Фізико-хімічні особливості будови розплавів і стекол систем PbO-(MeXOY)-SiO2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет

імені Івана Франка

УДК 541.1+543.5:666.11.01:546.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фізико-хімічні особливості будови розплавів і стекол систем

PbO-(MeXOY)-SiO2

02.00.04 - фізична хімія

Милянич Андрій Остапович

Львів 2000

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми дисертації. Розвиток перспективних галузей науки і техніки неможливо уявити без створення матеріалів, які характеризуються новими наперед заданими функціональними властивостями. Важливе місце серед таких матеріалів належить оксидним стеклам, які формуються шляхом швидкого охолодження розплавів і зберігають основні елементи їх будови. Ці матеріали використовуються в мікроелектроніці, лазерній та оптичній техніці тощо. Цілеспрямована розробка нових склоподібних матеріалів значною мірою залежить від можливості надання їм потрібних властивостей, що, у свою чергу, зумовлено знаннями про будову стекол і склоутворюючих розплавів. Не зважаючи на багаточисельні дослідження, сучасні уявлення про будову цих систем поки що перебувають на стадії становлення і, в основному, грунтуються на результатах структурно-чутливих методів аналізу. Найголовнішим здобутком таких досліджень є доведення існування у розплавах і стеклах мікронеоднорідних утворень, які зумовлені ближнім порядком розташування атомів у них. Однак сучасний рівень розвитку традиційних методів досліджень не дозволяє дати однозначної відповіді на питання про склад і розміри цих гетероатомних угрупувань, їх розподіл у силікатних розплавах і стеклах, а також про можливість їх структурних змін в широкому діапазоні концентрацій і температур.

Виходячи з твердження про те, що такі мікронеоднорідності характеризуються властивостями (в тому числі і густиною), які відрізняються від властивостей середовища, в якому вони розподілені, то можна передбачити можливість їх розділення (концентрування) під дією гравітаційного чи відцентрового поля, що зробить зручним їх подальше дослідження традиційними методами аналізу. Тому розробка і використання нових методів досліджень в комплексі з добре відомими для розширення знань про склоподібний стан оксидних систем є на сьогодні актуальним науковим завданням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Актуальність даної роботи підтверджується включенням її до ДНТП України “Речовини та матеріали хімічного виробництва” (шифр 7.03.03/116-92) згідно з постановою ДКНТ України № 12 від 04.05.1992, № ДР 0193U040315 (“Фізико-хімічні особливості поведінки силікатних систем при високотемпературному центрифугуванні”), а також вона є складовою частиною науково-дослідних робіт, які виконуються на кафедрі фізичної і колоїдної хімії Державного університету “Львівська політехніка” згідно з завданням Міністерства освіти України за напрямком (06.00) “Нові речовини і матеріали”.

Робота виконана при частковому сприянні Міжнародної Соросівської програми підтримки освіти в галузі точних наук (ISSEP), грант Соросівського Аспіранта №PSU073057.

Мета і завдання досліджень. Вивчити будову та властивості розплавів і стекол систем: PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, Na₂O-PbO-SiO₂, MgO-PbO-SiO₂ та CaO-PbO-SiO₂, шляхом концентрування їх структурних складових у відцентровому полі; розширити уявлення про склад кристалічних фаз та їх перетворення у цих системах.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

- доведено факт структурної седиментації в розплавах систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, Na₂O-PbO-SiO₂, MgO-PbO-SiO₂ та CaO-PbO-SiO₂ у відцентровому полі, що свідчить про їх мікронеоднорідну будову;

- виявлено, що сконцентровані під дією відцентрових сил в різних об'ємах ампули гетероатомні угрупування в основному відповідають хімічним сполукам, у межах яких лежать вибрані для досліджень склади на відповідних діаграмах фазових рівноваг;

- з метою підвищення достовірності результатів вдосконалено методику високотемпературного ізотермічного центрифугування (ВІЦ);

- підтверджено зміну фізичних властивостей стекол після ВІЦ їх розплавів;

- систематично вивчено, побудовано і проаналізовано концентраційні залежності фізико-хімічних властивостей стекол системи PbO-SiO₂;

- уточнено фазові перетворення у системах PbO-SiO₂ і PbO-Al₂O₃-SiO₂ та вперше доведено факт існування раніше невідомого свинцевого алюмосилікату;

- вперше ІЧ-спектроскопічно вивчено будову таких кристалічних сполук: 6PbO^.Al₂O₃^.6SiO₂, 8PbO^.Al₂O₃^.4SiO₂, 4PbO^.Al₂O₃^.2SiO₂, а також свинцевого алюмосилікату невстановленого складу.

Практичне значення отриманих результатів. Відомості про будову розплавів досліджених систем, які є основою для виробництва оптичних і спеціальних стекол, є базовими для виявлення суті фізико-хімічних процесів, що проходять при їх синтезі та визначають їх фізико-хімічні й експлуатаційні властивості.

Використання методу ВІЦ відкриває можливість для одержання стекол з наперед заданим градієнтом концентрацій компонентів, а також для виробництва особливо чистих оптичних стекол без неметалічних та газових включень.

Результати досліджень можуть бути використані як довідковий матеріал при ідентифікації кристалічних силікатів, а визначені у широкому діапазоні складів фізико-хімічні властивості стекол доповнють довідникові дані для силікатних систем.

Особистий внесок здобувача полягає у вдосконаленні методики центрифугування, безпосередньому проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів, а також у формулюванні основних положень та висновків по роботі.

Автор висловлює щиру подяку доценту кафедри фізичної та колоїдної хімії Державного університету “Львівська політехніка” к.х.н. Шередьку М.А. за надання наукових консультацій при виконанні роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювались на 6-й та 7-й наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997, 1999), 15-му Міжнародному конгресі з рентгенівської оптики та мікроаналізу (Антверпен, Бельгія, 1998), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998) та щорічних науково-технічних семінарах Державного університету “Львівська політехніка” (1994 - 1999 р.р.).

