Классификация явлений коррозии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оглавление

1. Классификация явлений атмосферной коррозии (по составу атмосферы, по влажности) и краткая характеристика их кинетических закономерностей

1.1 Классификация и механизм атмосферной коррозии металлов

1.2 Конденсация влаги на поверхности корродирующего металла

1.3 Факторы атмосферной коррозии

2. Почва как коррозионная среда. Классификация почв и специфика коррозионных процессов в них

2.1 Классификация и механизм подземной коррозии металлов

2.2 Влияние различных факторов на грунтовую коррозию металлов

2.3 Коррозия металлов блуждающими токами

3. Условия возникновения и факторы питтинговой коррозии

3.1 Возникновение питтинга

3.2 Развитие питтинга

3.3 Репассивация питтинга

Литература

1. Классификация явлений атмосферной коррозии ( по составу атмосферы, по влажности) и краткая характеристика их кинетических закономерностей

Атмосферная коррозия металлов является самым распространенным видом коррозии. Примерно 80% металлических конструкций эксплуатируются в атмосферных условиях: машины и разное металлическое оборудование промышленных предприятий, сельскохозяйственные машины, стальные мосты, каркасы и металлические кровли зданий, различные виды транспорта и др.

Скорость коррозии и вид коррозионного разрушения зависят от природы металла, влажности, загрязненности атмосферы. В среднем скорость коррозии металлов в атмосфере ниже, чем в почве и морской воде.

Атмосферная коррозия - коррозия, которая протекает на поверхности металла, покрытого тонкой пленкой влаги. Для оценки опасности атмосферной коррозии важнейшее значение имеет учет степени и длительности увлажнения металла.

1.1 Классификация и механизм атмосферной коррозии металлов

Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности корродирующих металлов. По степени увлажненности корродирующей поверхности металлов различают следующие типы атмосферной коррозии металлов:

1) мокрую атмосферную коррозию - коррозию при наличии на поверхности металла видимой пленки влаги. Атмосферная коррозия этого типа наблюдается при относительной влажности воздуха около 100%, когда имеется капельная конденсация влаги на поверхности металла, а также при непосредственном попадании влаги на металл (дождь, обливание конструкции водой и т. п.);

2) влажную атмосферную коррозию - коррозию при наличии на поверхности металла тончайшей, невидимой пленки влаги, которая образуется в результате капиллярной, адсорбционной или химической конденсации при относительной влажности воздуха ниже 100%;

3) сухую атмосферную коррозию - коррозию при полном отсутствии пленки влаги на поверхности металла.

Деление это условнее, так как в практических условиях возможны взаимные переходы одного типа коррозии в другой. Качественная зависимость скорости атмосферной коррозии металлов от толщины слоя влаги на поверхности корродирующего металла показана на рис. 1.

Рис. 1 Характер зависимости скорости атмосферной коррозии металла от толщины слоя влаги h на поверхности металла:

I - область сухой атмосферной коррозии;

II - области влажной атмосферной коррозии;

III - область мокрой атмосферной коррозии;

IV - коррозия при полном погружении в электролит

По механизму протекания процесса атмосферная коррозия подразделяется на электрохимическую (мокрую и влажную атмосферную коррозию) и химическую (сухую).

Механизм сухой атмосферной коррозии металлов аналогичен химическому процессу образования и роста на металлах пленок продуктов коррозии. Процесс сухой атмосферной коррозии металлов сначала протекает быстро, но с большим торможением во времени так, что через некоторое время, порядка нескольких или десятков минут, устанавливается практически постоянная, и очень незначительная скорость (рис. 2), что обусловлено невысокими температурами атмосферного воздуха. Так образуются на металлах в кислороде или сухом воздухе тонкие окисные пленки, и поверхность металлов тускнеет. Если в воздухе содержатся другие газы, например сернистые соединения, защитные свойства пленки образующихся продуктов коррозии могут снизиться, а скорость коррозии в связи с этим несколько возрасти. Однако, как правило, сухая атмосферная коррозия не приводит к существенному коррозионному разрушению металлических конструкций.

Рис. 2 Кинетика роста окисных пленок на различных металлах в кислороде или сухом воздухе при комнатной температуре

Мокрая атмосферная коррозия металлов по своему механизму приближается к электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит, отличаясь от нее меньшей затрудненностью диффузии кислорода тонкими слоями электролита и наличием энергичного самоперемешивания электролита в этих тонких слоях конвекцией. Этот вид атмосферной коррозии металлов протекает с преимущественным катодным контролем при основной роли диффузии кислорода.

1.2 Конденсация влаги на поверхности корродирующего металла

Видимая пленка влаги на поверхности металла, приводящая к протеканию мокрой атмосферной коррозии, возникает в результате непосредственного попадания электролита на поверхность металла (дождь, обливание конструкции водой или другим электролитом) или физической капельной конденсации влаги, которая происходит при относительной влажности воздуха, близкой к 100%.

