Взаємодія оловохлоридних комплексів паладію з силікагелями, що містять сірковмісні функціональні групи

Размещено на http://allbest.ru

ВЗАЄМОДІЯ ОЛОВОХЛОРИДНИХ КОМПЛЕКСІВ ПАЛАДІЮ З СИЛІКАГЕЛЯМИ, ЩО МІСТЯТЬ СІРКОВМІСНІ ФУНКЦІОНАЛЬНІ ГРУПИ

В. Лещенко

О. Циганович

А. Трохимчук

Вступ

У сучасних технологічних процесах і хімічному аналізі широко використовуються органополімерні сорбенти, що мають у своєму складі функціональні групи, які здатні до комплексоутворення чи іонного обміну.

Поряд з високою сорбційною здатністю і ємністю органополімерних сорбентів у них є ряд недоліків, серед яких низька швидкість установлення сорбційної рівноваги, трудність у багатьох випадках кількісної десорбції сорбованих іонів. Це значною мірою обмежує їхнє використання, особливо в аналітичній хімії. Указані недоліки не притаманні хімічно модифікованим кремнеземам [3]. Однак використання їх є обмеженим через досить високу вартість.

В останні роки значна увага приділяється синтезу та використанню сорбентів на основі дисперсних неорганічних носіїв з фіксованими на поверхні органополімерами.

За рахунок багатоцентрової сорбції зв'язок полімеру з поверхнею може не поступатись за міцністю ковалентному зв'язуванню молекул. У роботі [2] нами показано перспективність використання як полімерного модифікатора поверхні кремнезему полігексаметиленгуанідин хлориду (ПГМГХ). Вибір ПГМГХ є невипадковим.

По-перше, ПГМГХ водорозчинний полімер, що істотно полегшує умови синтезу сорбентів на його основі.

По-друге, до складу даного полімеру входять гуанідинові групи, що, з одного боку, можуть самі в результаті протонування вступати в реакції іонного обміну, а з іншого вступати в різноманітні хімічні реакції.

Це дає можливість синтезувати нові сорбенти з функціональними групами різної хімічної природи.

Для сорбційного концентрування благородних металів найбільш перспективними є сорбенти, що містять у своєму складі комплексоутворювальні сірковмісні групи. Для відділення і концентрування благородних металів широко застосовують хімічно модифіковані силікагелі з прищепленими похідними тіосечовини, зокрема з функціональною N'-алілN'-пропілтіосечовинною групою.

Для концентрування металів широко використовуються також сорбенти з дитіокарбамінатною функціональною групою.

Це стосується які гетероланцюгових полімерних сорбентів, у яких дитіокарбамінатна група входить до складу матриці [5], так і хімічно модифікованих кремнеземів, у яких дітіокарбамінатна група на поверхні вводиться шляхом хімічного модифікування [7].

Було цікаво зіставити процеси сорбції на цих сорбентах із силікагелями, що містять дітіокарбамінатні та N'-алілN'-пропілтіосечовинні групи, які одержані шляхом імпрегнування поверхні силікагелю ПГМГХ і подальшої взаємодії гуанідинових груп полімеру з сірковуглецем, чи аллілізотіоціанатом.

У попередній роботі [2] нами було розглянуто особливості взаємодії галогенідних комплексів металів з таким сорбентами. У пропонованій роботі представлено дослідження процесів сорбції оловохлоридних комплексів паладію.

Об'єкт і методи досліджень

Синтез сорбентів описано в роботі [2]. Усі сорбенти були синтезовані на основі силікагелю Silika Gel 60 фірми "Merck" (фракція 0,06-0,16 мм, середній діаметр пор 12 нм, питома поверхня 260 м²/г). Як середовище для синтезу використовували дистильовану воду. Як реагенти брали перегнаний сірковуглець, полігексаметиленгуанідин хлорид (х.ч.), і алілізотіоціанат фірми "Fluka", що використовувалися без додаткового очищення.

