Синтез і властивості керамічних та дисперсних оксидних систем з фазовими переходами провідник-високотемпературний надпровідник, напівпровідник-метал

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми.

Розробка нових перспективних матеріалів і технологій є одним із пріоритетних напрямів фундаментальних і прикладних наукових досліджень. Актуальною проблемою в цьому плані є одержання матеріалів із новими функціональними властивостями, зокрема на основі дисперсних систем з фазовими переходами типу провідник - високотемпературний надпровідник, напівпровідник-метал. Останні створюють елементну базу для розробки нових приладів з унікальними характеристиками та покриттів і середовищ, що ефективно взаємодіють з електромагнітним випромінюванням і електрофізичними параметрами яких можна динамічно керувати в процесі експлуатації за допомогою зовнішніх фізичних полів.

Найбільш високих фізико-хімічних характеристик та експлуатаційних параметрів матеріалів з фазовими переходами було досягнуто у випадку структурно-однорідних систем - монокристалів та епітаксіальних плівок, отриманих в умовах близьких до рівноважних. Методи одержання таких систем є складними і дорогими. Тому виникає потреба створення порівняно простих та перспективних для промислового впровадження технологій одержання матеріалів, наприклад, на основі керамічних та дисперсних речовин. Ці матеріали характеризуються розвиненою поверхнею міжфазних границь та при оптимізації технологічних умов їх одержання можуть досягати високих експлуатаційних параметрів, що не поступаються структурно-однорідним аналогам. У цьому плані актуальним є проведення комплексних досліджень оптимальних умов їх синтезу, визначення хімічного складу, структури, вивчення фізичних властивостей.

У дисертаційній роботі синтезовано та вивчено фізико-хімічні властивості керамічних та дисперсних оксидних систем на основі полікристалічних високотемпературних надпровідників (ВТНП) YBa2Cu3O7-y, Bi2Sr2Ca1Cu2Oy, (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy і діоксиду ванадію.

Метою роботи було встановлення зв'язку між умовами проведення твердофазного синтезу керамічних високотемпературних надпровідників і їх фазовим складом, структурою та фізичними властивостями, а також дослідження впливу гідратації поверхні на особливості фазового переходу напівпровідник-метал у дисперсному діоксиді ванадію.

Задачі роботи включали:

- встановлення оптимальних умов синтезу ВТНП матеріалів YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy, що характеризуються високим вмістом надпровідникової фази, покращеними критичними та структурно-механічними параметрами; дослідження процесів дифузії та розчинності хімічних елементів у ВТНП кераміці;

- розробку перспективної хімічної методики одержання ВТНП покриттів на основі фаз Y-123, Bi-2212 і 2223 та комплексне дослідження їх структури, фазового складу, фізичних властивостей;

- вивчення впливу гідратації поверхні на динаміку фазового переходу напівпровідник-метал у дисперсному діоксиді ванадію;

- реалізацію результатів досліджень у розробці нових функціональних матеріалів та покриттів з динамічно керованими електрофізичними характеристиками.

Практичне значення результатів роботи полягає у створенні технологічних методик синтезу ВТНП матеріалів, перспективних для практичного використання. Розроблені матеріали використовувались при створенні дослідних зразків ВТНП виробів, зокрема:

- розроблено без вакуумну хімічну методику отримання ВТНП покриттів;

- розроблено методику виготовлення керамічних мішеней YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy з покращеними критичними та структурно-механічними параметрами для отримання ВТНП плівок методом магнетронного або лазерного розпорошення;

- відпрацьовано методику синтезу дисперсного діоксиду ванадію з фазовим переходом напівпровідник-метал; методику апробовано шляхом виготовлення дослідної партії матеріалу (5 кг) в умовах експериментального виробництва;

- вивчено розчинність і параметри дифузії ітрію та ртуті в ВТНП кераміці YBa2Cu3O7-y і (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy.

Публікації та особистий внесок автора

Основні результати дисертації викладено в 7 статтях у фахових виданнях та тезах 9 доповідей на міжнародних та національних науково-технічних симпозіумах і конференціях.