Пленка влаги на поверхности металла, в результате взаимодействия которой с металлом происходит влажная атмосферная коррозия, возникает при относительной влажности атмосферного воздуха ниже 100%. Причинами появления пленки влаги являются следующие три процесса:

1. Капиллярная конденсация влаги обусловлена зависимостью давления паров, насыщающих пространство, от формы поверхности и степени кривизны мениска жидкости, над которым устанавливается равновесное давление паров. Равновесное давление насыщенных паров наибольшее над выпуклым мениском, а наименьшее -- над вогнутым мениском (рис. 3), причем зависимость последнего от радиуса кривизны вогнутого мениска r определяется уравнением Томсона:

(1)

где p₁ и _р0 -- давление насыщенного пара над вогнутым и плоским мениском соответственно; а -- поверхностное натяжение жидкости; v_m -- молярный объем жидкости; R -- газовая постоянная; Т -- абсолютная температура; г -- радиус кривизны вогнутого мениска.

Рис. 3 Влияние формы поверхности на давление насыщенных паров:

а - вогнутый мениск; б - плоский мениск; в - выпуклый мениск

С уменьшением радиуса кривизны вогнутого мениска уменьшается давление насыщенных водяных паров над этим мениском.

Таким образом, наличие капилляров со смачивающимися стенками приводит к конденсации водяного пара, не насыщенного по отношению к плоскому мениску жидкости. Подобными капиллярами на поверхности корродирующего металла являются: микрощели на поверхности металла, осевшие на поверхности металла твердые частицы (пылинки), поры в окисной пленке или продуктах коррозии металла, зазоры между деталями конструкции (рис. 4).

Рис. 4 Возможные центры капиллярной конденсации влаги при атмосферной коррозии металла: 1 - микрощели на поверхности металла; 2 - твердые частном ва поверхности металла; 3 - поры в пленке продуктов коррозии; 4 - зазоры между деталями конструкции

Адсорбционная конденсация влаги обусловлена проявлением адсорбционных сил аа поверхности металла и способна создавать слои влаги толщиной до нескольких десятков молекулярных слоев (рис. 5).

Рис. 5 Зависимость толщины адсорбционной пленки влаги на тонкошлифованной поверхности железа от относительной влажности атмосферного воздуха

Согласно уравнению (1), потенциал мениска равен , т.е. обратно пропорционален радиусу кривизны мениска, а потенциал адсорбционных сил, обратно пропорционален кубу радиуса. Поэтому если в широких капиллярах преобладает капиллярная конденсация влаги, то в тонких капиллярах преобладает эффект действия адсорбционного поля.

3. Химическая конденсация влаги - продолжение развития адсорбционной конденсации в виде химического взаимодействия продуктов коррозии с водой с образованием гидратированных соединений, которым соответствует пониженное давление насыщенного водяного пара.

Кроме того, дальнейшую конденсацию влаги облегчает наличие на поверхности металла пленки раствора соли, которому также соответствует пониженное давление насыщенного водяного пара

коррозия атмосферная подземная питтинговая

1.3 Факторы атмосферной коррозии

На скорость атмосферной коррозии металлов оказывает влияние целый ряд факторов.

Влажность воздуха является одним из главных факторов, способствующих образованию на поверхности металла пленки влаги, что приводит к его электрохимической коррозии, скорость которой возрастает с увеличением относительной влажности воздуха (рис. 6). При этом в большинстве практических случаев (загрязненный воздух) скорость коррозии многих металлов резко увеличивается только по достижении некоторой определенной относительной влажности воздуха (называемой иногда критической влажностью), при которой появляется сплошная пленка влаги на корродирующей поверхности металла в результате конденсации воды за счет гидратирования находящихся на этой поверхности солевых и других пленок продуктов коррозии или капиллярной конденсации. Величина критической влажности значительно изменяется в зависимости от состояния поверхности металла и состава атмосферы.

Рис. 6 Влияние относительной влажности воздуха на скорость атмосферной коррозии железа в воздухе с 0.01% SO₂ в течение 55 суток

Примеси воздуха очень сильно влияют на скорость атмосферной коррозии металлов:

а) посторонние, не входящие в элементарный состав воздуха, газы (SO₂, SO₃, Cl₂, NH₃, HCl), попадая в пленку влаги на поверхности корродирующего металла, увеличивают ее электропроводность и гигроскопичность продуктов коррозии (например, SO₃, HCl), действуют как депассиваторы (например, НCl, SO₂) или комплексообразователи (например, NH₃), а также как катодные деполяризаторы (например, Cl₂, SO₂):

б) твердые частицы, попадающие из воздуха, на корродирующую поверхность металла, могут быть сами коррозионными, например NaCl, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, действуя как депассиваторы (NaCI, Na₂SO₄ или комплексообразователи [(NH₄)₂SO₄], а также увеличивая электропроводность пленки электролита и гигроскопичность продуктов коррозии, адсорбентами (например, частицы угля), облегчающими адсорбцию различных газов и влаги из воздуха и конденсацию влаги в результате увеличения капиллярной конденсации, и инертными (например, песок), облегчающими капиллярную конденсацию влаги (рис. 7).

Характер атмосферы и географический фактор оказывают большое влияние на скорость атмосферной коррозии металлов. Наиболее агрессивными являются сильно загрязненные-индустриальные атмосферы, наименее активными - чистые и сухие континентальные атмосферы_.

