Redox свойства и каталитическая активность в реакции окисления со медьсодержащих цеолитных систем

Размещено на http://www.allbest.ru

Redox свойства и каталитическая активность в реакции окисления со медьсодержащих цеолитных систем

Л. Олексенко

Юе Чень

И. Кузьмич

Вступление. В окислении СО достаточно хорошо изучены нанесенные на Y-Al2O3 Ptи Pdкатализаторы. Перспективным является изучение систем на основе Sd-металлов, в частности меди, оксиды которой являются одними из наиболее активных оксидных катализаторов окисления СО [1; 5; 6]|. Каталитическая активность нанесенных гетерогенных систем, в частности катализаторов окисления СО, может определяться условиями их приготовления и формирования, количеством активной фазы, степенью ее взаимодействия с носителем и размерами образованных частиц [2-4]. Целью данной работы было исследование активности Cu-содержащих цеолитных катализаторов в реакции окисления СО, изучение влияния условий формирования катализаторов на их активность и исследование природы активных центров Cu-содержащих нанесенных систем на основе цеолитов.

Объекты и методы исследования. Нанесенные Cu-содержащие катализаторы с содержанием металла 10мас. % готовили методом пропитки предварительно гранулированных цеолитов (0,5 1 мм) раствором Cu(NO3)2. Катализаторы предварительно формировали при термообработке образцов на воздухе при 350 и 500 °C со скоростью 2,5 оС/мин. В качестве носителей использовали цеолиты NaM, NaA, NaX, Na,K-ERI и NaZSM-5 (SiO2/Al2O3=37, 47 и 69). Каталитическую активность образцов в реакции окисления монооксида углерода изучали в реакционной газовой смеси (1 %СО+20 %О2+79 %Не) в проточном реакторе. Скорость газового потока 0,1 л/мин. Навеска образца составляла 0,25 г. Мерой активности служила температура полного превращения СО (T100).

Дериватографическое исследование металлсодержащих катализаторов проводили на дериватографе Паулик Ф., Паулик Д. и Эрдей А. Температуру печи увеличивали с линейной скоростью нагрева 2,5°С/мин в интервале температур 25-700°С. Навеска образцов нанесенных катализаторов составляла 0,5 г.

Термопрограммированное восстановление водородом (ТПВ-Н2) нанесенных катализаторов осуществляли хроматографическим методом при использовании газовой смеси 10 %Н2+90 %Ar при линейном нагреве 10 °С/мин.

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) Cu-содержащих цеолитных систем регистрировали на спектрометре UV VIS "Specord M-40" в области 200 850 нм.

Результаты и их обсуждение. Исследование активности нанесенных 10 %Си-цеолитных катализаторов показало, что 10 %Си-цеолитные системы, сформированные в интерале температур Тформ=20-350 °С и Тформ=20-500 °С проявляют высокую и устойчивую активность значения Т100 составляют от 194 до 292 °С и от 220 до 288 °С, соответственно. При этом установлено, что разница между температурами полного превращения для катализаторов, сформированных в интервале температур Тформ=20-350 °С, составляет от 14 до 97 °С в первом цикле катализа и от 29 до 98 °С во втором. Поскольку фаза оксида меди CuO присутствует на поверхности всех цеолитов, разница в активности 10 %Си-катализаторов может определяться природой носителей, особенностями взаимодействия активной фазой с цеолитами, распределением и локализацией активных центров катионов меди.

Для 10 %Си-цеолитных систем, сформированных в интервале температур Тформ=20-350 °С, установлено, что наибольшую активность в первом и втором цикле окисления СО имеет катализатор Cu-NaZSM-5 (47). Практически для всех исследованных образцов, за исключением Cu-NaM в первом цикле катализа, на зависимостях степени превращения СО от температуры зафиксированы гистерезисы, ширина которых составляет от 12 до 45 °С.

Наличие достаточно широкого гистерезиса (45 °С) на температурных зависимостях степени превращения СО для образца 10 %Си^аХ в первом цикле катализа свидетельствует о формировании поверхностного слоя катализатора в ходе реакции и может быть причиной наибольшего повышение активности (АТ100 = 40 °С) во втором цикле катализа, которое наблюдается для этого катализатора (табл.1).

Таблица 1. Активность Cuцеолитных систем (Тформ=20-350 °С) в реакции окисления СО

Изучение активности катализаторов в окислении СО в двухцикловом режиме работы показало устойчивую активность 10 %Си-цеолитных систем в первом и втором циклах катализа для всех катализаторов достигается полное превращение.

При исследовании 10 %Си-цеолитных систем установлено, что независимо от условий формирования образцов (Тформ=20-350 °С и 20-500 °С), наибольшую активность в окислении СО проявляют Си-NaZSM^ (47), Си-NaX и Cu-NaZSM-5 (69). При этом формирование образцов до 350 °С более благоприятно для проявления высокой активности, которую обуславливает наличие фазы CuO в поверхностом слое всех катализаторов. Повышение температуры формирования от Тформ=350 °С до Тформ=500 °С приводит к повышению активности 10 %Cu-NaA и снижению активности 10 %Cu-NaZSM-5 (47). В случае других исследованных катализаторов температурный интервал их формирования практически не влияет на температуру полного превращения СО (Т100).

Ряд уменьшения каталитической активности нанесенных 10 %Си-цеолитных систем (Тформ=20-350 °С) можно записать так:

Си-NaZSM^ (47) > Cu-NaX > Cu-NaZSM-5 (69) > CuNa,K-ERI > Си-NaZSM^ (37) > Cu-NaA > Cu-NaM.

