Реакції толуолу і його кисневмісних похідних з озоном в середовищі оцтової кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Процеси оксидації алкіл бензолів лежать в основі багатьох перспективних методів хімічної переробки вуглеводневої сировини. Як оксидатор найчастіше використовують молекулярний кисень. Незважаючи на явні переваги кисню перед іншими оксидаторами, його застосування стримується необхідністю проведення процесів при високих температурах і тиску, що обумовлено відносно низьким його оксидаційно-відновним потенціалом. Більш високий потенціал має озон -- алотропна модифікація молекулярного кисню. Його здатність реагувати при помірних температурах практично з усіма класами органічних сполук створює передумови для успішного застосування його в органічному синтезі. Сьогодні озон використовується у виробництві азелаїнової кислоти, ваніліну і деяких гормональних препаратів, що, очевидно, є лише першим етапом, за яким наступить більш широке його застосування. Можливість використання реакції озону з алкіл бензолами для отримання їх кисневмісних похідних до проведення цієї роботи не вивчалася. Окремі дослідження з цього питання присвячені, в основному, з'ясуванню реакційної здатності бензолу і його заміщених в реакціях з озоном. В більшості випадків ідентифіковано тільки продукти озонолітичної деструкції ароматичного кільця. Дослідження механізму та складу продуктів реакції озону з боковим ланцюгом, за рідким виключенням, не проводилися. Проте, сьогодні не викликає сумніву, що озон реагує з алкіл бензолами як по ароматичному кільцю, так і по боковому ланцюгу. Однак, до постановки цієї роботи не було даних, які дозволяли б прогнозувати шляхи реакції та керувати селективністю процесу. В роботі знайдено рішення цих задач на прикладі оксидації озоном толуолу і його кисневмісних похідних в розчині оцтової кислоти.

Реакції озону з органічними сполуками займають важливе місце в органічній хімії. Разом з тим відчувається недостача робіт, присвячених вивченню хімізму процесу, виявленню типових хімічних закономірностей оксидації озоном різних класів органічних сполук, тобто таких робіт, на яких, в певній мірі, повинно базуватися практичне використання озону. В зв'язку з цим, дослідження реакцій озону з толуолом і його кисневмісними похідними з метою з'ясування загальних закономірностей і розробки теоретичних основ реакцій озону з алкіл бензолами є актуальними і своєчасними.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана в рамках комплексного плану науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету згідно до держбюджетної тематики “Екологічно чисті технології з використанням озону” (шифр - ГН-1/1-95, номер держреєстрації - 0196U021037). В рамках цієї теми автором роботи проводились дослідження реакцій озону з толуолом і його кисневмісними похідними в середовищі оцтової кислоти.

Мета і задачі досліджень. З'ясування кінетики і механізму оксидації толуолу і його кисневмісних похідних озоном в рідкій фазі; встановлення механізму оксидаційно-відновного каталізу сполуками металів змінної валентності і металобромідними комплексами реакції оксидації толуолу озоном.

Поставлена мета була досягнута шляхом вирішення наступних задач:

1. комплексне дослідження кінетики і механізму реакції толуолу і його кисневмісних сполук з озоном в розчині оцтової кислоти;

2. вивчення кінетики і механізму основних стадій каталітичного циклу в реакції оксидації толуолу озоном;

3. дослідження ролі озону, металів змінної валентності, сполук брому в реакціях оксидації толуолу озоновмісними газами.

Об'єкт дослідження - процес рідко фазної оксидації метилбензолів озоновмісними газами.

Предмет дослідження - реакції оксидації толуолу і його кисневмісних сполук озоном в оцтовій кислоті.

Методи дослідження - реакції оксидації толуолу і його кисневмісних похідних озоном в рідкій фазі проводили в реакторі типу “каталітична качка” в кінетичній області перебігу процесу. Дослідження кінетики і механізму каталізу реакції оксидації толуолу озоном здійснювали в термостатованому реакторі, обладнаному швидкохідною мішалкою, в умовах, які дозволяли працювати в кінетичній області. Аналіз вихідної сировини і продуктів реакції здійснювали методом газорідинної хроматографії, вміст пероксидів - йодометричним методом, концентрацію іонів кобальту контролювали спектрофотометричне.