Публікації. За результатами наукових досліджень опубліковано 12 друкованих праць, серед яких 2 патенти України на винахід.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури і додатків. Матеріали дисертації викладені на 158 сторінках машинописного тексту і включають 53 рисунки та 9 таблиць. Список використаної літератури нараховує 195 джерел. Додатки розміщені на 44 сторінках.

Основний зміст роботи

будова розплав стекло система

У вступі обгрунтовано актуальність вивчення будови силікатних розплавів і стекол, сформульовано мету роботи та визначено завдання, які необхідно розв'язати для досягнення поставленої мети.

У першому розділі дисертації розглянуто відомі загальні уявлення про будову оксидних розплавів і стекол, проведено огляд основних методів аналізу, які використовуються для вивчення структури цих систем. Встановлено, що сучасний рівень розвитку різних методів аналізу доводить існування в розплавах і стеклах структурної мікронеоднорідності, яка змінюється зі складом і, в основному, залишається постійною при переходах розплав скло. Однак, відзначено, що він поки що не дозволяє отримати однозначну інформацію про будову цих мікронеоднорідностей та їх хімічний склад, вміст, розміри тощо. Визначено перспективність використання для досягнення цієї мети методу високотемпературного ізотермічного центрифугування; проведено огляд опублікованих у літературі відомостей з центрифугування та показано, що обмежена кількість подібних досліджень і недосконалість методик зумовлює необхідність подальшого вивчення цієї проблеми. Розділ завершується встановленням основної мети, а також вибором методів досліджень, в основі яких лежить метод ВІЦ.

Другий розділ вміщує опис використаних у роботі експериментальних методик і вибір оптимальних умов проведення центрифугування силікатних розплавів. Розглянуто умови синтезу стекол систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂ та Me_XO-PbO-SiO₂ (де Me=Na, Ca, Mg), а також методику хімічного аналізу стекол.

Значна увага приділена чистоті проведення експерименту, яка полягає у тому, що всі дослідження (синтез стекол, їх центрифугування, аналіз та кристалізація) проводилися в платиновій апаратурі. Це дозволило гарантувати отримання достовірних результатів досліджень, які можна порівняти між собою як для однієї системи так і для різних систем та сформулювати однозначні висновки.

ВІЦ проводили на установці, яка була сконструйована на базі центрифуги ЦЛС-31М. При обертанні ротора зі швидкістю до 4000 об/хв вона дозволяє проводити нагрів розплаву до 1250 ⁰С з постійною реєстрацією температури.

Після центрифугування отримували моноліт скла у вигляді циліндра висотою 30 мм і діаметром 18 мм, з якого вирізали верхні (найближчі до осі обертання) та придонні (найдальші від осі обертання) об'єми висотою 3-4 мм кожен, які аналізували різними методами.

Рентгенофазовий аналіз (РФА) проводили за методом порошків на дифрактометрах ДРОН-2 і ДРОН-3 (CuK-випромінювання). ІЧ-спектри знімали за допомогою спектрофотометра “SPECORD M-80” методом таблеток зі спектрально чистим КВr в інтервалі значень хвильового числа 1200-400 см^-1. Термічний аналіз зразків проводили на приладі “DERIVATOGRAPH 3434-C” системи Ф.Паулік, П.Паулік, А.Ердей. Дослідження мікроструктури здійснювали за допомогою растрового електронного мікроскопа “TESLA BS-300”. Вимірювання густини дослідних зразків проводили гідростатичним методом. Мікротвердість стекол визначали за допомогою приладу ПМТ-3 на основі вимірювання розмірів діагоналі відбитка, який утворюється при проникненні в поверхню алмазної піраміди Віккерса. Вимірювання показника заломлення проводили методом еліпсометрії на приладі ЛЭФ-3М-1, застосовуючи для обчислень математичну модель неоднорідного поверхневого шару. Для отримання спектрів пропускання дослідних стекол на ділянці довжин хвиль 750-450 нм використовували автоматизовану установку на базі спектрофотометра МДР-23.

Третій розділ дисертації присвячений вивченню будови розплавів і стекол системи PbO-SiO₂.

Доведено, що дослідження процесів кристалізації стекол, складу і структури фаз, які утворюються, дозволяє вивчити структурно-хімічні особливості як будови цих стекол, так і будови їх високотемпературних розплавів. При перегляді літератури, яка стосується системи PbO-SiO₂, було виявлено значні розбіжності у твердженнях щодо існування в цій системі окремих кристалічних фаз та поліморфних перетворень, що пов'язано з несистематизованим підходом до вивчення цієї системи. В основному автори вивчали один склад або одну конкретну властивість, використовуючи при цьому різні умови та матеріали для синтезу, що приводило до розбіжностей в результатах експериментів. Тому перед ВІЦ всі вихідні стекла кристалізували в широкому температурному інтервалі, щоб точно визначити кількість та ідентифікувати всі можливі фази, які існують для даного складу.

Не викликає сумніву існування кристалічного метасилікату свинцю, але щодо кількості поліморфних модифікацій цієї сполуки поки що немає однозначної думки. Тому важливим було дослідити процеси кристалізації скла, склад якого відповідає еквімолярному співвідношенню оксидів свинцю і кремнію (табл. 1, скло №2).

Таблиця 1. Хімічні склади і густини дослідних стекол системи PbO-SiO₂

За допомогою РФА та ІЧ-спектроскопії визначено, що при кристалізації скла №2 може утворюватись три кристалічних модифікації сполуки PbSiO₃. Стійкою з яких є високотемпературний метасилікат свинцю - Н-PbSiO₃, структура якого відповідає природному мінералу аламозиту. Він легко отримувався з монолітів скла шляхом їх чотиригодинного відпалу в електричній печі при температурі 620+10^ОС, з попередніми двогодинними передкристалізаційними витримками при температурах 450, 500, 550 та 600 ^ОС, та наступним гартуванням на повітрі. ІЧ-спектроскопічні дані цієї сполуки подані у табл. 2.