Рис. 7 Влияние частиц угля, SiO₂ и (NH₄)₂SO₄ на скорость атмосферной коррозии железа при отсутствии и наличии SO₂ и воздуха: 1 - частиц угля с SO₂; 2 -- частиц (NH₄)₂SO₄, (с SO₂); 3 - частиц SiO₂ (с SO₂); 4 - SiO₂ (0,01%); 5 - частиц (NH₄)₂SO₄ (без SO₂);6 - частиц угля без SO₂

Влияние географического фактора на атмосферную коррозию металлов изучается на коррозионных станциях, расположенных в районах с различными климатическими условиями. Эти испытания показали большое влияние на атмосферную коррозию металлов различных (газообразных и твердых) примесей воздуха, температуры и влажности воздуха. При этом было установлено, что основным фактором коррозионной агрессивности незагрязненной атмосферы является влажность, характеризуемая не общим количеством выпадающих в данной местности осадков, общим количеством дождливых дней либо значением средней влажности воздуха, а общим временем нахождения влажной пленки на поверхности металла (длительностью увлажнения поверхности металла) ф, которое может быть представлено следующим уравнением:

 (2)

где ф₁ - продолжительность дождя; ф₂ - продолжнтельность тумана; ф₃ - продолжительность выпадения росы; ф₄ - продолжительность высыхания поверхности металла после каждого выпадения осадков; ф₅ - продолжительность оттепели в зимний период времени.

Слагаемые уравнения зависят от влажности воздуха, температуры, скорости ветра и других метеорологических факторов.

Образующиеся продукты атмосферной коррозии металлов, как правило, остаются на металле, хорошо с ним сцепленными, и оказывают большее (на свинце и алюминии) или меньшее (на никеле и цинке) защитное действие, уменьшая скорость коррозии со временем (рис. 8). Ускорение коррозии железа в начальный период обусловлено большой гигроскопичностью продуктов коррозии (ржавчины), защитное действие которых начинает сказываться только при значительной толщине.

Рис. 8 Характерные кинетические кривые атмосферной коррозии некоторых металлов

Катодные включения (например, Cu, Pd) заметно повышают коррозийнную стойкость железоуглеродистых сплавов в атмосфере даже при незначительном их содержании (десятые доли процента меди - рис. 9). В процессе коррозии медистой стали в электролит (увлажненные продукты коррозии) переходит и железо, и медь, но ионы последней, являясь по отношению к железу катодным деполяризатором, разряжаются и выделяются на его поверхность в виде мелкодисперсной меди. Медь является весьма эффективным катодом и при определенных условиях, например, при повышенной концентрации окислителя - кислорода у поверхности металла, что имеет место при влажной атмосферной коррозии, и отсутствии депассивирующих ионов, способствует пассивированию железа в соответствии с электрохимическим механизмом.

Рис. 9 Влияние содержания меди на скорость атмосферной коррозии стали

Температура оказывает большое влияние на атмосферную коррозию металлов. Повышение температуры при постоянной абсолютной влажности (т.е. содержании водяных паров) воздуха приводит к уменьшению его относительной влажности, что затрудняет конденсацию влаги на поверхности металла или облегчает испарение пленки влаги и приводит к уменьшению скорости атмосферной коррозии металлов. Обратный эффект оказывает понижение температуры, которое облегчает конденсацию влаги на поверхности металла, в том числе и капельную, при температурах ниже точки росы, затрудняет испарение пленки и приводит к ускорению коррозионного процесса.

Влияние загрязненности атмосферы и других факторов на скорость атмосферной коррозии металлов может быть учтено введением соответствующих поправочных коэффициентов, что позволяет прогнозирование коррозии металлов в атмосферных условиях.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии применяют нанесение различных защитных неметаллических (смазки, лакокрасочные покрытия) и металлических (цинковых, никелевых, многослойных) покрытий или превращение поверхностного слоя металла в химическое соединение (окисел, фосфат), обладающее защитными свойствами.

Рациональными являются методы, воздействующие на контролирующие процессы влажной атмосферной коррозии:

а) торможение анодного электродного процесса коррозии путем легирования стали легко пассивирующимися металлами (Сг, Al, Ti, Ni) или катодными добавками (Сu), облегчающими пассивирование стали в условиях атмосферной коррозии, или введением пассивирующих (окислительных) пигментов в лакокрасочные материалы и смазки (например, цинк-хроматного пигмента);

б) уменьшение слоя электролита на поверхности корродирующего металла путем уменьшения влажности (осушки) воздуха, затруднения конденсации влаги (например, отапливанием помещений) и уменьшения загрязненности воздуха.

Для борьбы с атмосферной коррозией металлов используют замедлители коррозии: контактные (например, NaNO₂, наносимые на стальные изделия (обработкой их в водных растворах замедлителей), и летучие (например, нитриты, карбонаты и бензоаты дициклогексиламина и моноэтаноламина), обладающие высокой упругостью пара, которые применяются для защиты металлических изделий при их хранении и транспортировке в контейнерах или при упаковке в оберточные материалы.