Наукова новизна. Вперше проведено комплексне вивчення кінетики і механізму реакції толуолу та його кисневмісних похідних з озоном в розчині оцтової кислоти. Встановлено, що в системі озонтолуол-оцтова кислота озон реагує як з ароматичним кільцем, так і з метильною групою. Співвідношення цих напрямків залежить від умов проведення реакції.

Вперше показано, що при озонуванні толуолу в середовищі оцтової кислоти в присутності металів змінної валентності та їх сумішей зі сполуками брому основним напрямком реакції є оксидація метильної групи. Вивчено кінетику і механізм основних стадій каталітичного циклу. Запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу, який задовольняє отриманим експериментальним даним. Пояснено роль озону, сполук металів змінної валентності і сполук брому в реакції оксидації озоновмісними газами. Йони брому прискорюють реакцію одно електронного переносу між субстратом та іонами металу в стані вищої валентності. Регенерація оксидованої форми каталізатору здійснюється озоном. Визначено основні принципи керування селективністю каталітичної оксидації толуолу озоновмісними газами.

Практичне значення одержаних результатів. В результаті проведених досліджень запропоновано нові теоретичні уявлення щодо реакції озону з алкіл бензолами та їх кисневмісними похідними. В системі озонтолуол-оцтова кислота перебігають конкуруючі реакції озону з ароматичним кільцем і метильною групою, причому, переважним є перший напрямок. Введення в систему каталізаторів металів змінної валентності і сполук брому в значній мірі запобігає реакції озону з ароматичним кільцем, основним напрямком стає селективна оксидація толуолу по метильній групі.

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались на XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), Міжнародній конференції “Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв” (Одеса, 1996), III Міжнародному Конгресі “ЕКВАТЕК 98” (Москва, 1998), VIII Всеукраїнській науковій конференції аспірантів і студентів “Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів (Донецьк, 1998), ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998).

Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті, матеріали доповіді однієї конференції та тези п'яти доповідей.

1. Реакції озону з толуолом

В системі озонтолуол-оцтова кислота протікають реакції озону з ароматичним кільцем і метильною групою. Співвідношення цих напрямків залежить від умов протікання реакції. Головними продуктами оксидації в широкому температурному інтервалі (293363 К) є олігомерні озоніди. В значно менших кількостях утворюються бензиловий спирт, бензальдегід і бензойна кислота (16 % на перетворений толуол). Олігомерні озоніди, що є продуктами озонолітичної деструкції ароматичного кільця, представляють собою маслянисту в'язку рідину світло-жовтого кольору, яка добре розчиняється в оцтовій кислоті, але погано - в дихлоретані та тетрахлориді.

Отриманим результатам відповідає наступна схема оксидації:

Т = 303 К; [O3] = 3,15 . 10-4 моль/л; Vр = 0,035 л; швидкість газового потоку 5,6 . 10-3 л/с.

Зміна концентрації: 1 - толуолу; 2 - озонідів; 3 - бензальдегіду; 4 - бензилового спирту; 5 бензойної кислоти; 6 - озону у відхідних газах.

При температурах до 313 К реакція підпорядковується бімолекулярному закону й має перший порядок по кожній з реагуючих речовин, кількість поглинутого озону в розрахунку на один моль толуолу складає 3,1 0,1 молей. При температурі 313К, в умовах, коли ефективна константа швидкості реакції починає залежати від співвідношення:

, О3 / ArCH3,

зростає зі збільшенням О3o / ArCH3o. При О3o / ArCH3o = 2,4 10-2 витрачання озону на моль толуолу збільшується до 6,5 0,1 моль. Бімолекулярна ефективна константа швидкості поглинання озону при 294 К дорівнює 0,82 моль/лс (ArCH3o= 1,33 12,10; О3o = 0,16 10-4 1,16 10-4 моль/л), її величина мало залежить від природи розчинника:

К (СН3СО)2О / К (СН3СООН) = 1,13; К (СCl4)/ К (СН3СООН) = 0,82.

