Моделювання кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів у процесі парогазового активування
Розробка моделей хаотично розташованих пор для опису кінетики взаємодії активованого вугілля з порами однакового розміру. Створення комп’ютерної програми для обробки ізотерм адсорбції з метою визначення структурно-сорбційних характеристик адсорбентів.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 22.02.2014 |
| Размер файла | 44,5 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Національна академія наук України
Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського
УДК 541.124-16:661.183.2
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Моделювання кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів у процесі парогазового активування
02.00.04 - фізична хімія
Ледовських Олександр Володимирович
Київ 2000
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми
Активоване вугілля (АВ) відзначається розвиненою поруватою структурою та великою площею внутрішньої поверхні. Завдяки цьому воно можє адсорбувати різноманітні речовини як із газової, так і з рідкої фази, що обумовлює широку сферу його застосування. АВ використовується для очищення питної води, стоків та газових викидів, в харчовій та хімічній промисловості. Воно використовується у медицині як ентеросорбент для виведення з організму важких металів та радіонуклідів.
АВ одержують шляхом активування вуглецьвмісної сировини. Активування є окремим випадком газифікації АВ та полягає у взаємодії вуглецевих матеріалів з різноманітними окислювальними агентами (наприклад, водяною парою) при температурах 700-10000C і належить до класу реакцій “газ-тверде тіло”. При активуванні відбувається зміна та розвиток поруватої структури АВ: збільшуються розміри наявних пор, за рахунок чого може відбуватися їх перекриття (або злиття), утворюються нові пори (так званий ефект нуклеації), частина мікропор за рахунок зростання переходить у мезопори; вугільна частка може зазнавати термічного стиску та зовнішнього обгару.
Застосування засобів математичного моделювання кінетики формування поруватої структури АВ на стадії активування є актуальним і має великий теоретичний та практичний інтерес як для оптимізації цих процесів, так і для прогнозування властивостей одержуваних адсорбентів.
У багатьох відомих в літературі моделях активування припускається, що АВ побудовано з хаотично розподілених у просторі структурних елементів певної геометрії. Припускається також, що швидкість активування залежить не тільки від умов його проведення, але від параметрів поруватої структури АВ, тобто є суперпозицією двох факторів: хімічного, який залежить від типу окислювача, його тиску, температури і т.д., та структурного, що визначається тільки геометричними параметрами АВ. Ці моделі іменуються моделями хаотично розташованих пор, або, скорочено, моделями ХРП. В найпростіших з них припускається наявність в АВ структурних елементів однакового розміру. Більш складними є моделі, які дозволяють враховувати вплив функції розподілу пор за розмірами (ФРПР) та ефекту нуклеації. Існують також модифікації цих моделей, які описують кінетику активування природного високозольного вугілля (ВВ).
Разом з цим відомі моделі ХРП мають ряд суттєвих недоліків. Вони не дозволяють досить адекватно описати екстремальний характер зміни кількості, середнього розміру та об'єму мікропор АВ, а також вплив розвитку мікропор на зміну характеристик мезопор. З іншого боку, багато відомих моделей ХРП не враховують ФРПР, тому їх не можна застосовувати для моделювання процесу активування такого вугілля, що характеризується широким діапазоном розмірів пор. Моделі ХРП, які описують вплив ефекту нуклеації, не є достатньо розвиненими та містять велику кількість параметрів, значення яких не можливо визначити з експериментальних даних. Моделі ХРП, модифіковані стосовно опису кінетики активування ВВ за рахунок використання не зовсім коректних балансових рівнянь, дають неадекватні експерименту результати, особливо для ВВ з малим вмістом вуглецю. Відомі моделі ХРП не описують кінетику активування біпоруватих АВ.
Для усунення цих недоліків та забезпечення адекватності опису зміни структурно-сорбційних властивостей АВ при активуванні необхідно створення більш універсальних математичних моделей.
Зв'язок роботи з науковими програмами та планами
Дисертаційна робота виконувалася у рамках наступних вітчизняних та міжнародних наукових програм:
Відомча тематика НАН України: “Нові сорбційні та сорбційно-каталітичні матеріали для екології, глибокого очищення речовин та використання в харчових та лікувальних медичних технологіях”. Шифр теми: 8 НТ (Номер держ. реєстрації 0198U004928).
Завдання Мінпрому України: “Розробка та організація дослідно-промислового випуску сорбційних та сорбційно-каталітичних матеріалів для глибокого очищення технологічних середовищ у виробництвах електронної техніки”. Шифр теми: 5.10 (0195U030147).
Програма Фонду фундаментальних досліджень Держкомнауки України: “Дослідження впливу молекулярної будови та електрохімічних властивостей вуглецевих матеріалів на селективність сорбції золота та срібла з мінеральних розчинів”. Шифр теми: 3.4/338 (0198U004928).
Завдання Держкомнауки України: “Дослідження кінетики газифікації вуглецевих матеріалів”. Шифр теми: ДКНТ 3.3/170 - Карбон.
Грант INTAS-93-2725 “Development of New Types of Active Carbons, Inorganic Oxides and Phosphates as Selective Adsorbents and Carriers for Catalysts, and their Application in Industry”.
Грант INTAS-UKRAINE 95-0141 “Removal of common environmental pollutants from gas and liquid phase using catalytic systems supported on surface modified adsorbents”.
Грант INTAS 96-1023 " Formation and development of microporosity in precursors and polymer-pyrolazed activated carbons with regard to the separation, concentration and storage of methane".
Мета і задачі роботи
Розробка математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при їх активуванні та створення комп'ютерного програмного забезпечення для розрахунків по розробленій моделі.
Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:
розробити узагальнений підхід до створення стохастичних моделей ХРП для опису кінетики активування АВ з порами однакового розміру;
розробити модель ХРП з урахуванням ФРПР та взаємного перекриття пор, розв'язати в загальному вигляді для пор сферичної форми рівняння балансу популяцій пор (РБПП) та отримати аналітичні залежності зміни структурно-сорбційних властивостей матеріалу при активуванні для мікропоруватого АВ;
модифікувати модель ХРП з урахуванням ефекту нуклеації;
модифікувати модель ХРП для опису кінетики активування біпоруватого АВ;
розробити балансові рівняння і на їх основі модифікувати модель ХРП для опису кінетики активування ВВ;
створити комп'ютерну програму для розрахунків кінетики формування поруватої структури АВ за розробленою моделлю;
створити універсальні комп'ютерні програми для математичної обробки ізотерм адсорбції та даних ртутної порометрії з метою визначення структурно-сорбційних характеристик адсорбентів.
Наукова новизна одержаних результатів
розроблено узагальнений підхід до створення стохастичних моделей ХРП для опису кінетики активування АВ з порами однакового розміру;
створено модель ХРП, яка враховує ФРПР та взаємне перекриття пор, запропоновано загальне рішення РБПП для випадку пор сферичної форми, отримано аналітичне рішення РБПП для мікропоруватого АВ;
розроблено модифікацію моделі ХРП, яка дозволяє враховувати ефект нуклеації;
на основі створеної моделі ХРП розроблена її модифікація, яка дозволяє описувати кінетику активування біпоруватого АВ. Запропоновано алгоритм розщеплення РБПП на дві незалежні системи диференціальних рівнянь для ФРПР мікро- та мезопор;
запропоновані балансові рівняння та розроблена модифікована модель ХРП для опису кінетики активування ВВ, отримана залежність швидкості активування ВВ від вмісту домішок.
Практичне значення одержаних результатів
Розроблено узагальнений підхід до створення стохастичних моделей ХРП для опису кінетики активування вуглецевих адсорбентів з порами однакового розміру, які дозволяють моделювати кінетику активування АВ з вузьким діапазоном розмірів пор.
Розроблена модель ХРП, яка заснована на РБПП та враховує ФРПР і взаємне перекриття пор, що дозволяє моделювати кінетику активування АВ з широким діапазоном розмірів пор та її модифікації, які дозволяють:
проводити розрахунок зміни структурно-сорбційних характеристик АВ при активуванні з урахуванням ефекту нуклеації;
проводити розрахунок зміни структурно-сорбційних характеристик біпоруватого АВ;
проводити розрахунок кінетики активування ВВ.
Розроблено комп'ютерну програму “SORBENT” для практичного використання при проведенні розрахунків за запропонованою в роботі моделлю та безпосереднього зіставлення результатів розрахунку з експериментальними даними.
Розроблено комп'ютерні програми “MICRO” та “PORMERC” для математичної обробки ізотерм адсорбції і даних ртутної порометрії з метою визначення характеристик поруватої структури адсорбентів;
Створена база даних, яка містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм адсорбції та ртутних порограм, отриманих на синтетичних та природних адсорбентах (таких, як АВ, цеоліти та ін.) та 10 адсорбатах (N2, CO2, C6H6, C6H14 та ін.).
Особистий внесок здобувача
Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літератури, формулюванні задач дослідження та визначенні шляхів їх рішення. Здобувач брав безпосередню участь в розробці математичної моделі кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів при активуванні, проводив розрахунки за розробленою моделлю, брав участь у підготовці статей і тез доповідей. Обробка та аналіз отриманих результатів виконані особисто здобувачем.
В роботах, співавторами яких є Багрєєв А.О. та Тарасенко Ю.О., здобувачем особисто розроблені модифікації математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні, яка була запропонована здобувачем спільно з к.х.н., ст.н.сп. Багрєєвим А.О. та науковим керівником дисертаційної роботи, д.х.н., професором Тарасенко Ю.О.
Здобувачем створено комп'ютерну програму “SORBENT” для розрахунків за розробленою моделлю зміни структурно-сорбційних характеристик активованого вугілля при активуванні та порівняння результатів розрахунків з експериментальними даними. Здобувачем розроблені універсальні комп'ютерні програми “MICRO” та “PORMERC” для обробки ізотерм адсорбції та даних ртутної порометрії та створено базу даних, що містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм сорбції та ртутних порограм, отриманих на синтетичних та природних адсорбентах.
Апробація результатів дисертації
22th Biennial Conference on Carbon, Carbon'95, San-Diego, USA, 1995;
VIII Международная конференция “Теория и практика адсорбционных процессов” к 95-летию академика М.М.Дубинина, Москва, Россия, 1996;
XIII Международная конференция по химическим реакторам (“Химреактор-13”), Новосибирск, Россия, 1996;
Third International Symposium Coal Structure'96, Zakopane, Poland, 1996;
VI Всероссийский симпозиум “Актуальные проблемы адсорбционных процессов”, Москва, Россия, 1996;
семинар лаборатории кинетики и динамики сорбции Института физической химии РАН, Москва, Россия, 1996;
Carbon'98, Science and Technology of Carbon, Strasbourg, France, 1998;
конференція молодих науковців Інституту сорбції та проблем ендоекології НАН України, Київ, 1999;
V Всероссийский симпозиум “Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах”, Москва, Россия, 1999.
Публікації
За темою дисертації опубліковано 11 робіт (4 наукові статті та тези 7 доповідей на міжнародних конференціях).