Особистий внесок автора полягає у проведенні технологічних і фізико-хімічних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо брала участь у розробці експериментальних методик, проведенні синтезів, вимірюванні, обробці та трактовці результатів, їх практичному застосуванні при виготовленні дослідних зразків матеріалів. Спільно з д.т.н. Т.О. Пріхною було проведено термобаричну обробку кераміки (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy з метою виготовлення ВТНП мішеней; з к.ф.-м.н. В.В.Туровим методом 1Н-ЯМР вивчено вплив гідратації поверхні на динаміку ФПНМ у дисперсному VO2; з к.г.-м.н. В.С. Мельниковим виконані рентгенівські дифракційні дослідження. Їм автор висловлює щиру подяку. Загальні підходи до створення технологічних методик отримання ВТНП покриттів та мішеней на основі фаз 2223 розроблялись спільно з М.В. Абрамовим. Однак, реалізація вказаних задач, які стосуються теми даної дисертації, здійснено автором особисто.

1. Аналіз робіт, присвячених розробці хімічних методів одержання оксидних матеріалів з фазовим переходом провідник - високотемпературний надпровідник, напівпровідник - метал, та дослідженню їх властивостей

Обґрунтовано доцільність виконання експериментальних досліджень у вказаному напрямі як з точки зору отримання нових фундаментальних знань у галузі фазових переходів, так із точки зору розробки перспективних матеріалів з новими функціональними властивостями для потреб електроніки, надвисокочастотної техніки, приладобудування.

2. Хімічна безвакуумна методику одержання рентгенооднофазних ВТНП плівок і покриттів на основі Y - 123, Bi - 2212, Bi-2223 фаз та комплексне дослідження їх фазового складу, структури, електричних і магнітних властивостей

Вона базується на ультразвуковому диспергуванні розчинів нітратів відповідних металів та піролізі їх аерозолів.

Дослідження здійснено методами рентгенофазового аналізу, рентгенівського спектрального мікроаналізу, оптичної та скануючої електронної мікроскопії. Застосовано сучасні методики вимірювання електричних і магнітних властивостей.

Нами було встановлено, що використання розчинів, які містять стехіометричне співвідношення солей металів, не дозволяє отримати покриття з задовільними властивостями. Це обумовлено не тільки втратою металічних компонентів в процесах високотемпературної обробки під час синтезу, але і в процесі диспергування розчину і транспорту аерозолю в зону підкладки. Для встановлення взаємозв'язку між складом вихідних розчинів нітратів та складом отримуваних покриттів використовувався метод математичного планування експерименту - метод симплексних граток Шеффе.

Використання цього методу дозволило представити результати у вигляді емпіричних рівнянь:

y=i ·xi + ij ·xi ·xj + ijk ·xi ·xj ·xk, xi=1,

1iq 1ijq 1ijkq,

де y- концентрація стехіометричної фази (об. %); хi- кількість i-го компонента в розчині (мольна частка); q- число компонентів (в даному випадку q=3); - коефіцієнт регресії, який розраховується по експериментальних даних.

На основі експериментальних результатів були розраховані ізоконцентрати вмісту фаз 123, 2212, 2223 (об. %) в покриттях залежно від складу диспергуючих розчинів нітратів. Встановлено, що для отримання покриття зі співвідношенням металічних компонентів (Y:Ba:Cu) = 1:2:3, оптимальне співвідношення відповідних компонентів у вихідному розчині повинно становити 1:(4,1-4,3):(10,2-10,9). Аналогічні дослідження були проведені і для Bi-системи. Відповідно для фаз 2212 і 2223 оптимальними концентраціями (по металах) диспергуючих розчинів є наступні склади: Bi:Sr:Ca:Cu = 2: (2,4-2,5): (1,1-1,3):(2,9-3,2) і Bi:Sr:Ca:Cu = 2: (2,4-2,5): (2,5-2,6): (4,6-4,7).

Як підкладки використовували монокристалічні пластинки оксиду магнію, орієнтовані в площині (001). Вибір цих підкладок обумовлений достатньо близьким коефіцієнтом термічного розширення, а також невисокою здатністю до хімічної взаємодії з ВТНП матеріалами.