Таблиця 2. Частоти максимумів поглинання* (см^-1) в ІЧ-спектрах різних кристалічних модифікацій метасилікату свинцю та вихідного і відцентрифугованих стекол

*Примітка: д. с. - дуже сильна, с -сильна, сер - середня, сл - слаба, пл - плече.

Для отримання “гексагонального Т-PbSiO₃” використовували попередньо витримане при 1000^ОС протягом 1 години скло, охолоджене до кімнатної температури на повітрі та знову нагріте до 300^ОС і загартоване у воді. Нагрівання такого скла до температури 550^ОС та кількахвилинна витримка при цій температурі приводить до отримання кристалічної Т-модифікації метасилікату свинцю. Результати ІЧ-спектроскопічних досліджень цієї сполуки наведені в табл. 2. За допомогою ДТА та РФА було виявлено, що Т-PbSiO₃ монотропно перетворюється у Н-PbSiO₃ при температурі 563+5^ОС.

З літератури відомо, що отримання М-модифікації метасилікату свинцю пов'язано зі значними труднощами, зокрема з необхідністю багатоденного відпалу скла при Т480^OC. Тому попередніми дослідниками ця модифікація виявлена не була. Нам вдалося експериментально визначити простіший метод її одержання, який полягає у витримці розплаву дослідного скла при температурі 1000^ОС протягом години, кількахвилинному охолодженні на повітрі й гартуванні у воді. Після чого кристалізація скла при температурі 500^ОС протягом семи годин з попередньою передкристалізаційною двогодинною витримкою при 450^ОС приводить до отримання полікристалічного матеріалу сірого кольору, дифрактограма якого відповідає М-PbSiO₃. ІЧ-спектроскопічні дані цієї сполуки наведені в табл. 2. Виявлено, що при температурах, вищих за 600 ^ОС, М-PbSiO₃ монотропно перетворюється в Н-PbSiO₃, але цей процес є доволі тривалим - більше 20 год.

Вивчення структурно-хімічних особливостей будови високотемпературних розплавів складу метасилікату свинцю проводили за допомогою методу ВІЦ при температурі 1000+20^ОС і швидкості обертання ротора центрифуги 1020 об/хв протягом різних часових інтервалів (0.2, 1, 1.5, 2, 5, 6.5 та 7 год). Після цього визначали хімічний склад і густину придонних та поверхневих об'ємів відцентрифугованих стекол та досліджували структурні зміни в них за допомогою РФА та ІЧ-спектроскопії.

Результати визначення густини та хімічного складу показали, що під дією відцентрових сил відбувається збагачення придонних об'ємів оксидом свинцю, а поверхневих - оксидом кремнію; тобто проходить структурне розділення в розплавах. Процес розділення починається вже в перші хвилини центрифугування і суттєво сповільнюється після однієї години відцентрового експерименту.

Для вивчення структурних змін будови застосовували РФА. Отримані дифрактограми відцентрифугованих стекол, так як і вихідного, характеризувалися широким розмитим максимумом, по якому судити про їх будову важко. Однак такий вид дифрактограм свідчить про те, що відцентрифуговані зразки не містять кристалічних включень, що вказує на достатньо високу швидкість охолодження. Крім того, визначено, що на дифрактограмах придонних об'ємів відцентрифугованого 1 год скла спостерігається слабке зміщення дифракційного максимуму порівняно з вихідним склом і особливо з верхніми об'ємами в напрямку більших кутів, що вказує на збільшення в їх складі вмісту PbO.

Враховуючи відомий факт, що спектри і функції радіального розподілу кристалів, структура яких є відомою, і стекол відповідних хімічних складів є подібними між собою, було доцільним дослідити за допомогою РФА та ІЧ-спектроскопії фазовий склад закристалізованих зразків стекол і зафіксувати зміни, які пройшли в їх структурі при центрифугуванні.

Дослідні зразки кристалізували при температурі 620+10^ОС з ізотермічними витримками при нижчих температурах, як це було описано вище. Аналіз продуктів кристалізації вихідного і відцентрифугованого протягом 0.2 год стекол показав, що всі вони представлені однією кристалічною фазою - Н-PbSiO₃, інтенсивність рефлексів якої на усіх дифрактограмах була однакова. Візуально визначено, що процес кристалізації починався у всіх зразках одночасно.

Збільшення часу ВІЦ до однієї години суттєво впливає на здатність зразків до кристалізації і на їх фазовий склад. Встановлено, що зразки придонних об'ємів починають кристалізуватися при 550+10^ОС з утворенням Т-PbSiO₃, тоді як верхні об'єми при цій температурі були рентгеноаморфними. Їх кристалізація починається при температурі 580^ОС і повністю закінчується при 620^ОС з утворенням Н-PbSiO₃. Підвищення температури кристалізації придонних об'ємів до 620^ОС сприяє поліморфному перетворенню Т-PbSiO₃ в Н-модифікацію, причому інтенсивність рефлексів цієї сполуки на дифрактограмах цих об'ємів у порівнянні з верхніми об'ємами була нижчою на 20%. Збільшення часу ВІЦ до 7 год суттєво не впливає на поведінку зразків при кристалізації та їх фазовий склад, тобто 1 год центрифугування є достатньо для виявлення шляху протікання процесів структурної перебудови у розплавах та аналізу цих процесів. ІЧ-спектроскопічні дослідження продуктів кристалізації відцентрифугованих стекол повністю підтвердили результати РФА.

