кальцием, стронцием, свинцом (сложное изовалентное замещение) можно, не изменяя температурный интервал, в котором проявляется позисторный эффект, синтезировать низкоомные позисторные материалы с однородной, мелкозернистой структурой и малым варисторным эффектом. Обнаружено, что при повышении степени изовалентного замещения в катионных подрешетках (Ba_1-xY_x)TiO₃ происходит уменьшение концентрационного интервала иттрия, в пределах которого возникают примесные центры Ti³⁺-Y³⁺ и позисторные свойства. Экспериментальные результаты согласуются с термодинамическим расчетом области существования позисторных твердых растворов. Установлена возможность снижения температуры спекания низкоомных позисторных материалов на основе метатитаната бария при введении бескислородных соединений TiB₂, TiC, TiN, BN вследствие образования легкоплавких фаз на границах зерен. На основании синтезированных материалов разработаны низкоомные термостабилизованные нагревательные элементы для фильтров тонкой очистки топлива дизельных двигателей.

Ключевые слова: сложные оксиды титана, изовалентное замещение, твердые растворы, позисторы, кристаллическая структура, микроструктура.

Kovalenko L.L. The effect of isovalent substitutions on the synthesis, structure and properties of PTCR materials based on barium metatitanate. Manuscript. Thesis for a candidate's degree for specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. V.I.Vernadskii Institute of General and Inorganic Chemistry of Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2000.

The synthesis conditions of PTCR (posistor) materials (Ba_{1_x_y}M_yY_x)TiO₃, (Ba_{1_x}Y_x)(Ti_1-yM^I_y)O₃, where M - Ca, Sr, Pb; M^I - Zr, Sn, have been studied. It was determined that average grain size of ceramics is correlated with radii of substituting ion. It was shown the possibility of control of both microstructure and value of varistor effect in the materials using isovalent substitution in cation sublattices of posistor materials. It has been defined that the increase of isovalent substitution in cation sublattices of (Ba_{1_x}Y_x)TiO₃ leads to constricting yttrium concentration range in which Ti³⁺-Y³⁺ impurity centers and posistor properties exist. Experimental data are in agreement with the thermodynamic calculation of concentration range in which posistor solid solutions exist. It was shown that doping posistor materials, based on barium metatitanate, by oxygen-free compounds TiB₂, TiC, TiN, BN allows the essential extension of sintering temperature range of the ceramics due to the formation of liquid phases at the grain boundaries. Temperature stabilized heating elements, based on synthesized materials, have been developed for fine fuel diesel filters.

Key words: complex titanium oxides, isovalent substitutions, solid solutions, PTCR (posistor) materials, crystal structure, microstructure.

Размещено на Allbest.ru