Встановлено, що важливою умовою формування покриттів з оптимальними морфологією та електрофізичними параметрами є плавлення матеріалу. При цьому відбувається кінцеве розкладання нітратів, проміжних продуктів, гомогенізація хімічного складу і синтез відповідних ВТНП сполук. Однак, у розплавленому стані покриття повинні знаходитися мінімальний проміжок часу для уникнення взаємодії з підкладкою та зміни стехіометрії за рахунок випаровування окремих компонентів. Реально покриття утримувалися у вищезгаданому стані 5-20 с.

Запропоновані методики синтезу плівок і покриттів дозволили понизити температуру плавлення шихтового матеріалу на підкладці і утворення ВТНП фаз від 870-860С (для Bi-2212, Bi-2223) і 1020С (для фази Y-123) до 850-845С і 880С відповідно. Таке суттєве зменшення температури плавлення матеріалу на підкладці може бути обумовлено такими обставинами: по перше, використання акустичного методу для створення аерозолів нітратів дозволило отримувати шихтовий матеріал плівки (покриття) в високодисперсному стані; по друге, за даними хімічного аналізу, склад шихтового матеріалу збагачений більш летучими і легкоплавкими компонентами.

За даними рентгенофазового аналізу покриття були однофазними, мали полікристалічну структуру, рефлекси (001) були сильно збільшені порівняно з порошковими рентгенограмами. Це вказує на те, що більша частина кристалітів має орієнтацію площини (001) паралельно площині підкладки.

Індуктивними дослідженнями встановлено, що критична температура переходу в надпровідний стан (Тс) покриттів дорівнювала 88, 81, 105 К відповідно для фаз 123, 2212 і 2223.

3. Результати оптимізації умов синтезу ВТНП кераміки YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy, що характеризуються високим вмістом надпровідної фази (95- 99 % об'ємних), близькою до рентгенівської густиною, та покращеними критичними і структурно-механічними параметрами; дослідження процесів дифузії та розчинності деяких елементів у ВТНП керамічних зразках

Отримання шихти для виготовлення ВТНП керамік здійснювали рідинно фазним методом - хімічним спів осадженням компонентів з розчину. Порівняно швидке і одночасне випадання осаду із об'єму при відповідних умовах забезпечувало високий ступінь гомогенності та дисперсності шихти. Кінцевим продуктом процесу були оксалати, гідрооксиди або карбонати відповідних металів. Як вихідні використовувались реактиви класів "ХЧ" і "ОСЧ". Повноту осадження контролювали шляхом аналізу фільтрату на вміст іонів металів.

Температурні режими розкладу і твердо фазної реакції залежали від хімічного складу шихти і визначались за допомогою дериватографа Q-1500. Зразки для синтезу готували методами керамічної технології. Для YBa2Cu3O7-y кераміки вихідну шихту відпалювали при 890С протягом 3 годин. Твердо-фазний синтез проводили протягом 3 годин при температурі 950С, потім зразки охолоджували до 400С зі швидкістю 200С/год., витримували в потоці кисню протягом 4 годин і охолоджували до кімнатної температури. Твердофазний синтез кераміки (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy, здійснювали на повітрі при температурі 840С неперервно протягом 300-340 годин.

Дослідження ВТНП кераміки здійснювали методами рентгенофазового аналізу, рентгенівського спектрального мікроаналізу, растрової електронної мікроскопії. Критичну температуру переходу в надпровідний стан визначали вимірюванням температурної залежності питомого електричного опору (чотирьохконтактна методика), або поверхневого імпедансу (безконтактна методика).

Кераміка YBa2Cu3O7-y мала полікристалічну структуру з середнім розміром кристалітів 5-20 мкм. Хімічний склад зерен відповідав фазі 1-2-3. Вміст ВТНП фази складав ~ 99 % (об'ємних). Величина питомого електричного опору () складала (1-5)10-4 Омсм при 300К. При зниженні температури спостерігався металічний характер залежності =f(Т), перехід в надпровідний стан відбувався при Тс=90-92 К, ширина переходу Т=1-1,5 К. Густина кераміки була ~ 5,5 г/см3.