Дані кінетичного ізотопного ефекту свідчать про те, що в лімітуючій стадії реакції ArCH3 + O3 не відбувається розриву СН зв'язку (КН / КD = 1,18).

При температурах вище 313К ефективна константа швидкості витрачання озону в реакції з толуолом залежить від . Вираз для швидкості реакції має вигляд.

= K' [O3]o[ArCH3]o + K'',

де К' і К'' емпіричні параметри, які залежать від температури:

К' = (0,20 0,05) 107 exp ( 35900/RT), л/мольс

К'' = (0,39 0,01) 1012 exp ( 66300/RT), л/мольс

1 297; 2 313; 3 323; 4 333; 5 343 К.

З виразу виходить, що озон витрачається неланцюговим і ланцюговим шляхом (толуол оксидується неланцюговим шляхом). Співвідношення ланцюгового й неланцюгового шляхів витрачання озону залежить від температури процесу й природи розчинника. В крижаній оцтовій кислоті при температурах до 313К озон переважно витрачається неланцюговим шляхом, в присутності води стає помітним ланцюговий шлях витрачання озону, в 50 % водній оцтовій кислоті озон витрачається тільки за ланцюговим механізмом.

Неланцюгове витрачання озону відбувається у відповідності до схеми (13). За ланцюговим шляхом озон витрачається в реакціях з продуктами термічного розкладу олігомерних озонідів, наприклад, з аліфатичним альдегідом:

RH + O3 R + O2 + HO,

R + O2 RO2,

RO2 + O3 RO + 2O2,

RO + O3 RO2 + O2,

2RO2 продукти.

Слідуючи запропонованій схемі, ланцюгове витрачання озону можна уявити, як чергування реакцій, які за суттю є реакціями продовження ланцюгів. В стаціонарному режимі оксидації лімітуючою стадією є реакція. Квадратичне обривання ланцюгів здійснюється за реакцією.

К'' = ;

де К7, розраховане при 343К, дорівнює 2,29 105 л/мольс.

Vр = 0,03 л; Vг = 8,3 10-3 л/с; Т = 294К.

2. Реакції бензилового спирту з озоном

На відміну від толуолу бензиловий спирт реагує з озоном переважно по СН-зв'язку групи СН2ОН. Основними продуктами оксидації спирту є бензальдегід, бензойна кислота й озоніди.

В початковий момент часу продукти накопичуються паралельними шляхами. В процесі, який розвився, бензальдегід стає проміжним продуктом. Серед кінцевих продуктів, стійких до дії озону, знайдені бензойна кислота з виходом 83,4 % і озоніди.

Кінетика реакції озону з бензиловим спиртом при температурах до 313К описується рівнянням другого порядку і має перший порядок по спирту й озону. Ефективна константа швидкості витрачання озону при 294К дорівнює 3,4 0,4 л/мольс. Стехіометричний коефіцієнт озону при цій температурі дорівнює 1,25 0,11 і залишається сталим в широкому інтервалі концентрацій озону, ((0,25 3,9) 10-4 моль/л).

При температурах вище 313К ефективна константа швидкості витрачання озону, як і у випадку озонування толуолу, лінійно залежить від відношення , а стехіометричний коефіцієнт озону стає змінним і при 363 К (О3о / ArCH2OHо) = (0,482,73) 10-2) досягає 1,97. Експериментальний вираз для швидкості витрачання озону в реакції з бензиловим спиртом аналогічний виразу:

.

Емпіричні параметри К'і К'' залежать від температури (табл. 1):

Таблиця 1. Кінетичні параметри витрачання озону в реакції з бензиловим спиртом Vр = 0,03 л; [O3] / [ArCH2OH] = 4 10-2 18 10-2 ; швидкість газового потоку 6,15 10-3 л/с

Т, К	К, л/моль с	К', л/моль с	К'', л/моль с
303	4,5	4,5	0,0
313	6,3	5,5	11,4
323	8,5	6,8	22,4
333	11,7	8,2	50,1
343	15,2	10,0	70,8
353	18,2	11,9	98,6

К' = 4,9106 exp (36200/RT), л/мольс; К''= 3,3109 exp (50300/RT), л/мольс.