Структура та обсяг дисертації
Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 126 сторінках машинописного тексту, вона містить 31 рисунок та 8 таблиць. Бібліографія включає 131 найменування.
Основний зміст
У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показана її актуальність, сформульована мета роботи, новизна, практичне значення отриманих результатів та особистий внесок здобувача.
У першому розділі подано огляд літератури, в якому наведено загальну характеристику процесів виробництва АВ з природної та синтетичної сировини. Розглянуто основні стадії виробництва АВ - карбонізація та активування.
Докладно розглянуті методи визначення структурно-сорбційних властивостей твердих поруватих тіл.
Проведено порівняльний аналіз відомих у літературі моделей кінетики активування. Проведено їх критичний аналіз, відзначено їх переваги та недоліки. Показано, що для усунення їх недоліків необхідно створення більш універсальних математичних моделей.
У цьому ж розділі сформульовано задачі роботи.
У другому розділі для визначення закономірностей розвитку поруватості АВ при активуванні та перевірки адекватності розробленої моделі ХРП було проведено математичну обробку ізотерм адсорбції і ртутних порограм, що знімалися на синтетичному АВ - СКС та СКН.
Із застосуванням сучасних методів теорії адсорбції було розраховано основні структурно-сорбційні характеристики мікро- та мезопор АВ - середній розмір, площа поверхні, об'єм, характеристична енергія адсорбції та ін. Було показано, що на об'єм та розподіл пор за розмірами, а також на швидкість активування нарівні з умовами проведення процесу, значний вплив здійснює вихідний матеріал та його попереднє підготування. Остаточне формування поруватої структури АВ проходить на стадії активування.
На підставі отриманих даних було показано, що активування призводить до розвитку мікропоруватості. Об'єм та середній розмір мікропор значно збільшуються (рис.1), а питома поверхня проходить через максимум. Мезо- та макропорувата структура АВ при малих та середніх обгарах практично не змінюється. При високих обгарах мікропори переходять у супермікропори та у мезопори, в яких адсорбція відбувається за механізмом поверхневого, а не об'ємного заповнення. Фрактальний аналіз поверхні мезо- та макропор показав, що при активуванні поверхня мезопор стає більш гладкою, а поверхня макропор, навпаки, більш невпорядкованою.
У третьому розділі розроблена математична модель ХРП для опису кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні, а також її модифікацій, що дозволяють враховувати ФРПР, взаємне перекриття пор, ефект нуклеації, біпоруватість АВ та наявність зольних домішок. Було проведено порівняння результатів розрахунків з експериментальними даними та показана їх адекватність.
Основні припущення моделі ХРП
При моделюванні кінетики формування поруватої структури АВ в процесі активування ми припускали, що вугілля складається з твердого каркасу та системи хаотично розташованих мікро- та мезопор, тобто має біпорувату будову. Розподіл пор за розмірами описували функцією розподілу Гауса. Істинну щільність вуглецевого каркасу при активуванні вважали незмінною. Ми припускали, що активування проводиться в ізотермічних умовах у кінетичній області, а дифузійний опір проникненню окислювача у пори АВ малий; реакція проходить на внутрішній поверхні пор, яка значно більша, ніж зовнішня поверхня АВ; це дає можливість не враховувати зовнішній обгар.
У першому наближенні процес активування можна відобразити загальною схемою:
Сn + Aгаз Cn-1 + Bгаз.(1)
Ми припускали, що швидкість активування АВ (dX/dt) визначається суперпозицією двох факторів - хімічного (W) та структурного (fS):
dX/dt = W(P,T, ...)fS(x, S, , …).(2)
Хімічний фактор характеризує природу участників реакції - вуглецевого матеріалу та окислювача а також умови проведення процесу. Кількісною характеристикою хімічного фактора у нашій моделі була швидкість зростання одиничної пори:
W = keCAn, (3)
де ke = exp(-EA/RT) та n - відповідно ефективна константа швидкості росту одиничної пори та порядок гетерогенної реакції (1); CA - концентрація окислювача.
Значення хімічного фактору вважалося незмінним при даній температурі і визначалося для кожного вуглецевого матеріалу з відповідних експериментальних даних. Структурний фактор залежить від структурних характеристик вихідної сировини та реагуючого вуглецевого матеріала на кожному етапі активування. Структурними характеристиками є тип поруватої структури, співвідношення мікро- та мезопор (біпоруватість), ФРПР, поверхня пор, їх розмір, об'єм, частка домішок та ін.
Моделювання кінетики активування АВ з порами однакового розміру
У першому наближенні ми припускали, що АВ складається з вуглецевого каркасу та хаотично розташованих пор сферичної форми однакового радіусу r (так звана модель порожнин). Кількість пор та їх радіус є основними параметрами, які визначають структурно-сорбційні характеристики АВ у рамках моделі ХРП. Ефективні (без урахування взаємного перекриття пор) питомі характеристики АВ - кількість пор (NE), сумарна довжина радіусів пор (LE), загальна площа поверхні пор (SE) та поруватість (VE), мають наступний вигляд:
NE= NE0 , LE= rNE, SE = 4?r2NE, VE = 4/3 ?r3NE .(4)
При зростанні пор в ході активування відбувається їх взаємне перекриття, що призводить до зменшення фактичних характеристик АВ:
N = NE(1 - ), L = LE(1 - ), S = SE(1 - ), = 1 - exp(-VE).(5)
У рамках наведеного узагальненого підходу до створення моделі ХРП аналогічні вирази були отримані і для пор циліндричної форми; також було розглянуто випадок, у якому каркас АВ складається з сферичних або циліндричних часток однакового розміру (модель гранул).