2. Почва как коррозионная среда. Классификация почв и специфика коррозионных процессов в них

Различные трубопроводы, силовые кабели и кабели связи, опоры, емкости и другие металлические конструкции эксплуатируются в подземных условиях. В США, например, затраты на текущий ремонт и замену вышедших из строя труб составляют несколько сот миллионов долларов в год.

Почва и грунт содержат различные химические реагенты и влагу и обладают ионной электропроводностью. Это делает их коррозионноактивнымн электролитами по отношению к эксплуатируемым в них металлическим конструкциям, что приводит к электрохимической коррозии конструкций.

Почва и грунт представляют собой капиллярнопористые, часто коллоидные системы, поры которых заполнены воздухом и влагой, причем вода с частицами почвы и грунта может быть связана физико-механически (в порах или в виде поверхностных пленок на стенках пор), физико-химически (в коллоидных образованиях и в адсорбированных пленках) и химически (в виде гидратирован-ных химических соединений). Их можно рассматривать как твердые микропористые электролиты с очень большой-микро- и макронеоднородностью строения и свойств и почти полным отсутствием механического перемешивания и конвекции их твердой основы.

2.1 Классификация и механизм подземной коррозии металлов

В подавляющем большинстве случаев, за исключением очень сухих почв и грунтов, подземная коррозия металлов протекает по электрохимическому механизму.

Наиболее характерным катодным процессом в подземных условиях является кислородная деполяризация с преобладанием торможения транспорта кислорода к металлу. Транспорт кислорода в почве или грунте к поверхности корродирующего металла осуществляется направленным течением газообразной или жидкой фазы, конвекционным перемешиванием этих фаз или диффузией кислорода в газообразной или жидкой фазе (рис. 10).

Рис. 10 Схема механизма транспорта кислорода в порах грунта к поверхности корродирующего металла: 4 -- зона конвекционного переноса кислорода в порах грунта (главным образом, газовых); 2 -- зона диффузионного переноса кислорода в порах грунта (главным образом, газовых); 3 -- зона диффузионного переноса кислорода в сплошной жидкостной пленке (или влажных продуктах коррозии)

В сильно кислых грунтах может происходить и водородная деполяризация. Не исключена также возможность электрохимического восстановления продуктов жизнедеятельности различных грунтовых микроорганизмов.

Подземную коррозию металлов принято подразделять: 1) на грунтовую, обусловленную электрохимическим взаимодействием подземных металлических сооружений с коррозионноактивным грунтом; 2) на коррозию блуждающими токами (электрокоррозию), обусловленную наличием подземных металлических сооружений

2.2 Влияние различных факторов на грунтовую коррозию металлов

Грунтовые условия, в которых эксплуатируются металлические сооружения, весьма неодинаковы. Скорость коррозии металлов в грунте в значительной степени зависит от состава грунта, его влагоемкости (т.е. способности удерживать влагу) и воздухопроницаемости и определяется кинетикой электродных процессов, а в случае работы протяженных коррозионных пар также и омическим сопротивлением грунта. Следует отметить следующие основные факторы, определяющие скорость и характер грунтовой коррозии металлов:

1. Наличие влаги делает грунт электролитом и вызывает электрохимическую коррозию находящихся в нем металлов. Увеличение влажности грунта облегчает протекание анодного процесса (затрудняя пассивацию металла), уменьшает электросопротивление грунта, но затрудняет протекание катодного процесса при значительном насыщении водой пор грунта (уменьшая аэрируемость грунта и скорость диффузии кислорода). Поэтому зависимость скорости коррозии металлов от влажности грунта имеет вид кривых с максимумом (рис. 11) -- при большем избытке воды скорость коррозии металлов падает вследствие торможения катодного процесса, что обусловлено сильным ростом толщины диффузионного слоя.

Рис. 11 Влияние влажности н скорость коррозии стали: 1 - в песке; 2 -- в глине

2. Большое значение имеет воздухопроницаемость почв. Затруднение доступа кислорода снижает скорость коррозии. По этой причине песчаные почвы часто более агрессивны, чем глинистые. Если трубопровод пролегает последовательно в глинистых и песчаных почвах, т.е. в условиях неравномерной аэрации, то возникают микрогальванические коррозионные зоны: на глинистом участке -- анодная, а на песчаном -- катодная (рис. 6.4). Разрушение металла протекает на тех участках, к которым затруднен доступ кислорода. Анодные и катодные участки могут быть значительно удалены друг от друга. Расстояние между ними может составлять несколько сотен метров.

В большинстве почв процесс коррозии протекает с катодным торможением из-за трудности транспорта кислорода (рис. 13, а). В рыхлых, хорошо аэрируемых почвах наблюдается анодное торможение (рис. 13, б). При возникновении коррозионных пар, в которых анодные и катодные участки значительно удалены друг от друга, процесс характеризуется омическим торможением (рис. 13, в).