Перша складова рівняння характеризує неланцюговий шлях витрачання озону, а друга ланцюговий.

Неланцюговий шлях витрачання озону пояснюється участю його в первинній реакції з бензиловим спиртом. Припускається, що ця реакція протікає через перехідний циклічний стан з утворенням гідротриоксиду (Мurray, 1976 р). При розкладі гідротриоксиду за неланцюговим механізмом утворюються бенз-альдегід і бензойна кислота:

Аргументом на користь передбачуваної схеми слугує паралельне накопичування в початковий період оксидації бензальдегіду і бензойної кислоти.

Одним з найбільш вірогідних маршрутів ланцюгового шляху витрачання озону є реакції продовження ланцюгу:

ArH + O3 Ar + HO + O2,

Ar + O2 ArO2 ,

ArO2 + O3 ArO + 2O2,

ArO + O3 ArO2 + O2,

2ArO2 продукти.

В стаціонарному режимі оксидації:

,

K14 4,3 104 л/мольс;

KOZ константа швидкості реакції озону з бензольним кільцем, л/мольс.

Розглянутий механізм витрачання озону припускає неланцюговий механізм оксидації спирту. Це підтверджується кінетичними дослідженнями, у відповідності до яких при 293353К бензиловий спирт витрачається за рівнянням другого порядку.

3. Реакції бензальдегіду з озоном

Оксидація бензальдегіду озоном в середовищі оцтової кислоти супроводжується частковим руйнуванням бензольного кільця. При цьому утворюється бензойна кислота (42 %), озоніди (48 %) й невеликі кількості діоксиду вуглецю. Співвідношення виходу бензойної кислоти й озонідів не залежить від концентрації реагуючих речовин. Стехіометричний коефіцієнт озону мало залежить від температури і в діапазоні 293333К дорівнює 0,77 0,11.

Швидкість оксидації бензальдегіду підпорядковується бімолекулярному закону й має перший порядок по кожному компоненту. Ефективна константа швидкості при 294К дорівнює 2,3 0,5 л/мольс (О3о = 8,28 10-4 і ArCHOо = 9,7 10-2 моль/л). Енергія активації процесу Ееф = 38,3 кДж/моль.

Озон в широкому інтервалі температур витрачається ланцюговим і неланцюговим шляхом. Тому при температурах 303К і вище спостерігається лінійна залежність ефективної константи швидкості витрачання озону від концентрації реагуючих речовин:

,

де Kеф = (5,32 0,31) 105 exp (30330/RT); K' = (1,14 0,12) 106 exp ( 33600/RT); K'' = (6,22 0,18) 107 exp ( 38300/RT).

У відповідності до сучасних уявлень первинним актом взаємодії озону по карбонільній групі є 1,3 диполярне приєднання озону до альдегідного вуглець-водневого зв'язку з утворенням достатньо стійкого при низьких температурах гідротриоксиду, який в умовах дослідів розпадається з утворенням радикалів. При цьому створюються умови для реалізації радикально-ланцюгового механізму оксидації:



ArC(O) + O2 ArC(O)O2,

Ar(O)O2 + ArCHO ArC(O)O2H + ArC(O),

2Ar(O)O2 2ArC(O)O + O2,

ArC(O)O2 + O3 ArC(O)O + 2O2,

ArC(O)O + O3 ArC(O)O2 + O2,

ArC(O)O + ACHO ArC(O)OH + ArC(O),

ArC(O)O C6H5 + CO2,

C6H5 + HO C6H5OH 0Z,

ArC(O)O2H + ArCHO 2 ArC(O)OH,

2 ArC(O)O2 продукти.

У відповідності до схеми ланцюгове витрачання озону здійснюється за реакціями. K24 = 3,3 105 л/мольс (303 К). Отримані вирази для швидкості витрачання реагентів мають вигляд:

.