На рис.2 наведена розрахована по моделі ХРП (для випадків порожнин та гранул) залежність нормованої площі поверхні пор АВ від поруватості. Вона має екстремальний характер, що обумовлено впливом двох протилежних ефектів: з одного боку, збільшенням поверхні пор за рахунок їх зростання, а з іншого, - її зменшенням за рахунок взаємного перекриття пор. На рис.2 крапками нанесені експериментальні дані для АВ, отриманого з природної сировини (лігнін) та синтетичних полімерів (стиролдивінілбензольні сополімери та ін.). Як видно, модель ХРП адекватно описує зміну загальної поверхні пор АВ при активуванні. З результатів розрахунку можна зробити висновок, до якого типу поруватих тіл відноситься зразок АВ - корпускулярного чи губчастого.
Моделювання кінетики активування АВ з урахуванням ФРПР
Природне та синтетичне АВ має широкий діапазон розмірів пор. Нехай f(r,t) -ФРПР для одиничного об'єму АВ, що змінюється в ході процесу (1). При цьому f(r,t) нормується так, що величина f(r,t)dr є числом пор, які мають радіус від r до r+dr на час t. Ефективні характеристики АВ найбільш просто описуються з використанням математичних моментів ФРПР:
NE = M0 , LE = M1 , SE = 4?М2 , VE = 4/3 M3, (6)
де - математичний момент ФРПР порядку n.
Ми припускали, що в ході активування розмір пор АВ збільшується, а їх кількість зростає за рахунок нуклеації. У цьому випадку еволюція ФРПР підпорядковується рівнянню безперервності для розмірів пор, або так званому рівнянню балансу популяцій пор (РБПП):
(7)
з початковим f(r,0) = f0(r) та граничними , умовами, де J(t) - швидкість утворення нових пор в одиниці об'єму АВ; (r-rc) - -функція Дірака; rc - критичний розмір "зародку" пори (мінімальний розмір пори, що утворюється).
Використане у запропонованій моделі ХРП рівняння (7) зручно розв'язувати відносно моментів ФРПР. Вирішуючи його для випадку пор сферичної форми, з урахуванням того, що f(0,t)=0 та f(,t)=0, ми отримали систему диференціальних рівнянь першого порядку з наступними початковими умовами:
,(8)
де W-швидкість зростання одиничної пори (3), пропорційна швидкості процесу (1).
Отримані рівняння складають основу математичної моделі кінетики формування поруватої структури АВ при їх активуванні. При їх вирішенні можна отримати значення структурно-сорбційних характеристик АВ (поруватість, площа поверхні, ступінь обгару та ін.) на довільний момент часу.
Для мікропоруватих АВ та випадку відсутності нуклеації система рівнянь (8) була вирішена нами аналітично у параметричній формі:
L(?) = L0(1-X)(1+????
S(?) = S0(1-X)(1+?????
?(?) = 1 - (1-??0)exp[-?????????????????(9)
X(?) = 1 - exp[-?????????????????
де ???=??WtS0/(1-??0) - параметр часу, ??= 4??L0(1-??0)/S02 - структурний параметр.
Було показано, що структурний параметр (), який залежить тільки від вихідних характеристик поруватої структури вугілля, має визначальний вплив на кінетику активування.
Вплив ефекту нуклеації на кінетику активування АВ
В деяких експериментальних роботах відзначалася аномальна поведінка параметрів мікропоруватої структури АВ, а саме: при безперервному збільшенні об'єму пор середній розмір мікропор для окремих зразків зменшувався на початкових стадіях процесу, проходив через мінімум, а після цього зростав (рис.3). Це спостерігалося лише для тих АВ, у яких кількість мікропор при активуванні проходила через максимум. На нашу думку, тут має місце вплив двох ефектів: стиснення гранули АВ та утворення нових пор з розмірами, меншими, ніж розміри вже наявних пор.
У першому наближенні, по аналогії з фазовими переходами першого роду, до процесу утворення нових пор при активуванні були застосовані феноменологічні моделі гомогенної та гетерогенної нуклеації. У гомогенній моделі швидкість нуклеації пропорційна об'єму твердого каркасу, який ще не реагував:
J(t) = k1(1-),(10)
де k1 - константа швидкості процесу гомогенної нуклеації.
У випадку гетерогенної моделі реакція активування ініціюється у дискретно розташованих “зародках”. Швидкість нуклеації пропорційна числу таких “зародків”:
J(t) = k2J0(1-)exp(-k2t),(11)
де k2 - константа швидкості гетерогенної нуклеації; J0 - кількість “зародків” в одиниці об'єму АВ на початковий момент часу.
На рис.4 наведені отримані результати розрахунків зміни середнього розміру мікропор при активуванні для випадків відсутності нуклеації (кр.1), наявності нуклеації (кр.2-4) та нуклеації без зростання розміру пор (кр.5). Середній розмір мікропор лінійно зростає при відсутності нуклеації та проходить через мінімум при її наявності, що обумовлено утворенням на початковій стадії процесу великої кількості дрібних мікропор. Показано, що зміна кількості мікропор в ході нуклеації має вигляд кривої з максимумом. Без зростання пор їх середній розмір зменшується та прагне до мінімального розміру пори, що утворюється. Результати розрахунків узгоджуються з експериментальними даними, які наведені на рис.3.