Кераміка (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy, являла собою рентгенооднофазну полікристалічну систему, що містила ~ 95-99 % (об'ємних) фази 2223 з Тс =110 К. Зразки характеризувались добре сформованою мікроструктурою, середній розмір кристалітів становив 20-30 мкм. Величина питомого електричного опору складала (5-6)10-4 Омсм при 300К. При охолодженні залежність =f(Т) носила металічний характер, перехід в надпровідний стан відбувався в температурному інтервалі 116-105К. Значення густини кераміки було 4,6 г/см3. Величина х становила 0,16-0,17.

Замітних відхилень хімічного складу Y- і Bi-кераміки в обємі кристалітів і на поверхні кристалітних границь не спостерігалось.

Застосування високих тисків і температур дозволило одержувати керамічні мішені з густиною, близькою до монокристалічної. Зразки мішеней (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy мали параметри: густина - 6,1 г/см3, перехід в надпровідний стан відбувався в інтервалі 114-101К, густина транспортного критичного струму ~103 А/см2, Нв=1,55 ГПа, Е=115 ГПа.

Дослідження процесів дифузії та розчинності Y та Hg проведено на полікристалічних зразках ВТНП кераміки YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy. Основні характеристики ВТНП кераміки наведені вище. Для дослідження дифузії використано методи радіоактивних індикаторів, рентгенівського спектрального мікроаналізу, растрової електронної мікроскопії. Формування дифузійних профілів здійснювали в температурному діапазоні 473-773К. Для дослідження дифузії Y використовували хлористий ітрій, помічений по 58Y, який наносився на поверхню кераміки з розчину. Вплив аніонів кислотних залишків на характеристики досліджуваних матеріалів не спостерігався. Для дослідження дифузії Hg використовували ізотоп ртуті 203Hg. Дифузійні профілі формувалися відпалом в парах ртуті протягом 30 хв. Контроль однорідності покриття та рівномірності фронту дифузії по площині зразка здійснювали методом пошарової авторадіографії. Обробку результатів проводили статистичними методами. Дифузійні профілі металів визначалися методом послідовного знімання шарів з кроком 3-5 мкм (на глибину 150 мкм) і вимірювання залишкової радіоактивності. Величина концентрації домішки металу у приповерхневій зоні визначалась еталонним методом. Розчинність знаходили за величиною поверхневої концентрації. Відсутність залежності поверхневої концентрації від часу дозволила зробити висновок, що дифузія відбувається з постійного джерела.

У матеріалі YBa2Cu3O7-y в температурній області генерації кисневих вакансій (~400С) у базисній площині кристалічної гратки YBa2Cu3O7-y виявлено зміну механізму самодифузії Y, що може бути пов'язано з порушенням сте-хіометрії по кисню (рис. 4). Величина коефіцієнта самодифузії D ітрію в температурному діапазоні 200-400оС змінювалась від 6,31·10-11 до 3,98·10-10cм2/с, а в діапазоні 400-500 С- від 3,98·10-10 до 2,51·10-7 см2/с. Величина розчинності Y в YBa2Cu3O7-y змінювалась від 41020 см-3 при 500С до 1021 см-3 при 200С.

Вивчено особливості дифузії ртуті у ВТНП - кераміці YBa2Cu3O7-у та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy. Експериментально встановлене значення коефіцієнту дифузії ртуті для кераміки (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy складало ~ 10-6 см2/с, а для YBa2Cu3O7-у - 310-6 cм2/с. Величина розчинності ртуті в кераміці (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy змінювалась від 41018см-3 при 200С до 1021 см-3 при 500С, а в YBa2Cu3O7-у - від 31017 см-3 при 200С до 61020 см-3 при 500С.

4. Опис технології синтезу дисперсного полікристалічного діоксиду ванадію VO2 з фазовим переходом напівпровідник-метал, а також дослідження впливу гідратації поверхні на динаміку ФПНМ

Дисперсні порошки VO2 одержували методом твердофазного синтезу. Як вихідний використано V2O5 марки "ОСЧ", з якого прямим відновленням воднем одержували V2O3. Синтез VO2 із стехіометричної суміші V2O3 і V2O5 проводили в атмосфері аргону при температурі 1073 К протягом 50 год за реакцією:

V2O3 + V2O5 4 VO2.

Для забезпечення максимальної швидкості і повноти реакції еквімолярну суміш вихідних оксидів попередньо диспергували, гомогенізували і пресували у брикети. Хімічний склад синтезованого матеріалу відповідав фазі VO2. По даних рентгенівського спектрального мікроаналізу істотних відхилень складу в області міжзеренних границь і об'єму кристалітів не спостерігалося.