4. Каталіз сполуками металів змінної валентності, реакції оксидації толуолу озоном

Кінцевими продуктами оксидації толуолу озоном в присутності металів змінної валентності є бензойна кислота й озоніди. При оксидації толуолу озоноповітряною сумішшю в присутності діацетату кобальту бензойна кислота утворюється з виходом 48,9 %. Проміжними продуктами виявлено бензальдегід і бензиловий спирт у вигляді ”слідів”. Бензилацетату і бензилідендіацетату в продуктах реакції не знайдено.

Селективність оксидації по метильній групі в першому наближенні залежить від природи каталізатора, точніше від величини оксидаційно-відновного потенціалу пари М n+1/М n+ і є максимальною в присутності діацетату кобальту (табл. 2).

Таблиця 2. Вплив природи каталізатору на селективність оксидації толуолу при 368К

Каталізатор	Ер298 Мn+1/Мn+	Вихід бензойної кислоти
Со(ОAc)2	1,810	48,9
Mn(OAc)2	1,51	31,8
Pd(OAc)2	0,987	22,4
Cr(OAc)3	0,740	18,6

В перші 1530 хв. Со(II) переходить в тривалентний стан, концентрація якого згодом практично не змінюється. Гальмування реакції аж до повного витрачання толуолу не спостерігається. Досягнення максимальної швидкості утворення бензойної кислоти співпадає за часом з переходом Со(II) в Со(III). Якщо ж толуол вводиться в систему, попередньо проозоновану до повного переходу кобальту в тривалентний стан, оксидація починається відразу з максимальною швидкістю. Припинення подачі озону в систему викликає швидке гальмування процесу. Витрачання озону при каталітичній оксидації толуолу складає 38,3 % від теоретично необхідної кількості оксидатора. Це дає підставу вважати, що оксидація толуолу в умовах дослідів здійснюється переважно молекулярним киснем, а озон відіграє роль ініціатора оксидації, при цьому початкова швидкість оксидації не залежить від концентрації толуолу й має більш складну залежність від концентрації озону й каталізатора:

dArCH3 / d = Кеф Сo(II)o3/2 O31/2.

Отримані результати відповідають наступній схемі оксидації:

Co(II) + O3 Co(III) + HO3,

ArCH3 + Co(III) ArH2 + Co(II) + H+,

ArH2 + O2 ArCH2O2 ,

ArCH2O2 + Co(II) ArCH2O2 H + Co(III),

ArCH2O2 H + Co(II) ArCH2O + Co(III) + HOЇ,

ArH2 + ArCH2O2 продукти,

2ArCH2O2 продукти.

Відповідно до приведеної схеми, в присутності металів змінної валентності переважну роль відіграє двостадійна оксидація озону, у відповідності до якої озон переважно реагує з відновленою формою металу, а потім оксидована форма металу відновлюється за реакцією з утворенням активних часток . Далі, у відповідності до кінетичного рівняння оксидація розвивається за ланцюговим йонно-радикальним механізмом, що включає реакції.

Про можливість протікання реакції свідчить залежність швидкості оксидації толуолу і виходу бензойної кислоти від концентрації молекулярного кисню в озоновмісних газах. При оксидації озонокисневою сумішшю вихід бензойної кислоти зростає з 48,9 % до 72,0 %.

Слід відзначити, що селективність оксидації по метильній групі зростає з підвищенням температури. Це обумовлено тим, що при загальній тенденції до зросту К35 (ArCH3 + Co(III)) з підвищенням температури зростає швидше, ніж К3(ArCH3 + O3) (E35 = 57,5 и E3 = 40,0 кДж/моль) (табл. 3).