Кінетика активування біпоруватого АВ
Відомо, що природне та синтетичне вугілля, як правило, має біпорувату будову та характеризується наявністю мікро- та мезопор. Для біпоруватого АВ нами був запропонований алгоритм розщеплення РБПП на дві системи диференціальних рівнянь для ФРПР мікро- та мезопор. Були запропоновані рівняння для математичних моментів ФРПР мікропор (fmi(r, t)) та ФРПР мезопор (fme(r, t)) з урахуванням переходу частини мікропор у мезопори:
, ,(12)
де Ami(r,t)-частина функції fmi(r,t), яка характеризує перехід мікропор у мезопори:
активоване вугілля пора кінетика
,(13)
де rm - граничне значення радіусу, що поділяє області мікро- та мезопор.
На рис.5 наведено зміну об'єму пор бітумінозного вугілля при активуванні та залежність цієї величини від обгару, що розрахована по моделі ХРП (рис.6). Екстремальний характер зміни об'єму мікропор (кр.1) обумовлений, на наш погляд, дією таких протилежних ефектів: з одного боку, зростанням мікропор, а з іншого - переходом частини їх у дрібні мезопори та їх взаємним перекриттям. Кількість мезопор за рахунок мікропор збільшується, що викликає різке зростання об'єму мезопор при високих обгарах. Розрахунок по моделі ХРП добре узгоджується з експериментальними даними по активуванню вугілля СКН (рис.6).
Вплив зольних домішок на кінетику активування АВ
Ми припускали, що АВ містить зольні домішки, які є інертними включеннями. Вони не приймають участі в процесі активування і не спричиняють на нього каталітичного впливу, їх фізичні та структурні характеристики при активуванні не змінюються. Баланс складових частин простору високозольного вугілля (ВВ) має наступний вигляд:
qc + qa + ? = 1,(14)
де qc - об'ємна частина вуглецевого каркасу, qa - об'ємна частина зольних домішок, ? - поруватість.
Ми припускали, що окислювач рівномірно розподіляється по всій реагуючій частці ВВ. При збереженні її об'єму та незмінності її істиної щільності було отримане рівняння для загальної швидкості процесу активування
dXс/dt = WSct/(1-?0-qa), (15)
де Sct - площа поверхні вуглецевого каркасу на момент часу t.
Аналіз (15) показує, що швидкість процесу (1) визначається двома факторами: хімічним (W) та структурним (Sct/(1-0-qa)).
На рис.7 наведена розрахована нами по моделі ХРП залежність швидкості активування ВВ від обгару при температурах 850-9500C та експериментальні дані по активуванню природних ВВ водяною парою. Швидкість активування змінюється аналогічно поверхні пор та має екстремальний характер.
У четвертому розділі проведено розробку інтерактивної діалогової комп'ютерної програми “SORBENT” для моделювання кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні (в рамках розробленої в роботі моделі ХРП) з урахуванням взаємного перекриття пор, ФРПР, ефекту нуклеації, біпоруватої будови АВ та наявності в них зольних домішок. Програма дозволяє проводити співставлення результатів розрахунку та експериментальних даних.
Для перевірки адекватності розробленої моделі ХРП та для визначення основних закономірностей розвитку поруватості АВ при активуванні були створені інтерактивні діалогові комп'ютерні програми “MICRO” та “PORMERC” для математичної обробки ізотерм адсорбції ртутних порограм, які дозволяють визначати структурно-сорбційні характеристики адсорбентів за допомогою сучасних методів теорії адсорбції. Створено базу даних, що містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм адсорбції та ртутних порограм, одержаних на синтетичних та природних адсорбентах.
Висновки
Застосування методів математичного моделювання кінетики формування поруватої структури активованого вугілля (АВ) на стадії активування є актуальним та являє теоретичний та практичний інтерес як для оптимізації цих процесів, так і для прогнозування властивостей адсорбентів. Відомі у літературі математичні моделі, які описують кінетику активування, мають ряд суттєвих недоліків. Вони не дозволяють достатньо адекватно описати екстремальний характер зміни кількості, середнього розміру та об'єму мікропор АВ, а також вплив розвитку мікропор на зміну характеристик мезопор. З іншого боку, відомі моделі не враховують функцію розподілу пор за розмірами (ФРПР), тому їх не можна застосовувати для моделювання процесу активування такого вугілля, що характеризується широким діапазоном розмірів пор. Крім того, моделі, які описують вплив ефекта утворення нових пор при активуванні (нуклеації), не є достатньо розвиненими та містять велику кількість параметрів, значення яких неможливо визначити з експериментальних даних. Моделі, модифіковані для опису кінетики активування високозольного вугілля (ВВ) за рахунок використання не досить коректних балансових рівнянь, дають неадекватні експерименту результати, особливо для зразків з малим вмістом вуглецю. Відомі моделі не описують кінетику активування біпоруватого АВ.
Розроблена математична модель кінетики формування поруватої структури АВ в процесі парогазового активування. Створено програмне забезпечення для проведення розрахунків за розробленою моделлю та визначення структурно-сорбційних характеристик АВ з даних адсорбційного експерименту.
Розроблена стохастична модель хаотично розташованих пор (ХРП) для опису кінетики формування поруватої структури АВ при активуванні. Вона базується на рівнянні балансу популяцій пор (РБПП) та, на відміну від наявних в літературі моделей, враховує ФРПР, взаємне перекриття пор, утворення нових пор (нуклеацію), біпорувату будову АВ та наявність зольних домішок. Модель дозволяє адекватно описувати еволюцію структурно-сорбційніх характеристик синтетичних та природних АВ при їх активуванні.
Вперше запропоновано загальний підхід до створення моделей ХРП для опису еволюції поруватої структури АВ з вузьким інтервалом розподілу пор за розмірами, який пояснює екстремальний характер зміни загальної площі поверхні пор АВ при активуванні, що, з одного боку, обумовлено зростанням розмірів пор, а з іншого - їх взаємним перекриттям.