Встановлено, що ІЧ-спектри вихідного і відцентрифугованих протягом 1 год стекол характеризуються двома основними широкими і розмитими смугами поглинання (табл. 2), за якими важко визначити будову стекол. Порівняння спектрів між собою показало, що основний мінімум пропускання в них зміщується від 956 см^-1, в спектрах верхніх об'ємів, до 948 см^-1, у придонних, що вказує на збагачення оксидом свинцю найвіддаленіших від осі обертання об'ємів при центрифугуванні. У свою чергу, у спектрах верхніх об'ємів спостерігався зсув інтервалу поглинання у високочастотну область і поява одразу трьох смуг поглинання біля 1130, 1096 та 1070 см^-1 на ділянці спектру 1200 - 1000 см^-1, яка відповідає коливанням зв'язків Si-O в тетраедрах [SiO₄]^4-, що вказує на збільшення в цих об'ємах присутності кремнекисневих угрупувань. Порівняння ІЧ-спектрів стекол зі спектрами відповідних закристалізованих зразків (табл. 2) показало, що вони якісно відповідають кристалічним модифікаціям метасилікату свинцю, хоча і є сильно розмитими. При цьому очевидною є схожість спектрів стекол верхніх об'ємів зі спектрами Н-PbSiO₃, а спектрів придонних - зі спектрами Т-PbSiO₃.

Таким чином, аналіз отриманих результатів вказує на те, що в дослідному склі складу PbО^.SiO₂, в основному, існують мікронеоднорідності, які за будовою відповідають кристалічним метасилікатам свинцю, тобто кремнекисневою основою їх є ланцюги тетраедрів [SiO₄]^4- різної довжини. За допомогою ВІЦ виявлено, що ці неоднорідності формуються ще в розплавах, а центрифугування дозволяє їх частково розділити. Внаслідок цього при кристалізації придонних об'ємів стає можливим утворення Т-PbSiO₃, яка характеризується меншою довжиною кремнекисневих ланцюгів і нижчою симетрією кристалів у порівнянні з Н-модифікацією, яку отримано при термообробці верхніх об'ємів. Ці результати також свідчать і про те, що на утворення сполуки Т-PbSiO₃, крім довготривалої витримки розплавів при високій температурі, яка веде до руйнування кремнекисневих ланцюгів, позитивний вплив має і збільшення в хімічному складі скла співвідношення PbО:SiO₂. Дослідивши та порівнявши між собою процеси, які протікають при кристалізації вихідного та різних об'ємів відцентрифугованого скла, можна зафіксувати різницю у фазовому складі з метою наступної структурної інтерпретації їх будови.

Ефективність методу ВІЦ для вивчення будови високотемпературних розплавів була підтверджена експериментально, шляхом витримки (7 год) розплаву скла №2 при температурі 1000 ^ОС в капсулі-печі для ВІЦ в статичних умовах. Швидкість охолодження розплаву була такою ж, як і при центрифугуванні. Жодного розділення в розплаві під дією сил земного тяжіння зафіксовано не було.

Будову розплавів і стекол усіх наступних вибраних для досліджень складів вивчали аналогічно до складу метасилікату свинцю. Результати хімічного аналізу і значення густин відцентрифугованих протягом 1 год зразків наведені в табл.3.

Таблиця 3. Густини та хімічні склади відцентрифугованих стекол

Аналіз результатів показав, що в розплавах скла №1, яке характеризується евтектичним складом, існують, в основному, мікронеоднорідності складу метасилікату свинцю, кремнекиснева складова яких представлена ланцюговою будовою. За допомогою РФА та ІЧ-спектроскопії, виявлено, що продуктами кристалізації стекол даного складу в широкому температурному інтервалі є сполука Н-PbSiO₃, а витримка розплавів при високих температурах інтенсифікує її кристалізацію, тоді як рефлексів сполуки Pb₅Si₈O₂₁, яка згідно деяких літературних джерел є характерною для даного складу, зафіксовано не було.

При вивченні розплавів і стекол складу №4, який відповідає складові кристалічного піросилікату свинцю, або, на думку деяких авторів, може відповідати евтектичному, виявлено, що основними первинними кремнекисневими структурними мікронеоднорідностями, які формуються в розплавах і відповідно спостерігаються при кристалізації вихідного скла, є ортогрупи [SiO₄]^4- і коротколінійні метасилікатні ланцюги. Підвищення температури кристалізації від 500 до 670 ^ОС приводить до значної структурної перебудови існуючих первинних кремнекисневих комплексів у диортогрупи [Si₂O₇]^6- і складніші метасилікатні ланцюги та метасилікатні кільця [Si₃O₉]^6-. За допомогою ВІЦ було проведено частковий розподіл цих існуючих в розплаві скла мікронеоднорідностей по січенню зразків. Так фрагменти структури з більшим значенням густини (збагачені PbO) концентруються в придонних об'ємах тигля, а кремнекисневі угрупування, густина яких є меншою, зміщуються до осі обертання. При первинній низькотемпературній кристалізації придонних об'ємів відцентрифугованого скла це приводить до утворення рентгенографічно чистого X₀-Pb₃Si₂O₇, який при подальшій термообробці розкладається на Н-Pb₂SiO₄ та Н-PbSiO₃. У верхніх об'ємах в залежності від температури кристалізації спостерігається утворення переважно метасилікату свинцю в різних модифікаціях.

Вивчення розплавів скла №3, котре за деякими літературними даними може характеризуватись евтектичним складом, показало, що в них існують мікронеоднорідності, які за будовою відповідають сполукам X₀-Pb₃Si₂O₇ i T-PbSiO₃. Однак поведінка цих розплавів у відцентровому полі є аномальною, на що вказує незначний ефект розділення (табл.3), а також зменшення об'єму зразка скла при ВІЦ та відповідно збільшення значення густини різних його ділянок. Цей факт можна пояснити значною “рихлістю” будови і послабленням окремих зв'язків в ній та зменшенням розмірів існуючих мікронеоднорідностей. Під дією відцентрових сил проходить ущільнення структури скла.