Рис. 12 Схема коррозии полисного трубопровода в условиях различной аэрации почв



Рис. 13 Случаи контроля коррозионного процесса для различных условий почвенной коррозии: а - коррозия в большинстве почв с превалирующим катодным контролем; б - коррозия в рыхлых, сухих почвах (анодный контроль); в - коррозия при большой протяженности (превалирующий омический контроль)

3. Электропроводимость грунтов, которая колеблется от нескольких единиц до сотен Ом на метр зависит главным образом от его влажности, состава и количества солей и структуры. Увеличение засоленности грунта облегчает протекание анодного процесса (в результате депассивирующего действия особенно галоидных солей), катодного процесса (например, ускорение катодного процесса окисными солями железа) и снижает электросопротивление. Во многих случаях величина электропроводности почв и грунтов с достаточной точностью характеризует их коррозионную агрессивность для стали и чугуна (за исключением водонасыщенных грунтов) и используется в этих целях

4. Кислотность грунта, которая характеризуется колебаниями рН в пределах от 9 до 3, ускоряет коррозию в результате повышения растворимости вторичных продуктов коррозии и возможной дополнительной катодной деполяризации водородными ионами.

5. Неоднородность грунта по его структуре, плотности, составу, влажности, кислотности и т.д. приводит к возникновению макрокоррозионных пар и усилению коррозии металлов и ее неравномерности.

6. Микроорганизмы, находящиеся в большом количестве в почвах и грунтах, могут вызывать значительное местное ускорение коррозии металлов, в частности стали (рис.14). Коррозия металлов, вызванная или усиленная воздействием микроорганизмов называется биологической или биохимической.

Рис. 14 Схема коррозии стенок обсадных стальных труб нефтяных скважии вследствие биологической сульфат-редукции

Наибольшую опасность представляют анаэробные сульфат-редуцирующие бактерии, которые развиваются в илистых, глинистых и болотных грунтах, где возникают анаэробные условия. Эти бактерии в процессе жизнедеятельности восстанавливают содержащиеся в грунте сульфаты, потребляя образующийся при катодном процессе водород, до сульфид-ионов с выделением кислорода:

(3)

Не полностью используемый бактериями на окислительные процессы кислород обеспечивает протекание катодной деполяризацнонной реакции грунтовой коррозии стали в анаэробных условиях. Сероводород уменьшает перенапряжение водорода в кислых и слабокислых грунтах, облегчая протекание катодного процесса в этих условиях. Сульфид-ионы, действуя как депассиваторы, а также связывая железо в труднорастворимые и малозащитиые сульфиды, растормаживают анодный процесс коррозии стали. Скорость коррозионного разрушения стали при воздействии этих бактерий может возрастать в 20 раз.

Из аэробных бактерий наибольшее значение имеют серобактерии, которые в процессе жизнедеятельности окисляют сероводород в серу, а затем в серную кислоту по уравнениям:

(4)

(5)

Присутствие в коррозионной среде сульфидов и сероводорода приводит к образованию на поверхности изделия рыхлого слоя сульфида железа. Коррозия имеет питтинговый характер.

7. Температура грунта, которая в зависимости от географической широты, климатических условий, времени года и суток может меняться в пределах от -50 до +50°С, влияет на кинетику электродных процессов и диффузии, определяющих скорость грунтовой коррозии металлов. Обычно наблюдается экспоненциальное возрастание скорости грунтовой коррозии металлов с увеличением температуры, которое в координатах lg K_m (скорости коррозии) -- 1/Т дает прямую линию (рис. 15).



Рис. 15 Температурная зависимость скорости коррозии железа в различных грунтах, Залитых водой: 1 - гумус; 2 - инфузорная земля; 3 - речной песок; 4 - глина и суглинок

Значения эффективной энергии активации процесса коррозии железа в различных водонасыщенных грунтах значительно превосходят значения энергии активации вязкости воды и подвижности водородных ионов, что указывает на существенное различие процессов диффузии в жидкой фазе грунтов и почв и в растворах электролитов. Возможны и отступления от экспоненциальной зависимости скорости грунтовой и почвенной коррозии металлов от температуры, связанные с более быстрым высыханием или с меньшей аэрацией грунта или почвы при повышении температуры.

Особенно резко повышается скорость коррозии металлов при оттаивании грунтов или почв и резко замедляется при замерзании грунтовой воды.

Различие температур на отдельных участках протяженных подземных сооружений может привести к возникновению термогальванических коррозионных макропар с соответствующим местным усилением - коррозии.

При наличии коррозии в результате работы макропар характер влияния изменения условий на скорость грунтовой коррозии металлов может существенно измениться. Так, если при работе микропар плотные, воздухонепроницаемые грунты являются наименее агрессивными, то при работе макропар неравномерной аэрации наибольшей коррозии подвергаются участки протяженных металлических конструкций (например, трубопроводов), находящихся именно в этих грунтах.

2.3 Коррозия металлов блуждающими токами

Коррозия металлов блуждающими токами является частным, но наиболее распространенным и имеющим большое практическое значение случаем влияния электрического поля в электролите на процесс электрохимической коррозии металлов.