Таблиця 3. Термодинамічні параметри реакції толуолу з озоном і каталізатором при 293 і 373К

Реакція	К, л/моль.с; 293К	К, л/моль. с; 373К	Е, кДж/моль	А, кДж/моль
Co (III)+толуол	0,18 . 10-3	0,05	57,5	0,6 . 107
Mп (IV)+толуол	0,20 . 10-4	0,007	64,0	0,6 . 107
O3 + толуол	0,80	25,1	40,0	0,8 . 107
О3 + Co (II)	9,6 . 102
O3 + Mп (II)	4,9 . 103

Константа швидкості озонолізу толуолу (К3 = 25,1 л/моль·c; 373K) на два порядки перевищує константу швидкості його оксидації Со(III) (К35 = 0,05 л/мольc; 373K). Це дає підставу вважати, що селективна оксидація толуолу можлива лише при сумірних концентраціях ацетату кобальту й толуолу, що й спостерігається на практиці (табл. 4).

Таблиця 4. Вплив концентрації ацетату кобальту на селективність оксидації толуолу [ArCH3] = 0,45 моль/л; [O3] = 4,5 . 10-4 моль/л; Т = 373К

[Co(OAc)2], моль/л	Селективність, %
	розрахована	з експерименту
0,04	22,9	22,0
0,09	30,1	29,1
0,14	48,2	44,1
0,18	56,0	48,9

5. Каталіз реакції толуолу з озоном діацетатом кобальту в присутності броміду калію

В присутності металів змінної валентності деструктивна оксидація бензольного кільця усувається частково. Введення броміду калію в присутності Со(II) викликає збільшення швидкості й селективності оксидації. Вихід бензойної кислоти при оксидації озоноповітряною сумішшю складає 72,2 %, і 91,0 % в умовах оксидації озонокисневою сумішшю. Колір оксидату через п'ять хвилин оксидації переходить до зеленого, характерного для Со(III) в присутності брому; кобальт протягом всієї реакції знаходиться переважно в оксидованій формі. Продукти реакції ароматичного характеру утворюються без індукційного періоду. Бензойна кислота і бензальдегід накопичуються послідовно. Серед продуктів реакції також виявлено бензилбромід і сліди бензилового спирту.

Експериментальний вираз для швидкості оксидації толуолу має вигляд:

-- d ArCH3 / d = Кеф Со(II)Br-- 3/2 O31/2,

де Кеф = .

Спектральні характеристики озонованих розчинів діацетату кобальту і броміду калію відповідають наявності комплексів типу Со(III)Br-- Co(II)Br , утворення яких протікає за схемою:

Co(OAc)2 + HBr CoBrOAc (Co(II)Br--) + AcOH,

Co(II)Br -- + O3 Co(III)Br -- Co(II)Br + O3 .

Припускається, що в присутності активного комплексу з'являється новий маршрут ланцюгової оксидації:

ArCH3 + Co(II)Br ArH2 + Co(II)Br-- + H+,

ArCH2O2 + Co(II)Br-- ArCH2O2H + Co(II)Br ,

ArCH2 O2H + Co(II)Br-- ArCH2 O + Co(II)Br + HO--.

Однак і в цьому випадку основним джерелом утворення активного комплексу є реакція. Це підтверджується наступними даними: після припинення подачі озону спостерігається гальмування процесу; W43>>W45. Висока швидкість реакції (К43 = 1,1 103 л/мольс; Т = 293К) дозволяє отримувати бензойну кислоту при низьких концентраціях озону в газовій суміші, при цьому озон витрачається в кількості 15,8 % від теоретично необхідної кількості оксидатора (табл. 5).

Як і в умовах каталізу діацетатом кобальту, вихід бензойної кислоти в присутності діацетату кобальту зростає з підвищенням концентрації кисню в газовій суміші (72,2 % в умовах озонування озоноповітряною і 91,0 % озонокисневою сумішшю), що також вказує на можливість протікання реакції.

Таблиця 5. Баланс по озону при оксидації толуолу. [АrCH3] = 0,02 моля; [Co(ОAc)2] = 0,14 моль/л; [KВr] = 0,023 моль/л; Т = 373К; Vг = 8,3 . 10-3 л/с

Кількість озону . 103моль	Час оксидації, год.	Вихід бензойної кислоти, %
Пропущено	Пішло з відходячими газами	Поглинено
15,7	6,2	9,5	1,5	72

Селективність оксидації по метильній групі зростає з підвищенням температури (табл. 6). Така залежність пояснюється тим, що швидкість реакції толуолу з озоном (13) збільшується повільніше, ніж швидкість його реакції з оксидованою формою кобальтбромідного комплексу (44) (Е(13) = 40,0; Е44 = 76,6 кДж/моль).