Вперше для випадку пор сферичної форми РБПП було вирішено за допомогою метода моментів з урахуванням ФРПР, зростання пор та їх взаємного перекриття. Отримано аналітичні залежності зміни структурно-сорбційних характеристик мікропоруватих АВ (поверхні, поруватості та ін.) при їх активуванні. Встановлено, що ФРПР і вихідна поруватість АВ є головними факторами, які визначають зміну структурно-сорбційних характеристик АВ при активуванні. Залежність обгару від часу має “S”-подібний вигляд.
На основі модифікованого РБПП вперше проведено розрахунок зміни структурно-сорбційних характеристик АВ з урахуванням ефекту нуклеації. Встановлено, що загальна кількість пор за рахунок їх взаємного перекриття монотонно зменшується при відсутності нуклеації, або проходить через максимум при її наявності; середній розмір мікропор лінійно зростає при відсутності нуклеації та проходить через мінімум при її наявності; при нуклеації обгар АВ відбувається швидше, ніж при її відсутності.
Вперше проведено розрахунок зміни структурно-сорбційних характеристик біпоруватого АВ. Запропоновано алгоритм розщеплення РБПП на незалежні системи диференціальних рівнянь, які описують еволюцію ФРПР мікро- та мезопор при активуванні. Показано, що при обгарі за рахунок переходу мікропор у мезопори середній розмір мезопор вугілля зменшується, об'єм мікропор проходить через максимум, а об'єм мезопор різко зростає.
Вперше запропоновані коректні балансові рівняння та модифікована модель ХРП для опису кінетики активування ВВ. Вперше отримано рівняння для швидкості активування ВВ. Встановлено, що при зменшенні поверхні домішок значення максимуму площі поверхні пор зростає, при зменшенні вмісту вуглецю швидкість активування зростає і реакційна спроможність ВВ підвищується.
З використанням сучасних засобів теорії адсорбції розроблено універсальні комп'ютерні програми “MICRO” та “PORMERC” для обробки ізотерм адсорбції та даних ртутної порометрії. За допомогою програм “MICRO” та “PORMERC” створена база даних, яка містить інформацію про більш ніж 100 ізотерм адсорбції та ртутних порограм, одержаних на синтетичних та природних адсорбентах, і 10 адсорбатах (N2, CO2, C6H6, C6H14 та ін.).
На основі розробленої моделі ХРП створена комп'ютерна програма “SORBENT” для проведення розрахунків зміни структурно-сорбційних характеристик АВ при їх активуванні та порівняння результатів розрахунків з експериментальними даними.
Практично важливим результатом роботи є можливість передбачення закономірностей кінетики формування поруватої структури АВ та керування процесом активування, що дозволяє вирішувати задачі цілеспрямованого синтезу АВ з оптимальними параметрами поруватої структури.
Основні положення дисертації викладено у роботах
Bagreev A., Tarasenko Yu., Ledovskikh A. Modeling of kinetics of carbon pore structure formation by steam activation // Proc. 22-nd Bien. Conf. on Carbon, San-Diego. -1995. -P. 610-611.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Кинетика формирования пористой структуры синтетических активных углей // VIII Международная конференция “Теория и практика адсорбционных процессов” к 95-летию академика М.М.Дубинина. Тез. докл. -Москва, -1996. -С.77.
Bagreev А., Ledovskikh А., Tarasenko Yu. Nucleation effect in kinetics of formation of carbons pore strucnure // Abstr. Third Int. Symp.: Coal Structure'96. Zakopane, Poland, -1996, -P.106.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Моделирование кинетики формирования пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе парогазовой активации // Труды XIII Международной конференции “Химреактор-13”, Новосибирск, -1996., -С.123-126.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Моделирование кинетики формирования пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе парогазовой активации // Журн.прикл.хим., -1997, -т.70, №4, -С.572-577.
Ледовских А.В., Багреев А.А., Тарасенко Ю.А. Моделирование кинетики формирования пористой структуры углей в процессе газификации // VI Всероссийский симпозиум “Актуальные проблемы адсорбционных процессов”, Тез. докл. -Москва, -1998, -С.68.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Влияние зольных примесей на кинетику газификации углей // Укр.хим.журнал, -1998, -т. 64, № 8, -С.102-110.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Влияние пористости на кинетику активации углеродных адсорбентов // Журн.прикл.хим., -1999, -т.72, №1, -С.55-62.
Ледовских А.В., Багреев А.А., Тарасенко Ю.А. Моделирование кинетики активирования бипористых высокозольных углей // V Всероссийский симпозиум “Современные теоретические модели адсорбции в пористых средах”, Тез. докл. -Москва, -1999, -С.52.
Bagreev A., Ledovskikh A., Tarasenko Yu., Modeling of porosity development in active carbons // 24th Biennial Conference on Carbon, Carbon'99, Science and Technology of Carbon, Extended Abstracts and Programme, Charleston, USA, -1999, -V.I, -P.692-693.
Багреев А.А., Ледовских А.В., Тарасенко Ю.А. Кинетическая модель газофазного активирования углей с учетом эффекта нуклеации // Журн.физ.хим., -1999, -т.73, №12, -С.2142-2147.
Анотації
Ледовських О.В. Моделювання кінетики формування поруватої структури вуглецевих адсорбентів у процесі парогазового активування. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України. Київ, 2000.