При дослідженні процесів кристалізації вихідного скла №5, склад якого відповідає ортосилікату свинцю було підтверджено літературні дані щодо складного поліморфізму сполуки Pb₂SiO₄ і її існування в чотирьох модифікаціях. Дослідження відцентрифугованих зразків показало, що фазовий склад верхніх об'ємів представлений сполуками X₀-Pb₃Si₂O₇ i T-Pb₂SiO₄, а в придонних об'ємах спостерігається утворення тільки кристалічного ортосилікату. Аналіз отриманих результатів вказує на те, що в розплавах складу ортосилікату свинцю існують атомні угрупування, кремнекиснева складова яких представлена ізольованими тетраедрами [SiO₄]^4-, диортогрупами [Si₂O₇]^6- і коротколінійними кремнекисневими ланцюгами, що, в основному, відповідають кристалічному ортосилікату і меншою мірою - піросилікату свинцю, які і вдалось розділити при центрифугуванні.

Отже, проведені дослідження показують, що за своєю будовою розплави системи PbО-SiO₂ є мікронеоднорідними, а структура існуючих у них мікронеоднорідностей є близькою до структури кристалічних силікатів, у полі яких лежить вибраний для досліджень склад на діаграмі фазових рівноваг. Силікатна складова цих неоднорідностей представлена ланцюгами тетраедрів [SiO₄]^4-, довжина яких залежить від співвідношення вихідних компонентів у розплаві. Так, в інтервалі розглянутих складів вид кремнекисневих угрупувань змінюється від висококремнеземистих метасилікатних ланцюгів [(SiO₃)^2-_n] до ізольованих диортогруп [Si₂O₇]^6- і ортогруп [SiO₄]^4-.

Важливу інформацію про будову оксидних систем дають залежності їх фізико-хімічних властивостей від складу. Проаналізовано залежності молярного об'єму V_M і температури основного екзотермічного ефекту Т_К від складу дослідних стекол 1-8. Виявлено дискретні зміни V_M (рис.1, крива1) біля складів хімічних сполук та евтектик на діаграмі стану. Це є доказом того, що за своєю внутрішньою будовою скло (а отже, і розплав) є певною мірою організованою структурою, а ці дискретні зміни пов'язані з виникненням або переважанням по різні сторони від точок зламу впорядкованостей, які відрізняються між собою за будовою, що було підтверджено методом ВІЦ. Аналіз залежності Т_К від складу (рис.1, крива 3) показав, що на ділянці 1-2 (62.7 - 57.9 мол.% PbO) вона описується рівнянням прямої. На ділянці 4-5 (55.9 - 45.0 мол.% PbO) значення Т_К зростають також прямолінійно, однак кут нахилу цієї прямої зростає, а також спостерігається значний зсув цієї прямої відносно прямої 1-2. Стрибкоподібна зміна властивостей фіксується біля т. 3 (рис.1), яка відповідає складові 3. Ця зміна вказує на те, що по різні сторони від цього складу основну роль при кристалізації будуть відігравати кристалічні фази різної будови, а це ще раз підтверджує, що даний склад відповідає евтектичному.

Рис.1. Залежності молярного об'єму та температури основного екзотермічного ефекту від складу скла системи PbO-SiO₂

1 - залежність експериментально отриманих значень молярного об'єму від складу; 2 - залежність розрахованих за адитивними формулами значень молярного об'єму від складу скла; 3 - залежність температури основного екзотерміч-ного ефекту від складу; 4 - діаграма фазових рівноваг системи PbO-SiO₂ за Куксманом і Фішером.

У четвертому розділі подано результати визначення деяких фізичних властивостей вихідних стекол і їх відцентрифугованих зразків, у яких спостерігалось найбільше розділення при центрифугуванні (табл. 3). Встановлено, що зміна хімічної будови стекол приводить до зміни їх фізичних властивостей (табл. 4). Визначено, що найбільшим значенням показника заломлення характеризуються зразки придонних об'ємів, а найвищою мікротвердістю - зразки верхніх об'ємів відцентрифугованих стекол. Такі зміни властивостей пов'язані з насиченням придонних об'ємів розплавів структурними неоднорідностями, збагаченими на PbO, що ще раз було доведено при вивченні спектрів пропускання зразків стекол на ділянці довжин хвиль 750 - 450 нм.

Таблиця 4. Фізичні властивості зразків вихідних та відцентрифугованих стекол 2 і 4

Таким чином, проведені дослідження показали, що метод ВІЦ можна використовувати не тільки для вивчення будови оксидних розплавів і стекол, а й для отримання принципово нових матеріалів - градієнтних стекол, які крім змінних фізичних властивостей, як було додатково встановлено, характеризуються відсутністю газових і неметалічних домішок.

Метою п'ятого розділу було вивчення будови розплавів і стекол системи PbO-Al₂O₃-SiO₂. Вибрані для досліджень склади та значення густин стекол приведені в табл.5. Центрифугування та аналіз зразків проводилися аналогічно описаним вище зразкам системи PbO-SiO₂.

Таблиця 5. Хімічні склади та густини дослідних стекол системи PbO-Al₂O₃-SiO₂

Як показали результати досліджень, основними структурними мікронеоднорідностями в розплавах і склах №1А є орто- і коротколінійні мета-силікатні угрупування. При кристалізації цих стекол утворюється метасилікат свинцю і сполука Х₀-Pb₃Si₂O₇, рефлекси цієї сполуки є найінтенсивнішими в зразках придонних об'ємів. Кристалічної сполуки Pb₆Al₂Si₆O₂₁ зафіксовано не було. Цей факт, а також відносно значний ефект розділення розплавів у відцентровому полі може вказувати на те, що даний склад не відповідає евтектичному.