Различие в активности 10 %Си-цеолитных систем могут обуславливаться разным количеством активных центров в поверхностном слое катализатора, разной степенью взаимодействия катионов меди с цеолитами и, согласно данным ДТА, разными температурными интервалами формирования активной фазы.

Исходя из безструктурного характера поглощения в области 450-750 нм электронных спектров дифузного отражения исследованных 10 %Си-цеолитных катализаторов, который сохраняется до и после катализа, а также благодаря присутствию в спектрах полос поглощения при 320 и 370 нм, установлено наличие широкого спектра координационных состояний катионов меди Cu2+ (Cu2+Oh, Си2+04И, Си2+02И), которые, повидимому, могут реализовываться как в составе фрагментов цепочечных структур из катионов меди (-O2-Cu2+-O2--Cu2+-O2--), так и в кластерированных образованиях кислорода и катионов меди димерных оксидных кластерах катионов меди [Cu + -O2--Cu2+]2+, тетраатомных (Cu+-O-Cu2+)2 частицах и плоскоквадратных оксидных кластерных структурах. Существование различных состояний катионов меди Cu2+, отличающихся координацией, расположением и количеством лигандов (ионов кислорода), связано с разным распределением, локализацией и степенью взаимодействия активных центров с носителями. Это, в свою очередь, обуславливает отличие в количестве активных центров катионов меди Cu2+ в поверхностном слое катализаторов.

Для изучения способности к восстановлению ионов меди в медьсодержащих катализаторах и исследование ее влияния на активность в окислении СО было проведено исследование Cu-катализаторов методом термопрограммированного восстановления.Согласно данным ТПВ-Н2 для медьсодержащих образцов, сформированных в интервале температур 20350 °С, восстановление нанесенного оксида меди в Cuцеолитных катализаторах происходит от 200 до 700 °С. ТПВ-Н2 спектры исследованных систем отличаются друг от друга температурными интервалами процесса восстановления, температурами максимумов поглощения водорода и количеством пиков в спектрах содержится от двух до четырех неразделенных максимумов. Следует отметить, что восстановление катионов меди в наиболее активных нанесенных катализаторах CuNaZSM(47) и Cu-NaX практически полностью завершается до 450 °С. В случае образца Cu-NaZSM-5 (69) температурный интервал несколько больше восстановление продолжается до 550 °С. Для медьсодержащих систем на основе Na,К-ERI и NaZSM-5 (47) восстановление происходит в достаточно широком температурном интервале до 650 °С. Для наименее активных образцов Cu-NaM и Cu-NaA восстановление продолжается практически до 700-750 °С, что свидетельствует о наличии катионов меди с достаточно низкой способностью к восстановлению.

Методом ТПВ-Н2 установлено, что активность 10 %Си-катализаторов (Тформ=20-350 °С) определяется наличием катионов Cu +, которые восстанавливаются до 300 °С (таблица 2). Установлена симбатная зависимость между температурами полного превращения СО и значениями температур максимумов поглощения водорода в ТПВ-Н2 спектрах чем ниже температуры максимумов поглощения водорода в ТПВ-Н2 спектрах, тем ниже значения температур полного превращения монооксида углерода.

Таблица 2. Температуры максимумов поглощения водорода в ТПВ-спектрах Cu-цеолитных систем

Выводы

Установлено, что нанесенные 10 %Си-цеолитные системы, сформированные при Тформ=20-350 °С и Тформ=20-500 °С проявляют высокую и устойчивую активность значения Т100 составляют, соответственно 194-292 °С и 220-288 °С. Найдена корелляция между температурами полного превращения СО и температурами максимумов поглощения водорода в ТПВ-Н2 спектрах 10 %Сицеолитных катализаторов чем ниже температуры максимумов поглощения водорода в ТПВ-Н2 спектре, тем большую активность проявляет катализатор.

каталитическая активность окисление углерод

Литература

Голодец, Г. И. Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. К. 1978. 367 с. 2. Alekseev, O. S., Nosova, L. V., Ryndin, Yu. A. Formation and Properties of Dispersed Pd

УДК 536.7

Particles over Graphite and Diamond // New Frontiers in Catalysis (Guczi, L. et al. (Editors)).: Proceedings of the 10th International Congress on Catalysis, Budapest, Hungary; Amsterdam, Elsevier. 1992. Part A

P.837-847. 3. Chernavskiy, P. A., Lermontov, A. S., Pankina, G. V. et al. Effect of the ZrO2 Pore structure on the Reduction of a Supported Cobalt Oxide in Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis // Kinetics and Catalysis.

2002. Vol.43. P.268-274. 4. Goryaschenko, S. S., Slovezkaya, K. I., Slinkin, A. A. The effect of preliminary treatment on the catalytic activity of cobalt-silica gel catalysts in the complete oxidation of methane // Kinetics and Catalysis. 2001. Vol.42. P.525-526. 5. Kim, T. W., Song, M. W., Koh, H. L., Kim, K. L. Surface properties and reactivity of Cu/y-AI2O3 catalysts for NO reduction by C3H6: Influences of calcination temperatures and additives //Applied Catalysis. A. 2001. Vol. 210. P.35-44. 6. MengFei Luo, Ping Fang, Mai He, Yun-Long Xie In situ XRD, Raman, and TPR studies of CuO/Al2O3 catalysts for CO oxidation // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. Vol.239. Р.243-248.

Размещено на Allbest.ru