Концентрацію сірковмісних і азотовмісних функціональних груп на поверхні синтезованих сорбентів визначали зворотним титруванням надлишку срібла за методом Фольгарда й методом кислотно-основного титрування відповідно. У табл. 1 наведено скорочені назви досліджуваних сорбентів і концентрації функціональних груп.

Таблиця 1. Характеристики синтезованих сорбентів

сорбент неорганічний полімерний оловохлоридний

Стандартний розчин паладію(ІІ) готували розчиненням точної наважки PdCb кваліфікації "ч" у 2 М розчині HCl. 0,01 М і 1 М розчин SnCl2 готували за методикою [1].

Розчин смарагдово-зеленого оловохлоридного комплексу паладію з концентрацією 25 мкг/мл готували змішуванням відповідних об'ємів розчину хлориду паладію(ІІ) у 2 М HCl і свіжоприготованого розчину хлориду олова(ІІ) у 2 М HCl при мольному співвідношенні Pd : Sn=1 : 90 [6] і доводили до мітки 2 М HCl. При цьому важливим є порядок зливання реагентів: спочатку розчин паладію, кислота, а потім розчин хлориду олова(ІІ) [1]. Спостерігали утворення відповідного смарагдового комплексу паладію через яскраво-жовту стадію.

Сорбцію оловохлоридних комплексів паладію(ІІ) на сорбентах вивчали в статичному режимі за різних значень pH. Кислотність розчинів контролювали рН-метром-мілівольтметром рН-150М. Повноту сорбції розраховували як різницю між початковою і рівноважною концентрацією металу у водній фазі. Рівноважну концентрацію паладію у водній фазі визначали на атомноабсорбційному спектрофотометрі "Сатурн-2М" з термічним атомізатором.

Результати та їх обговорення. У водних розчинах утворюється широкий набір комплексів паладію(ІІ) з хлоридом олова(ІІ). Механізм взаємодії хлоридів паладію та олова досить складний і остаточно не з'ясований, утворення тих чи інших комплексів залежить від концентрації компонентів (паладію(ІІ), хлориду олова(ІІ), хлорид-іонів) і кислотності середовища [4]. Дослідження умов утворення комплексних сполук паладію (ІІ) з хлоридом олова(ІІ) у розчинах показало існування якнайменше трьох комплексних форм залежно від концентраційних умов. Найцікавішим є смарагдово-зелений оловохлоридний комплекс паладію, що характеризується яскраво вираженим максимумом поглинання при 640 нм (15600 см^-1). Він достатньо стійкий у водних розчинах і використовується в аналітичній практиці для визначення мікрокількостей паладію [1].

Для встановлення механізму сорбції оловохлоридних комплексів паладію на сорбентах із сірковмісними групами і ПГМГ-СГ були вивчені залежності сорбції іонів Pd(H) і його оловохлоридних комплексів від кислотності середовища. Як видно з рис. 1, на АПТМ-СГ і ДТКСГ, сорбція іонів паладію проходить кількісно в інтервалі pH 2-6. Час установлення сорбційної рівноваги при цьому становить 10-15 хв.

При збільшенні концентрації HCl у розчині до значення 1 моль/дм³ і вище сорбція іонів Pd(H) не відбувається. На ПГМГ-СГ паладій сорбується лише на 50 %, а при значеннях рН<1 із розчину не вилучається. Іони паладію десорбується кількісно протягом 10 хв за допомогою 10 % розчинів тіосечовини.

Інша картина спостерігається при сорбції оловохлоридних комплексів Pd(H).

Рис. 1. Залежність сорбції іонів Pd(II) (1, 2, 3) та оловохлоридних комплексів Pd(II) (1', 2', 3') від pH розчинів і концентрації HCl: 1, 1' АПТМС-СГ, 2? 2' LNRC-CU? 3? 3' GUVU-CU

На рис. 1 (криві 1', 2', 3') видно, що ступінь вилучення паладію у вигляді оловохлоридного комплексу в інтервалі кислотності 1-4 М HCl дорівнює 95-98 % на всіх досліджуваних сорбентах. Час установлення сорбційної рівноваги при цьому не перевищує 5 хв.