Дослідження розплавів евтектичного складу №2А показали, що в їх будові переважають кільцеві групи [Si₄O₁₂]^8-. Концентрація цих груп у верхніх об'ємах розплаву при ВІЦ приводить до того, що в них, порівняно з придонними і вихідними об'ємами, спостерігається найбільший вміст кристалічної фази М₁-Pb₂SiO₄ після термообробки зразків при 500 ^ОС. Виявлено, що підвищення температури кристалізації до 650 ^ОС приводить до утворення у всіх зразках поряд з М₁-Pb₂SiO₄ нової кристалічної фази, рентгенівські індекси якої (d=0.789, 0.540, 0.472, 0.331{max}, 0.284, 0.252, 0.1974 нм) ідентифікувати за допомогою відомої нам літератури не вдалося. Найінтенсивнішими ці рефлекси були на дифрактограмах придонних об'ємів відцентрифугованого скла. ІЧ-спектроскопічно виявлено, що в структурі цієї невідомої фази можуть спостерігатись тетраедричні групи [AlO₄]^5-. Виходячи з того, що ця невідома кристалічна фаза, згідно з діаграмами фазових рівноваг системи PbO-Al₂O₃-SiO₂, може відповідати кристалічним сполукам Pb₆Al₂Si₆O₂₁ і Pb₄Al₂Si₂O₁₁, то для наступних досліджень брали стекла №3А і №4А, хімічні склади яких відповідають цим сполукам.

Виявлено, що в будові розплавів і стекол №3А переважають метасилікатні чотирьохланкові кільця та ланцюги тетраедрів [SiO₄]^4- та [AlO₄]^5-, які концентруються у верхніх об'ємах розплаву при ВІЦ. У придонних об'ємах спостерігається збільшення вмісту оксиду свинцю та груп [AlO₆]^9-, які сприяють кристалізації сполуки Pb₆Al₂Si₆O₂₁. Поліморфізму чи розкладу цієї сполуки в широкому температурному інтервалі (400-800 ^ОС) зафіксувати не вдалося. Однак слід відзначити, що отримані нами рентгенографічні дані цієї сполуки (табл. 6) уточнюють дані ASTM-карти 3-346, але не співпадають з даними неідентифікованої кристалічної фази. Кристалічна фаза Pb₆Al₂Si₆O₂₁ вперше нами була досліджена ІЧ-спектроскопічно.

Вивчення продуктів кристалізації вихідних і відцентрифугованих зразків складу №4А показали, що у них усіх спостерігається одна кристалічна фаза Pb₄Al₂Si₂O₁₁, поліморфізму чи розкладу якої зафіксовано не було. Згідно з даними ІЧ-спектроскопії, силікатна складова цієї кристалічної сполуки представлена диортогрупами і коротколінійними ланцюговими кремне- і алюмокисневими угрупуваннями, а також групами [AlO₆]^9-. Крім того, нескладний контур смуг поглинання у спектрах (крива 2) вказує на відносно низьку симетрію кристалів сполуки Pb₄Al₂Si₂O₁₁, а отримані її рентгенографічні дані (табл. 6) уточнюють наведені в ASTM-карті 3-489 і не відповідають неідентифікованим нами вище рефлексам. Визначено, що мікронеоднорідності, які за будовою відповідають цій кристалічній сполуці Pb₄Al₂Si₂O₁₁, концентруються в придонних об'ємах тигля при ВІЦ, а порівняно незначна глибина процесів розділення (табл. 5) є тільки наслідком коротколінійної будови цих неоднорідностей.

Таблиця 6. Міжплощинні віддалі і відносні інтенсивності відбивань для сполук Pb₆Al₂Si₆O₂₁, Pb₄Al₂Si₂O₁₁, Pb₈Al₂Si₄O₁₉ і невідомого силікату алюмінію

При вивченні будови розплавів скла №5А, зафіксовано, що в них існують мікронеоднорідності, які за будовою відповідають сполуці Pb₈Al₂Si₄O₁₉. Ці гетероатомні угрупування при ВІЦ концентруються у придонних об'ємах тигля і, згідно даних ІЧ-спектроскопії (рис. 2, крива 3), характеризуються ортосилікатною будовою. Поліморфізму чи розкладу кристалічної сполуки Pb₈Al₂Si₄O₁₉ не виявлено, а отримані нами дифрактограми (табл. 6) уточнюють дані ASTM-карти 3-469. Рефлексів невідомої кристалічної фази не зафіксовано.

Отже, проведені дослідження показали, що на діаграмі стану системи PbO-Al₂O₃-SiO₂ може існувати ще одна кристалічна сполука, яка не відповідає відомим високосвинцевим алюмосилікатам. Згідно з результатами центрифугування хімічний склад цієї невідомої сполуки міг би бути приблизно середнім між складами №2А і №4А. Тому для подальших досліджень було вибрано склад №6А (табл. 5).

Виявлено, що при кристалізації стекол складу №6А при температурах вищих за 500 ^ОС, утворюється кристалічна фаза, рентгенівські індекси якої (табл. 6) неможливо ідентифікувати за допомогою ASTM та іншої відомої нам літератури. За допомогою ДТА та РФА визначено, що при температурах близько 750 ^ОС ця сполука розкладається на Pb₈Al₂Si₄O₁₉ і М-PbSiO₃. ІЧ-спектроскопічні дослідження (рис. 2) вказують на те, що силікатна складова цієї сполуки представлена диортогрупами і коротколінійними ланцюгами з тетраедрів [SiO₄]^4- та [AlO₄]^5-. За допомогою ВІЦ встановлено, що в розплавах №6А існують мікронеоднорідності цієї раніше невідомої кристалічної сполуки, які концентруються в придонних об'ємах тигля при центрифугуванні.