Диспергування VO2 проводилося в кульовому агатовому млині. За даними гранулометричного аналізу, частинки розміром 1-10 мкм становили ~80 % (мас.). ФПНМ дисперсних зразків (насипна густина ~3103 кг/м3) відбувався в області 340 К і супроводжувався зміною електричного опору (R) приблизно на 2 порядки величини (в діапазоні температур 270-420 К зміна R становила ~1,5103).

Для вивчення властивостей гiдратованих порошків і суспензій VO2 використано метод спектроскопії протонного магнітного резонансу (IН- ЯМР спектроскопiї). Дослідження впливу гідратації поверхні VO2 на динаміку ФПНМ показали, що гідратна оболонка дисперсного VO2 впливає на параметри ФПНМ. Гiдратованість зразків складала 4, 5 і 7 % мас Н2О (криві 1-3 відповідно). Для порошків VO2 область фазового переходу знаходиться у температурному інтервалі 315<Т<340К і залежить від ступеня гiдратацiї поверхні діоксиду ванадію. Для всіх зразків спостерігається температурний гiстерезис, площа петлі якого збільшується із зростанням кількості адсорбованої води. Початок ФПНМ зміщувався в область низьких температур. Коли на міжфазній границі дисперсних частинок VO2 існує полiшарувата плівка адсорбованої води, то можна умовно виділити сильно і слабко зв'язану воду. Для визначення типу зв'язаної води, відповідальної за зміну параметрів температурного гiстерезису ФПНМ у VO2 зразки заморожувалися. Встановлено, що для зразка, який містить 4 % мас води, зменшення інтенсивності сигналу води спостерігається тільки при температурі Т<240К. Звідси випливає, що основна кількість адсорбованої води в такому зразку є сильно звязаною водою. Зі зростанням гідратованості до 5% мас. частка слабко зв'язаної води зростає - її замерзання відбувається при температурах, близьких до 273К. Таким чином, експериментальні дані свідчать, що саме збільшення кількості слабко зв'язаної води призводить до збільшення ширини петлі температурного гiстерезису ФПНМ.

З підвищенням вмісту води у порошках VO2 відбувається диспергування твердих частинок і утворення стійких суспензій, в яких розмір частинок на 1-2 порядка менше, ніж у вихідних порошках. Залежність інтенсивності сигналу води від температури для порошка VO2, який адсорбував на поверхні 15 % мас H2O істотно відрізняється від аналогічної характеристики зразків, що містять 7 % мас H2O (ширина петлі температурного гістерезису зменшується, в низькотемпературній області зявляється ділянка росту інтенсивності сигналу, при Т<320 К спостерігається від'ємний температурний гістерезис).

Дослідженнями температурних змін форми спектрів 1Н-ЯМР і інтенсивності сигналу води водних суспезій, які містять 60 мас. % і 7 мас. % VO2 показано, що у водних суспензіях відбувається збільшення температурного інтервалу ФПНМ. Початок переходу спостерігається при температурі, близькій до кімнатної. Площа петлі температурного гістерезису зменшується, а для розбавленої суспензії на кривій нагріву спостерігається від'ємний гістерезис. При цьому ширина сигналу практично не залежить від температури і складає 0,1 кГц.

Отримані результати дозволяють уявити таку схему змін, що відбуваються у порошках VO2 при підвищенні вмісту в них Н2О. Якщо концентрація води не більша за 7 % мас., то увесь VO2 знаходиться у кристалічній модифікації. Крім того, для Т<ТФПНМ матеріал має слабку поглинальну здатність радіочастотного випромінювання. З ростом концентрації води від 4 % до 7 % мас. вода дифундує у простір між мікрокристалітами, утвореними частинками VO2, чинячи на них розклинюючий тиск. Цей процес виявляється у вигляді збільшення ширини петлі гістерезису при ФПНМ. Підвищення вмісту Н2О призводить до порушення зв'язку між мікрокристалами і появи ультрадисперсних гідратованих частинок VO2 з властивостями, відмінними від властивостей вихідних частинок (С(Н2О)=15 % мас). Особливістю таких частинок є здатність поглинати радіочастотне випромінювання, яка підвищується зі збільшенням температури. При С(Н2О)=40 % мас, VO2 знаходиться у перехідному стані, який має властивості як кристалічного VO2, так і його ультрадисперсної форми. У розбавлених суспензіях відбувається повне диспергування VO2 з утворенням його аморфної модифікації. У таких суспензіях ФПНМ не спостерігається, а при температурах у діапазоні 295<T<360К відбувається монотонне збільшення поглинальної здатності матеріалу. Після висушування водних суспензій ця властивість не зберігається.