Для опису кінетики формування поруватої структури активованого вугілля при активуванні створена математична модель хаотично розташованих пор та її модифікації, що дозволяє водночас враховувати розподіл пор за розмірами, взаємне перекриття пор, утворення нових пор (ефект нуклеації), біпорувату будову вугілля та наявність зольних домішок. Створена модель адекватно описує еволюцію структурно-сорбційних характеристик синтетичного та природного вугілля при активуванні та демонструє добре узгодження з експериментальними даними. Для розрахунку за розробленою моделлю, а також для визначення характеристик поруватої структури активованого вугілля з даних адсорбційного експерименту, були створені відповідні комп'ютерні програми.
Практично важливим результатом роботи є можливість передбачати закономірності розвитку поруватості активованого вугілля та оптимізації процесу їх активування. Запропонований підхід дозволяє вирішувати задачі цілеспрямованого синтезу активованого вугілля з оптимальними параметрами поруватої структури.
Ключові слова: активоване вугілля, порувата структура, кінетика активування, модель хаотично розташованих пор, розподіл пор за розмірами, математичне моделювання, нуклеація, програмне забезпечення.
Ледовских А.В. Моделирование кинетики формирования пористой структуры углеродных адсорбентов в процессе парогазового активирования. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия, Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины. Киев, 2000.
Применение методов математического моделирования кинетики формирования пористой структуры АУ на стадии активирования представляет большой теоретический и практический интерес как для оптимизации этих процессов, так и для прогнозирования свойств получаемых адсорбентов.
Во многих описанных в литературе моделях активирования предполагается, что АУ построены из хаотически распределенных в пространстве структурных элементов определенной геометрии. Предполагается также, что скорость активирования зависит не только от условий его проведения, но и от параметров пористой структуры АУ. Эти модели именуются моделями хаотически расположенных пор (ХРП). В простейших из них предполагается наличие в пористом образце структурных элементов одинакового размера. Более сложными являются модели, позволяющие учитывать влияние функции распределения пор по размерам (ФРПР) и взаимное перекрывание пор. Они позволяют предсказать экстремальный характер изменения площади поверхности пор и скорости активирования. Существуют также модификации этих моделей, описывающие кинетику активирования природных высокозольных углей (ВУ).
Вместе с тем известные модели ХРП имеют ряд существенных недостатков. Они не позволяют достаточно адекватно описать экстремальный характер изменения количества, среднего размера и объема микропор АУ, а также влияние развития микропор на изменение характеристик мезопор. С другой стороны, многие известные модели ХРП не учитывают ФРПР, поэтому их нельзя применять для моделирования процесса активирования углей, характеризующихся широким диапазоном размеров пор. Модели ХРП, учитывающие влияние эффекта образования новых пор (нуклеации), являются недостаточно развитыми и содержат большое количество параметров, значения которых невозможно определить из экспериментальных данных. Модели ХРП, модифицированные применительно к описанию кинетики активирования ВУ за счет использования не совсем корректных балансовых уравнений, дают неадекватные эксперименту результаты, особенно для образцов с малым содержанием углерода. Известные модели ХРП не описывают кинетику активирования бипористых АУ.
Для устранения вышеизложенных недостатков и обеспечения адекватности описания эволюции структурно-сорбционных характеристик АУ в настоящей работе была создана, основанная на уравнении баланса популяций пор (УБПП) математическая модель ХРП для описания кинетики формирования пористой структуры АУ при активировании, позволяющая учитывать ФРПР, взаимное перекрывание пор, эффект нуклеации, бипористое строение АУ и наличие в них зольных примесей.
С целью описания эволюции пористой структуры АУ с узким интервалом распределения пор по размерам, предложен обобщенный подход к созданию модели ХРП. Теоретически обоснован экспериментально наблюдаемый экстремальный характер изменения площади поверхности пор АУ при активировании. Для описания кинетики активирования АУ с широким диапазоном размеров пор УБПП для случая пор сферической формы было решено методом моментов. Установлено, что ФРПР и исходная пористость являются главными факторами, определяющими развитие структурно-сорбционных характеристик АУ. Получены аналитические зависимости эволюции структурно-сорбционных характеристик микропористых АУ.
На основе модифицированного УБПП проведен расчет изменения структурно-сорбционных характеристик АУ с учетом эффекта нуклеации. Установлено, что при нуклеации изменение общего количества пор и среднего размера микропор АУ при активировании имеет экстремальный характер. Для описания кинетики активирования бипористых АУ предложен алгоритм расщепления УБПП на независимые системы уравнений для ФРПР микро- и мезопор. Показано, что при активировании средний размер мезопор углей уменьшается, объем микропор проходит через максимум, а объем мезопор резко возрастает. Предложены корректные балансовые уравнения и на их основе проведена модификация модели ХРП для описания кинетики активирования ВУ. Получено уравнение для скорости активирования ВУ и установлено, что при уменьшении доли примесей значение максимума площади поверхности пор возрастает.
На основе разработанной модели ХРП создана компьютерная программа “SORBENT” для проведения расчетов изменения структурно-сорбционных характеристик АУ при активировании и сравнения результатов расчета с экспериментальными данными. Для определения закономерностей развития пористости АУ при активировании и проверки адекватности разработанной модели ХРП созданы компьютерные программы “MICRO” та “PORMERC”, позволяющие определять структурно-сорбционные характеристики адсорбентов из изотерм адсорбции и данных ртутной порометрии с применением современных методов теории адсорбции.
Практически важным результатом работы является возможность предсказания закономерностей развития пористости активных углей и оптимизации процесса их активирования. Предлагаемый подход позволяет решать задачи направленного синтеза активных углей с оптимальными параметрами пористой структуры.
Ключевые слова: активные угли, пористая структура, кинетика активирования, модель хаотически расположенных пор, распределение пор по размерам, математическое моделирование, нуклеация, программное обеспечение.