У шостому розділі проаналізовано вплив незначних кількостей додатків MgO, CaO і Na₂O (3 мол.%) на будову розплавів і стекол із вмістом PbО 50 мол.% і SiO₂ - 47 мол.% та їх поведінку у відцентровому полі. Встановлено, що кремнекиснева складова мікронеоднорідностей, які існують у цих розплавах, характеризується коротколінійною ланцюговою і диортосилікатною будовою. Однак вплив незначних додатків оксидів металів-модифікаторів на будову цих розплавів є різним, а, отже, і різною є їх поведінка у відцентровому полі. Так, зокрема, угрупування, збагачені на SiO₂, MgO і Na₂O, у полі відцентрових сил зміщуються до осі обертання, а утворення з більшим вмістом PbО і CaO - навпаки - концентруються в об'ємах найвіддаленіших від осі обертання. Зафіксовано, що при термообробці стекол утворюються кристалічні модифікації метасилікату свинцю та ізоструктурні з барисилітом сполуки MgPb₈(Si₂O₇)₃ та СаPb₈(Si₂O₇)₃. Вперше визначено, що сполука СаPb₈(Si₂O₇)₃, як і MgPb₈(Si₂O₇)₃, утворює тверді розчини з Т-PbSiO₃ і перешкоджає високотемпературному перетворенню цієї модифікації в Н- PbSiO₃.

Висновки

1. За допомогою вдосконаленого методу високотемпературного ізотермічного центрифугування, використовуючи комплекс незалежних фізико-хімічних методів аналізу, вперше досліджено будову розплавів і стекол систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, PbO-Na₂O-SiO₂, PbO-CaO-SiO₂, PbO-MgO-SiO₂ та встановлено, що вона є мікронеоднорідною і формується ще в рідкому стані. Доведено, що існуючі мікронеоднорідні угрупування за своєю будовою є близькими до структури кристалічних силікатів, у полі яких лежить вибраний для досліджень склад на діаграмі фазових рівноваг. Встановлено, що силікатна складова цих, наявних у розплавах гетероатомних угрупувань, представлена ланцюгами тетраедрів [SiO₄]^4-, довжина яких залежить від співвідношення вихідних компонентів. В інтервалі розглянутих складів вид кремнекисневих угрупувань змінюється від висококремнеземистих метасилікатних ланцюгів і кілець до ізольованих диортогруп [Si₂O₇]^6- і ортогруп [SiO₄]^4-.

2. Виявлено, що евтектичні розплави свинцевосилікатних систем характеризуються більшим розрихленням будови, а, отже, послабленням деяких зв'язків та зменшенням розмірів існуючих неоднорідностей у порівнянні з розплавами, що відповідають складам хімічних сполук.

3. Вивченням продуктів кристалізації стекол системи PbO-SiO₂ до і після центрифугування в широкому температурному інтервалі доведено існування кристалічного метасилікату свинцю в трьох модифікаціях. Експериментально визначено шляхи отримання цих модифікацій, а також виявлено, що дві з цих модифікацій (М- і Т-PbSiO₃) є низькотемпературними і метастабільними по відношенню до високотемпературної Н-модифікації. Вперше визначено температуру фазового переходу Т-PbSiO₃Н-PbSiO₃, а також експериментально встановлено концентраційний інтервал існування сполуки Т-PbSiO₃. Підтверджено літературні дані щодо існування деяких інших кристалічних свинцевих силікатів.

4. Побудовано і проаналізовано діаграми склад - властивість бінарної системи PbO-SiO₂ та виявлено дискретні зміни властивостей при співвідношеннях компонентів, що відповідають евтектикам та хімічним сполукам. Розглянуті залежності та поведінка розплавів у відцентровому полі, а також аналіз продуктів кристалізації дозволили уточнити існуючі діаграми стану свинцевосилікатної системи і вказують на існування евтектичної точки біля 57,3 мол.% PbO.

5. Вперше доведено, що при ВІЦ можна отримувати стекла не тільки з градієнтом концентрації компонентів, а й зі змінними фізичними властивостями по їх січенню, і ці матеріали характеризуються відсутністю газових і механічних включень.

6. Вивчено фазовий склад продуктів кристалізації свинцевоалюмосилікатної системи та вперше синтезовано і досліджено рентгенографічно та ІЧ-спектроскопічно раніше не відомий кристалічний алюмосилікат свинцю, в якому співвідношення оксидів PbO:Al₂O₃:SiO₂ може бути близьке до 30:4:17.

7. Уточнено рентгенівські дані для наступних алюмосилікатів свинцю: Pb₆Al₂Si₆O₂₁, Pb₄Al₂Si₂O₁₁, Pb₈Al₂Si₄O₁₉. Отримані результати занесені до Світового банку рентгенографічних даних Кембріджського університету. Структуру перелічених сполук вперше досліджено ІЧ-спектроскопічно.

8. Встановлено, що незначні кількості додатків оксидів металів-модифікаторів по-різному впливають на мікронеоднорідну будову розплавів та стекол. Підтверджено існування сполук MgPb₈(Si₂O₇)₃ і СаPb₈(Si₂O₇)₃ та вперше виявлено здатність сполуки СаPb₈(Si₂O₇)₃ до утворення твердих розчинів з Т-PbSiO₃.

Основний зміст дисертації опублікований в роботах

1. Бек Ю.М., Шередько М.А., Милянич А.О. Вивчення будови розплавів свинцево-силікатної системи методом високотемпературного ізотермічного центрифугування // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -1995. -№ 285. -С.35-36.

2. Шередько М.А., Бек Ю.М., Милянич А.О. Вивчення будови розплавів системи PbO-SiO₂ методом ізотермічного центрифугування // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -1996. -№ 298. -С.32-33.

3. Милянич А.О., Ганишнюк Т.А., Шередько М.А. Вивчення будови евтектичних розплавів свинцевосилікатної системи // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -1997. -№ 316. -С.42-43.

4. Милянич А.О., Шередько М.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Шаповал П.Й. Вивчення будови розплавів стекол складу 6PbO^.Al₂O₃^.6SiO₂ // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -1997. -№ 332. -С.16-19.