Электрический ток, протекающий через электролит, в котором находится металлическая конструкция, влияет на скорость и характер распределения коррозионного разрушения, так как он попадает на металлическую конструкцию и затем стекает в электролит. Если электрический ток постоянный, то участки металла, где положительные заряды (катионы) выходят в электролит, являются анодами и подвергаются электрокоррозии - дополнительному растворению, пропорциональному этому току. Участки, где положительные заряды переходят из электролита в металл, являются катодами, на которых протекает катодный процесс, что в какой-то степени снижает скорость их коррозионного разрушения. Примером электрокоррозии металлов может служить местное коррозионное разрушение подземных стальных трубопроводов блуждающими постоянными токами, возникновение и механизм действия которых схематически показаны на рис. 16.

Источниками блуждающих постоянных токов являются электрические железные дороги и трамваи, работающие на постоянном токе, гальванические установки, электрозаземление постоянного тока и др.

Рис. 16 Схема возникновения и механизм блуждающих токов

Почва является шунтирующим проводником и в зависимости от величины электросопротивления рельсов и грунта ток, иногда весьма значительной силы (до десятков и сотен ампер) проходит по земле. Встречая на своем пути подземное металлическое сооружение (например, трубопровод или кабель) ток входит в него (в этой зоне имеет место катодный процесс, который приводит к подщелачиванию грунта, а иногда и выделению водорода) и течет по нему, пока не встретятся благоприятные условия его возвращения на рельсы. В месте стекания тока с сооружения происходит усиленное анодное растворение металла, прямо пропорциональное величине тока. Блуждающие токи имеют радиус действия до десятков километров в сторону от токонесущих конструкций, например, рельсовых путей.

Источниками блуждающих токов могут быть линии электропередачи системы провод-земля, электролизеры и гальванические ванны, катодные установки, работающие сварочные агрегаты, заземления постоянного тока и т. п. Среднесуточная плотность токов утечки, превышающая 0,15 мА/дм², считается опасной. В таких зонах подземные металлические сооружения нуждаются в специальных методах защиты от коррозии блуждающими токами. Блуждающие токи могут выводить из строя незащищенные сооружения в течение нескольких месяцев.

Переменный блуждающий ток также коррозионно опасен, но в меньшей степени, чем постоянный, скорость разрушения им металлов в несколько раз меньше, чем постоянным током. Вследствие диффузионного ограничения скоростей электродных реакций материальный эффект коррозии металлов блуждающими переменными токами в грунтах меньше, чем в жидких электролитах (растворах).

Борьба с грунтовой коррозией подземных металлических сооружений осуществляется с помощью следующих методов:

1) нанесением защитных изолирующих покрытий;

2) электрохимической катодной защитой от внешнего источника постоянного тока или при помощи протекторов;

3) созданием искусственной среды, замедляющей развитие коррозии;

4) специальными методами укладки.

Противокоррозионные изолирующие покрытия являются основным, наиболее широко применяемым способом защиты подземных металлических сооружений от коррозии.

На трубопроводы, как правило, наносят битумные. Применяются также покрытия на основе липких поливинилхлоридных и полиэтиленовых, цементные н каменноугольно-пековые покрытия.

Весьма существенна стоимость защитных покрытий. Помимо стоимости, следует также учитывать экономию, достигаемую при применении защитного покрытия. Наиболее экономичным покрытием для противокоррозионной защиты трубопровода является поливинилхлоридное покрытие, хотя оно и не самое дешевое.

Для защиты подземных сооружений применение покрытий часто оказывается недостаточным. Тогда этот метод используется в сочетании с электрохимической катодной защитой, которая весьма экономична в комбинации с высококачественным защитным покрытием. Электрохимическая катодная защита осуществляется в двух вариантах: а) с использованием внешних источников тока (аккумуляторных батарей, селеновых выпрямителей, генераторов постоянного тока); б) с применением протекторов из металлов с электродным потенциалом более отрицательным, чем у стали (магний, цинк, алюминий или их сплавы).

Специальные методы укладки используют для защиты подземных сооружений от воздействия грунта и грунтовых вод: трубопроводы и кабели размещают на неметаллических подкладках в специальном коллекторе или защитном кожухе из металла или железобетона.

Описанные выше методы защиты подземных металлических сооружений защищают их и от коррозии блуждающими токами, но в большинстве случаев они для этих целей являются недостаточными и для борьбы с блуждающими токами требуется применение специальных методов:

1. Борьба с утечкой токов для ее ограничения и снижения: а) уменьшением падения напряжения в рельсах трамваев, электрических железных дорог и метрополитена (уменьшением расстояния между тяговыми подстанциями, увеличением числа отсасывающих пунктов, увеличением сечения рельсов, уменьшением сопротивления стыков рельсов, увеличением числа междурельсовых и междупутных соединителей); б) повышением переходного сопротивления между токоносителем (рельсом, гальванической установкой) и землей (соответствующей пропиткой деревянных шпал, применением щебеночного балласта).

2. Дренажные установки, которые являются наиболее эффективным методом, отводят блуждающие токи из анодной зоны подземного сооружения в рельсовую сеть или на отрицательную шину тяговой подстанции.

3. Токоотводы и секционирование при их комбинированном применении также являются эффективным методом защиты подземных сооружений от блуждающих токов.