Щоб вияснити роль дисперсійного середовища у зміні поглинальної здатності матеріалу, здійснено спробу знайти активне дисперсійне середовище, у якому диспергування VO2 не відбувається. Однією із речовин, які мають таку властивість, є диметилсульфоксид (ДМСО). На гідратованій поверхні молекули ДМСО здатні конкурувати з молекулами води при утворенні поверхневих асоціатів. Зміна дисперсного складу порошків не відбувається ні в ДМСО, ні у його суміші 1:1 з водою.

Інформативними є результати досліджень температурних змін спектрів 1Н-ЯМР усередненого сигналу протонів метильних груп ДМСО і води у суспензії VO2, яка містить 80 % мас твердої фази і 5 % мас Н2О, а також відповідних змін інтенсивності сигналу для суспензій VO2 в ДМСО і його суміші 1:1 з водою. На відміну від водних суспензій, за наявності ДМСО не спостерігається узгоджена зміна інтенсивності і ширини сигналу ЯМР. Ширина сигналу змінюється стрибком 330<T<340 К, подібно до того, як це відбувається у гідратованих порошках, в той час як залежність І=f(Т) має вигляд, аналогічний відповідній залежності для розбавлених дисперсій VO2 у воді, у яких ФПНМ не спостерігається. Відзначені особливості можна пояснити підвищеною здатністю поглинати електромагнітну енергію для порошків VO2, що містять поверхневі комплекси, до складу яких входять молекули ДМСО. Дальнодію в системі дисперсна частинка VO2-адсорбована речовина - рідина досліджували з застосуванням дисперсійних середовищ бензолу (С6Н6) та дейтеробензолу (D6Н6).

Висновки

1. Розроблено хімічну безвакуумну методику одержання ВТНП покриттів та вивчено їх фазовий склад, структуру і фізичні властивості. Встановлено зв'язок між складами розчинів нітратів, що використовувались для нанесення ВТНП плівок методом піролізу аерозолів, та отриманих покриттів. Розраховано ізоконцентрати вмісту ВТНП фаз Y-123, Bi-2212 та Bi-2223 (об. %) в хімічно осаджених покриттях залежно від складу розчинів нітратів. Встановлено, що для синтезу ВТНП покриттів із співвідношенням металічних компонентів Y:Ba:Cu=1:2:3 відповідне їх співвідношення у вихідному розчині повинно дорівнювати 1:(4,1-4,3):(10,2-10,9). Для фаз 2212 і 2223 оптимальними концентраціями по металах є наступні склади розчинів: Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : (2,4-2,5) : (1,1-1,3) : (2,9-3,2) і Bi:Sr:Ca:Cu = 2 : (2,4-2,5) : (2,5-2,6) : (4,6-4,7) відповідно. Розроблено схему оптимальної термічної обробки покриттів. Встановлено, що необхідною умовою формування плівок і покриттів з оптимальними структурою та електрофізичними параметрами є короткочасне (5-20 с) плавлення матеріалу.

2. Розроблено перспективну для практичного застосування методику твердофазного синтезу ВТНП кераміки. Методика одержання шихти для синтезу цієї кераміки базується на рідиннофазному співосадженні компонентів з наступним термічним розкладом до оксидних форм.

3. Для отримання ВТНП плівок методом магнетронного або лазерного розпорошення розроблено методику виготовлення керамічних мішеней YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy, що характеризуються високим вмістом надпровідної фази (95-99 % об.). Показано, що обробка в умовах високих тисків і температур дозволяє одержувати ВТНП мішені з близькою до рентгенівської густиною, покращеними критичними та структурно-механічними параметрами.