5. Милянич А.О., Ван-Чин-Сян Ю.Я., Шередько М.А. Особливості будови розплавів скла складу PbO^.SiO₂ // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -1998. -№ 339. -С.38-40.

6. Mylyanych A.O., Sheredko M.A., Melnyk S.K. Study of glass structures and crystalline phases in the PbO-Al₂O₃-SiO₂ system // J. Anal. At. Spectrom. -1999. -Vol.14. -N 3. -P.513-521.

7. Пат. 9549 А Україна, МКИ С04 В 19/04 Спосіб виготовлення градієнтних стекол / М.А. Шередько, Ю.М. Бек, А.М. Дигдалович, А.О. Милянич, І.В. Чернікова - 4с.; Опубл. 30.09.96, Бюл. № 3.

8. Пат. 9550 А Україна, МКИ G01 N 33/00 Спосіб дослідження твердої та рідкої фаз силікатних матеріалів / М.А. Шередько, Ю.М. Бек, А.М. Дигдалович, І.В. Чернікова, А.О. Милянич, З.І. Боровець, М.М. Гивлюд - 4с.; Опубл. 30.09.96, Бюл. № 3.

9. Милянич А., Шередько М., Ганишнюк Т., Ван-Чин-Сян Ю. Вивчення будови розплавів скел складу стійких хімічних сполук методом центрифугування // Тези доповідей на VI-ій науковій конференції “Львівські хімічні читання-97”. -Львів, 1997. -С.169.

10. Mylyanych A., Sheredko M., Melnyk S. Research of glasses structure and crystalline phases in the PbO-Al₂O₃-SiO₂-system // Book of abstract in 15th International Congress on X-ray Optics and Microanalysis. -Antwerp (Belgium), 1998. -P.96.

11. Милянич А.О., Шередько М.А., Шаповал П.Й. Високотемпературне центрифугування та ІЧ-спектроскопічні дослідження скел системи PbO-Al₂O₃-SiO₂ // Тези доповідей на Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії. -Ужгород, 1998. -С.192.

12. Милянич А., Шередько М., Ковальський Я. Особливості будови розплавів і стекол систем R_XO-PbO-SiO₂ та продуктів їх кристалізації // Тези доповідей на VII-ій науковій конференції “Львівські хімічні читання-99”. -Львів, 1999. -С.87.

Анотації

Милянич А.О. Фізико-хімічні особливості будови розплавів і стекол систем PbO-(Me_XO_Y)-SiO₂. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню фізико-хімічних особливостей будови свинцевосилікатних розплавів і стекол та розширенню уявлень про склад кристалічних фаз та їх перетворення в цих системах. Використовуючи вдосконалений метод високотемпературного ізотермічного центрифугування (ВІЦ) в поєднанні з цілим рядом фізико-хімічних методів аналізу, вивчено будову розплавів і стекол систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, PbO-Na₂O-SiO₂, PbO-CaO-SiO₂, PbO-MgO-SiO₂, та доведено, що за своєю будовою вони є мікронеоднорідними. Силікатна складова цих існуючих мікронеоднорідностей представлена ланцюгами тетраедрів [SiO₄]^4-, довжина яких залежить від співвідношення вихідних компонентів. Вивчено деякі фізичні властивості цих силікатних систем та проаналізовано їх залежність від хімічного складу в системі PbO-SiO₂ та виявлено дискретні зміни цих властивостей біля складів хімічних сполук та евтектик на діаграмах стану. Доведено можливість отримання за допомогою методу ВІЦ нових матеріалів - градієнтних стекол. Досліджено процеси фазоутворення і поліморфізму при кристалізації дослідних стекол. Отримано і досліджено раніше невідомий кристалічний алюмосилікат свинцю та уточнено рентгенівські індекси для таких сполук: Pb₆Al₂Si₆O₂₁, Pb₄Al₂Si₂O₁₁, Pb₈Al₂Si₄O₁₉. Вперше досліджено ці сполуки ІЧ-спектроскопічно.

Ключові слова: високотемпературне ізотермічне центрифугування, свинцевосилікатні розплави і стекла, мікронеоднорідна будова, кристалізація, рентгенофазовий аналіз, ІЧ-спектроскопія.

Милянич А.О. Физико-химические особенности строения расплавов и стекол систем PbO-(Me_XO_Y)-SiO₂. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2000.

Диссертация посвящена исследованию физико-химических особенностей строения расплавов и стекол систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, Na₂O-PbO-SiO₂, CaO-PbO-SiO₂, MgO-PbO-SiO₂, а также расширяет существующие представления о составе кристаллических фаз и их превращениях в этих системах.

Используя усовершенствованный метод высокотемпературного изотермического центрифугирования (ВИЦ) вместе с комплексом независимых физико-химических методов анализа (таких как химический и рентгенофазовый анализы, ИК-спектроскопия, электронная микроскопия и др.), изучено строение расплавов и стекол систем PbO-SiO₂, PbO-Al₂O₃-SiO₂, Na₂O-PbO-SiO₂, CaO-PbO-SiO₂, MgO-PbO-SiO₂. Определено, что по своему строению эти системы являются микронеоднородными, а с помощью метода ВИЦ представилось возможным сконцентрировать эти микронеоднородности в различных объемах расплава, что является удобным для их последующего анализа. Обнаружено, что существующие в расплавах микронеоднородности по своему строению отвечают структуре близлежащих по составу на соответствующих диаграммах фазовых равновесий кристаллических силикатов, а кремнекислородная составляющая этих микронеоднородностей представлена цепочками тетраэдров [SiO₄]^4-, длина которых зависит от соотношения исходных компонентов. Определено, что в интервале исследованных составов вид кремнекислородных группировок изменяется от метасиликатных цепочек и колец до изолированных диортогрупп [Si₂O₇]^6- и ортогрупп [SiO₄]^4-.