Ledovskikh A.V. Simulation of kinetics of carbon adsorbents porous structure formation during the steam-gas activation. - Manuscript.
Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry.- Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine. Kyiv, 2000.
To describe kinetics of active carbons porous structure formation during activation the mathematical random pore model and its modifications that take into account pore size distribution, pore overlapping, new pore formation (nucleation effect), biporous building of active carbons and ash content has been developed. The proposed model adequately describes evolution of structural-sorption performances of synthetic and natural active carbons during their activation and shows good agreement with experimental data. For calculation on developed model and determination of active carbons porous structure characteristics from adsorption experimental data interactive computer programs has been developed.
Practically important result of the work is the possibility of prediction of active carbons porous structure development laws and optimization of activation process. The offered approach allows deciding problems of directional synthesis of active carbons with optimal porous structure.
Keywords: active carbons, porous structure, kinetics of activation, random pore model, pore size distribution, mathematical modeling, nucleation, software.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Сорбція та її головні види. Методи модифікування адсорбентів, вибір та вимоги до носіїв. Задача вибору модифікатора, якірна група. Модифікування кремнезему та вуглецевих матеріалів. Коротка характеристика меж використання модифікованих адсорбентів.
реферат [77,8 K], добавлен 10.11.2014Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Адсорбція як процес концентрування газоподібної або розчиненої речовини на поверхні розділу фаз. Роль та значення робіт Т.Є. Ловіца та Н.Д. Зелінського у відкритті методу адсорбції. Різновиди адсорбентів. Хроматографічний метод аналізу адсорбції речовин.
презентация [961,3 K], добавлен 16.10.2014Основні методи обробки та регулювання властивостей глинистих матеріалів. Аналіз використання адсорбентів на основі алюмосилікатів для очистки вуглеводневих сумішей та поглинання нафтопродуктів. Визначення сорбційної здатності модифікованого сапоніту.
дипломная работа [3,6 M], добавлен 20.05.2017Основні чинники, які впливають на швидкість хіміко-технологічного процесу. Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів. Способи визначення приватного порядку. Метод підбора кінетичного рівняння. Графічний метод визначення порядку реакції.
реферат [56,1 K], добавлен 23.02.2011Кам'яне вугілля - тверда горюча корисна копалина, один з видів вугілля викопного, проміжний між бурим вугіллям і антрацитом. Склад органічної маси. Магнітна сприйнятливість вугілля та його технологічні властивості. Утворення та хімічна структура вугілля.
презентация [1,6 M], добавлен 25.11.2013Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009Сутність поверхневого натягу рідини та розчинів, фактори залежності. Основні поняття сорбційних явищ, речовини–поглиначі; класифікація адсорбції. Поверхнево активні, неактивні та інактивні речовини; правило Дюкло-Траубе. Значення поверхневих явищ.
презентация [542,5 K], добавлен 05.06.2013Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011Поняття процесу моделювання, особливості його застосування в сфері хімічних технологій. Типи моделей та засоби їх складання. Завдання, що вирішуються на основі математичних моделей хімічних реакторів. Побудова математичної моделі каталітичного реактора.
дипломная работа [632,9 K], добавлен 18.02.2012Технології одержання кальцієвої селітри в Україні та в світі. Чинники які впливають на якість продукції. Шляхи її поліпшення та зниження витрат на виробництво. Шляхи утилізації шламів і відходів промисловості. Дослідження процесу кінетики сушки шламу.
магистерская работа [176,7 K], добавлен 07.04.2014Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Одержання синтез-газу із твердих палив та рідких вуглеводнів. Визначення витрат бурого вугілля, вуглецю, водяної пари й повітря для одержання 1000 м3 генераторного газу. Розрахунок кількості теплоти, що виділяється при газифікації твердого палива.
контрольная работа [30,8 K], добавлен 02.04.2011Властивості речовин для обробки паперу, що збільшують стійкість графітних написів. Огляд компонентів для обробки паперу. Варіанти стійких до стирання водостійких чорнил. Взаємодія сполук та хімічних реактивів для написів, особливості їх видалення.
презентация [1,9 M], добавлен 09.11.2014Вітамін К3 у водних розчинах. Конденсація толухінона і бутадієну. Активування перекису водню. Нафтохінон та його похідні. Мостикові сполуки на основі нафтохінону. Взаємодія надкислоти з метилнафтиліном. Утворення надкислоти при кімнатній температурі.
дипломная работа [2,9 M], добавлен 16.09.2011Моделювання та розрахунок молекулярної структури заданої конфігурації систем на прикладі sp- та ap-конформацій хімічних частинок. Конформації хімічної частинки і їх параметри. Квантовохімічний розрахунок в режимі координати внутрішнього обертання.
лабораторная работа [177,0 K], добавлен 04.01.2013Класифікація хімічних елементів на метали і неметали. Електронні структури атомів. Електронегативність атомів неметалів. Явище алотропії. Будова простих речовин. Хімічні властивості простих речовин. Одержання неметалів. Реакції іонної обмінної взаємодії.
курс лекций [107,6 K], добавлен 12.12.2011Кристалічні решітки та сфери застосування алотропних модифікацій карбону: графіту, карбіну, фулерену, алмазу. Склад та особливості вуглецевих нанотрубок. Загальна характеристика та історія відкриття графену, його властивості та способи виготовлення.
презентация [6,2 M], добавлен 04.04.2012Вивчення Планарної хроматографії яка базується на вибірковому розподіленні компонентів суміші між двома фазами, що не змішуються. Аналіз ролі аналітичних органічних реагентів у процесі обробки хроматограф, методів паперової і тонкошарової хроматографії.
реферат [707,3 K], добавлен 11.10.2011