Усі досліджувані сорбенти при цьому набувають яскравого зеленого забарвлення. Це свідчить про іонообмінний характер сорбції зі збереженням при цьому структури оловохлоридного комплексу паладію. Однак одержаний сорбат на ПГМГ-СГ з часом зменшує інтенсивність свого забарвлення, яке протягом 3 год повністю зникає. АПТМ-СГ і ДТК-СГ, на відміну від ПГМГ-СГ, не знебарвлюються, а набувають коричневого забарвлення, характерного для сорбатів хлоридних комплексів паладію на зазначених сорбентах в оптимальних умовах сорбції [2]. Ймовірно, такі зміни забарвлення пов'язані зі зміною складу комплексу на поверхні.

Поверхня ПГМГ-СГ у розчині заряджена позитивно, тоді як оловохлоридний комплекс паладію [PdCh(SnCl3)2]²є негативно зарядженим [6]. У зв'язку з цим можна припустити, що сорбція проходить за аніоно-обмінним механізмом, про що також свідчить і висока швидкість установлення сорбційної рівноваги.

Однак із часом на поверхні АПТМ-Сг і ДТК-СГ відбувається перегрупування лігандів навколо центрального атому Pd(H) в оловохлоридному комплексі. Завдяки тому, що комплекси паладію із сірковмісними лігандами є стійкішими, то, очевидно, відбувається заміщення ліганду (SnCh)¹на сірковмісні. Таким чином паладій ковалентно закріплюється на поверхні досліджуваних сорбентів. Можна припустити, що в процесі сорбції оловохлоридного комплексу паладію на АПТМ-СГ і ДТК-СГ він координується біля NH+-^^ що входять до складу ПГМГХ, а потім "переходить" на сусідні функціональні групи, у складі яких є атоми сірки.

Висновки

Досліджено взаємодію оловохлоридних комплексів паладію з силікагелями, що містять сірковмісні функціональні групи. Визначено оптимальні умови сорбції оловохлоридних комплексів паладію на досліджуваних сорбентах.

Показано, що застосування SnCl2 сприяє кількісному вилученню паладію з розчинів за допомогою розглядуваних сорбентів. Установлено, що при сорбції оловохлоридних комплексів паладію на поверхні АПТМ-СГ і ДТК-СГ відбувається перегрупування з переходом іонів [PdCl2(SnCl3)2]² з аніонообмінних груп ПГМГ фрагмента сорбенту на сірковмісні, що супроводжується його руйнуванням.

Література

1. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М., 1972.

2. Лещенко В.Н., Андрианова Е.Б., Легенчук А.В.,. Трофимчук А.К. Сравнительное концентрирование металлов сорбентами с серосодержащими функциональными группами, закрепленными на поверхности различными способами // Доп. НАН України. 2006. № 12. С. 54-57.

3. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе // Журн. аналит. хим. 1983. Т. 38, № 9. С. 1684-1705.

4. Лосев В.Н., Кудрина Ю.В., Трофимчук А.К. Особенности взаимодействия оловохлоридных комплексов палладия и платины с (2,6диметил-4-метилентрифенилфосфонийхлорид)фенил N-пропилтиомочевинными группами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема // Журн. неорг. хим. 2003. Т 48, № 6. С. 923-930.

5. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журн. аналит. хим. -1992. Т. 47, № 3. С. 456-465.

6. Шленская В.И., Бирюков А.А., Морякова Л.Н. Спектрофотометрическое исследование условий образования комплексных соединений палладия (ІІ) с хлоридом олова (ІІ) в растворах// Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14, № 2. С. 496-501.

7. Donald E. Leyden, G. Howard Luttrell. Preconcentration of trace metals using chelating groups immobilized via silylation // Anal. Chem. 1975. Vol. 47, № 9. P. 1612-1618.

Размещено на Allbest.ru