Секционирование трубопроводов осуществляется с помощью изолирующих вставок, монтируемых на базе стандартного фланцевого соединения с использованием резиновой прокладки и текстолитовых втулок и шайб. Секционирование приводит к образованию распределенных катодных и анодных зон, число которых пропорционально количеству изолирующих фланцев.

Наиболее эффективным средством защиты металлических конструкций от коррозии блуждающими переменными токами является метод поляризованных (присоединенных к защищаемому сооружению через полупроводниковые диоды), протекторов и дренажей: он дает возможность снять с корродирующих металлических конструкций анодный полупериод переменного тока и оставить на них катодный полупериод, который обеспечивает их катодную защиту.

В качестве заменителей металла в подземных сооружениях находят применение асбоцементные и железобетонные трубы, пластмассовые трубы (полиэтиленовые, фаолитовые, поливинилхлоридные). Также используются армированные пластмассы, например, стеклопластики, приближающиеся по своей прочности к стали.

3. Условия возникновения и факторы питтинговой коррозии.

Неоднородность металлической фазы, жидкой коррозионной среды и физических условий, а также конструкционные особенности металлических сооружений (их полиметалличность, наличие узких зазоров и др.) делают поверхность металл-электролит электрохимически гетерогенной, что часто оказывает влияние на скорость электрохимической коррозии металлов и ее распределение, изменяя характер коррозионного разрушения. Даже сплошная коррозия металлов бывает по этим причинам неравномерной или избирательной. Кроме того, встречается местная коррозия различных видов, опасность которой обычно тем больше, чем больше локализовано коррозионное разрушение. Местная коррозия не определяется общей скоростью коррозионного процесса.

Для количественной оценки местной коррозии металлов используют глубинный К_п и прочностной К_у показатели коррозии, а также показатель изменения электрического сопротивления K_R, показатель склонности к коррозии К_ф -- время появления первого коррозионного очага (часы, дни) на металлическом образце заданных размеров, очаговый показатель коррозии К_n -- число коррозионных очагов, возникающих на единице поверхности образца за определенный промежуток времени.

К опасным видам местной электрохимической коррозии металлов относятся: контактная, щелевая, точечная (питтинговая), межкристаллитная и коррозионное растрескивание.

Точечная (питтинговая) коррозия происходит на отдельных ограниченных участках металла, когда остальная поверхность находится в пассивном состоянии. Этот вид коррозии обнаруживают легко пассивирующиеся металлы и сплавы: железо, стали, особенно нержавеющие, сплавы на основе алюминия, никеля, титана, циркония и др. Точечная коррозия этих металлов происходит в средах, содержащих окислители (кислород воздуха, нитраты, нитриты, хромата и др.) и активаторы (Сl-, Br-, I-, и др.).

Питтинговая коррозия возникает в морской воде, растворах солей, в охлаждающих системах холодильных машин, в системах оборотного водоснабжения химических предприятий. Термин «питтинг» применяются описания как точечной коррозии, так и специфических коррозионных поражений (рис. 17). Название питтинг обычно используют применительно к глубоким точечным поражениям.

Рис. 17 Крупный питтинг на поверхности нержавеющей стали

В зависимости от условий формирования и развития (температура, кислотность, химический состав раствора) форма питтингов может быть различной.

Развитие точечной коррозии происходит в три стадии:

1) возникновение,

2) развитие питтинга

3) репассивация.

Электрохимическими критериями питтингостойкости металлов являются граничные потенциалы питтинговой коррозии - питтингообразовапия Е_по, репассивации Е_рп, и критический потенциал Е_кр.

3.1 Возникновение питтинга

Возникновение питтинга связано с нарушением пассивного состояния на отдельных участках поверхности металлов и сплавов в результате воздействия анионов-активаторов. На этих участках происходит ускоренное разрушение оксидных пленок, что вызывает местное активирование. Последнее может быть связано также с адсорбционным вытеснением кислорода анионами-активаторами на участках, на которых прочность связи кислорода с металлом меньше, чем с анионами.

Нарушение пассивного состояния на отдельных участках приводит к увеличению скорости коррозии и возникновению питтинга. Такими участками могут быть неметаллические включения (особенно сульфиды), границы зерен, участки с пониженной концентрацией хрома в твердом растворе, которые могут образовываться при термообработке, и т. п.

Потенциал питтингообразования E_по (потенциал пробивания) характеризует нарушение пассивного состояния. Это наименьший потенциал, при достижении которого начинается стабильный процесс образования питтингов.Он находится в хорошем соответствии с очаговым показателем коррозии (числом точек на 1 см2) и пригоден для исследования влияния различных факторов на точечную коррозию металлов. Существенное влияние на склонность к точечной коррозии оказывает природа металла.

Стимуляторами питтинговой коррозии металлов в водных средах являются ионы Сl-, Br-, I-, CN-, SO₄^2-. Анионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в подавляющем большинстве природных и технологических сред, в которых эксплуатируется металлическое оборудование и конструкции.