4. Вперше досліджено розчинність і дифузію ітрію та ртуті у ВТНП кераміках YBa2Cu3O7-y та (PbxBi1-x)2Ca2Sr2Cu3Oy. Встановлено температурні залежності коефіцієнтів дифузії та розчинності. Зокрема, величина коефіцієнта самодифузії Y в температурному діапазоні 200 - 400С змінювалась від 6,31·10-11 до 3,98·10-10cм2/с, а в діапазоні 400-500С- від 3,98·10-10 до 2,51·10-7 см2/с. У температурній області генерації кисневих вакансій (~400С) в базисній площені кристалічної граткиYBa2Cu3O7-y виявлено зміну механізму самодифузії Y, що може бути повязане з порушенням стехіометрії по кисню.

5. Вперше показано, що метод 1Н-ЯМР адсорбованих молекул може бути ефективно використаний для вивчення динаміки фазового переходу напівпровідник - метал в гідратованих порошках і суспензіях VO2, коли використання інших методів дослідження ускладнено. Виявлено вплив гідратної оболонки на параметри ФПНМ в VO2. Показано, що область фазового переходу гідратованих порошків VO2 знаходиться в температурному інтервалі 315<T<340К і залежить від ступеня гідратації поверхні діоксиду ванадію. При фазовому переході відбувається збільшення ширини сигналу адсорбованих на поверхні VO2 молекул води і зменшення інтенсивності сигналу, спричинене поглинанням енергії радіочастотного випромінювання у металевій фазі VO2. Температурні зміни кожного з цих параметрів можуть використовуватися для дослідження фазового стану системи. Середовище інертного розчинника не впливає на параметри фазового переходу. Встановлено, що у водних суспензіях відбувається подальше диспергування VO2 і утворюються колоїдні частинки, в яких ФПНМ не спостерігається. Особливістю таких ультрадисперсних частинок є зростаюча здатність поглинати енергію радіочастотного випромінювання . Вказане поглинання енергії в порошках VO2 зростає також при утворенні поверхневих асоціатів, в хімічний склад яких входять молекули диметилсульфоксиду, та при підвищенні температури.

дисперсний полікристалічний гідратація фазовий

Література

1. Горбик П.П., Дубровин И.В., Дякин В.В., Лагута И.В. ЛевченкоА.А., Лысенко В.Н., Огенко В.М., Чуйко А.А., Белов А.А., Гольденвейзер А.А., Мельников В.С., Пшенцова Н.П. / Получение ВТСП покрытий пиролизом аэрозолей нитратов // Докл.АН Украины.-1992.-N3.-С.99-104.

2. Turov V.V., Gorbik P.P, Laguta I.V., Ogenko V.M./ Investigation of hydrated powders and suspensions of VO2 by the 1H NMR // Colloids and Surfaces.-1995.- N 103.- P.41-45.

3. Туров В.В., Горбик П.П., Лагута И.В., Огенко В.М. Применение метода 1Н-ЯМР для исследования динамики фазового перехода металл - полупроводник в гидратированных порошках и суспензиях VO2 // Химическая физика.-1996.-Т.15, N12.- С.100-109.

Turov V.V., Gorbik P.P, Laguta I.V., Ogenko V.M. / 1H NMR study of metal-semiconductor phase transition dynamics in hydrated powders and suspensions of VO2// Chem. Phys. Reports.-1996.- V.15, N12.-P.1821-1830.

4. Бакунцева М.В., Горбик П.П., Лагута И.В., Шаляпина Г.М. Исследование растворимости и диффузии иттрия и ртути в ВТСП // Металлофизика и новейшие технологии.-1998.- Т.20, N12.- С.17-19.

5. Абрамов Н.В., Бакунцева М.В., Дубровин И.В., Прихна Т.А., Лагута И.В./ Разработка керамических мишеней для напыления ВТСП пленок // Экотехнологии и ресурсосбережение.-1998.- N5.- С.41-44.

6. Туров В.В., Горбик П.П., Лагута И.В., Огенко В.М. Изучение гидратированных порошков и водных суспензий диоксида ванадия методом спектроскопии протонного магнитного резонанса // Поверхность. -1998. -N10.- С.49-55.

Размещено на Allbest.ru