Таблиця 6. Вплив температури на селективність оксидації толуолу. [О3] = 4,5 10-4 моль/л; [Co2+] = 0,143 моль/л; [КВr] = 0,1 моль/л; [ArCH3] = 0,45 моль/л.

Температура,К	Максимальний вихід продукту, %	Швидкість утворення продукту, моль/лс
343	51,3	0,5 10-4
358	60,2	0,9 10-4
370	72,2	1,4 10-4

Висновки

1. Вивчено важливу для органічної хімії реакцію оксидації толуолу й проміжних продуктів - бензилового спирту й бензальдегіду озоновмісними газами в оцтовій кислоті.

2. Показано, що озон взаємодіє з толуолом переважно по ароматичному кільцю. Виявлено ланцюговий шлях розкладу озону, оцінено величину константи швидкості реакції озону з пероксидними радикалами.

3. Бензиловий спирт реагує з озоном, в основному, по метилольній групі з утворенням бензойної кислоти. Оксидується бензиловий спирт неланцюговим шляхом. Проміжним продуктом оксидації толуолу є бензальдегід, який в однаковій мірі атакується озоном по ароматичному кільцю і карбонільній групі. Витрачається бензальдегід за радикально-ланцюговим механізмом.

4. Вивчено механізм оксидації толуолу озоновмісними газами в присутності каталізаторів -- металів змінної валентності. Показано, що селективність каталітичної оксидації толуолу по метильній групі в першому наближенні залежить від оксидаційно-відновного потенціалу пари Мn+1/Mn+, і максимальна в присутності солей кобальту. При оксидації озонокисневою сумішшю вихід бензойної кислоти складає 72 %.

5. Знайдено, що озон є ефективним ініціатором каталітичної оксидації толуолу. Це дозволяє проводити селективну оксидацію в м'яких умовах, при атмосферному тиску й температурі до 373 К. Ініціююча роль озону пов'язана з тим, що в його присутності в системі швидко встановлюється висока концентрація оксидованої форми каталізатору, що веде до прискорення селективної оксидації толуолу, особливо в початковий момент реакції.

6. Введення бромідів при оксидації толуолу озоновмісними газами в присутності ацетату кобальту різко збільшує швидкість і селективність оксидації толуолу. Вихід бензойної кислоти при оксидації озонокисневою сумішшю досягає 91,0 %. Припускається, що роль йонів брому пов'язана з прискоренням внутрішньоядерного переносу електрона, по-перше, від молекули толуолу на йон металу в стані вищої валентності а, по-друге, від іону металу, який знаходиться у відновленій формі, на молекулу пероксиду.

7. Запропоновано механізм оксидаційно-відновного каталізу металів змінної валентності й металобромідними комплексами, який пояснює експериментальні факти й дозволяє керувати шляхами й селективністю процесу оксидації.

толуол бензиловий оксидаційний каталіз

Література

1. Галстян Г.А., Плужник И.М., Галстян А.Г., Потапенко Э.В. Кинетика и механизм реакции озона с бензальдегидом и его замещенными в уксусной кислоте.// Кинетика и катализ. 1998. Т.39. № 5. С.742745.

2. Плужник И.М., Галстян Г.А. Кинетика и механизм каталитической реакции озона с толуолом в уксусной кислоте // Нефтехимия.1999.Т.39. №2. С.120123.

3. Галстян Г.А., Плужник И.М. Исследование жидкофазного окисления толуола озоновоздушной смесью в присутствии кобальтбромидного катализатора// Вiсник Східноукраїнського державного університету.1999.Т.20. № 4. - С.5760.

4. Галстян Г.А., Плужник И.М. Изучение реакции озона с толуолом в уксусной кислоте// Вiсник Східноукраїнського державного університету. 1999. -Т.20. № 4. - С.1819.

Размещено на Allbest.ru

...