Относительная эффективность действия анионов-активаторов располагается в ряду Сl-> Вг- > I-. Однако в зависимости от конкретных условий (температуры среды, концентрации аниона-активатора, природы металла) она может изменяться.

Основными требованиями к аиионам-активатором должны быть их высокая адсорбируем ость на поверхности металла и способность образовывать с компонентами металла растворимые комплексы.

Пассиваторами металла могут быть различные анионы, как правило, содержащие кислород (ОН^-, NO₃^-, SO₄^2-), но наиболее универсальным пассиватором является вода. Образование питтингов протекает по электрохимическому механизму.

При содержании хрома 30% и более сплавы Fe--Сг устойчивы к точечной коррозии в растворах хлоридов. Существенное сопротивление точечной коррозии оказывают стали, содержащие более 10% Ni. Легирование нержавеющей стали, содержащей 18% Сг и 14% Ni, молибденом, ванадием и кремнием, повышает, а титаном, ниобием, танталом и церием - понижает сопротивление стали точечной коррозии (рис. 18). Наблюдаемое понижение устойчивости стали связывают с увеличением количества неметаллических включений.

Рис.18 Влияние хрома и никеля на потенциал питгннгообразовання: а - хром в сплаве Fe - Сг; б -- никель в стали Х22Т.

Кроме молибдена, стойкость хромоникелевых сталей к точечной коррозии повышают Si и Re, препятствуя зарождению и способствуя репассивации питтингов.

На склонность хромоникелевых сталей к точечной коррозии значительное влияние оказывает состояние поверхности. Механическая полировка понижает эту склонность при обычных температурах, в то время как электролитическое полирование повышает ее. Предварительная пассивация металлов увеличивает стойкость хромоникелевых сталей к точечной коррозии.

Важный фактор, влияющий на склонность сплавов к точечной коррозии, -- термическая обработка. Так, например, отпуск нержавеющих хромоникелевых сталей в интервале температур, вызывающем склонность к межкристаллитной коррозии, понижает сопротивление стали точечной коррозии. Причиной этого считают возникновение зон, обедненных хромом, которые имеют пониженную коррозионную стойкость. Питтинги во многих случаях возникают в местах неметаллических включений, особенно сульфида марганца (II). С повышением чистоты сплава увеличивается его сопротивление точечной коррозии, однако подвергаться ей могут даже чистейшие металлы.

3.2 Развитие питтинга

Рост питтинга связывают с работой коррозионного гальванического элемента, в котором анодом является питтинг, а катодом -- остальная поверхность металла, находящаяся в пассивном состоянии. Эффективной работе такого коррозионного элемента благоприятствует достаточное количество деполяризатора (кислорода, катионов Fe³⁺ и др.), а также нахождение питтингов в активном состоянии, чему способствует понижение рН раствора в нем вследствие гидролиза катионов корродирующего металла. Так, например, при образовании гидроксида железа (III) рН раствора может достигать ~2,9.

В процессе роста питтингов их число практически не увеличивается. Это связывают с тем, что возникшие питтинги, работающие анодами, играют роль протекторов и тем самым резко уменьшают вероятность появления новых питтингов. Была выдвинута новая точка зрения о механизме роста питтингов. Так, питтинговая коррозия является разновидностью щелевой коррозии. Показано, что питтинг, возникающий на нержавеющих сталях в различных электролитах, представляет собой относительно закрытые очаги коррозии. Доступ в них электролита и вместе с ним пассиваторов затруднен, в результате чего металл в питтинге оказывается в активном состоянии, что и определяет его развитие.

3.3 Репассивация питтинга

Скорость коррозии в питтингах различна. В большинстве из них процесс коррозии с течением времени замедляется, в части питтингов коррозия прекращается и лишь в небольшой части она развивается в глубь металла. Явление прекращения роста питтингов называется репассивацией. Причин репассивации питтинга в преддиффузионном режиме может быть несколько, в частности, сдвиг потенциала всей поверхности или питтинга в отрицательную сторону в область пассивности. Растущий питтинг, перешедший в диффузионный режим роста, является стабильным пнттингом, не способным к репассивации. При значительном углублении растущего питтинга возможно некоторое снижение скорости его роста, определяемое уже диффузионным торможением.

Потенциал репассивации Е_рп характеризует переход из области образования питтингов в пассивное состояние. Он практически не зависит от исходного состояния металлической поверхности (степени окисленности, шероховатости и т.д.), т.е. можно рассматривать как объективную характеристику коррозионной системы металл-раствор, определяемую физико-химическими параметрами.

Для защиты от точечной коррозии используют:

1) выбор стойких против точечной коррозии материалов: высокохромистых сталей, хромоникелевых сталей с молибденом или кремнием (повышает их стойкость к точечной коррозии), титана (при эксплуатации в средах, содержащих большое количество хлоридов);

2) катодная и анодная (в присутствии ингибирующих анионов) электрохимическая защита;

3) введение в замкнутые системы ингибиторов точечной коррозии: нитратов, хроматов, сульфатов, щелочей.

Литература

1. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. -- 472 с.

2. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф. и др. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1981. -- 216 с.

3. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 336 с.

Размещено на Allbest.ru

...