Епоксидування олій надоцтовою кислотою

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Державний університет “Львівська політехніка”

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

Епоксидування олій надоцтовою кислотою

Пиріг Орест Богданович

Львів 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка”. Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Піх Зорян Григорович, Державний університет “Львівська політехніка”

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор Мельник Анатолій Павлович, Харківський державний політехнічний університет, кафедра технології жирів

доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович, Державний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії і нафтохімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “6” жовтня 2000 р. о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” за адресою: Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий “6” вересня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 доктор хімічних наук, професор В.М. Жизневський

1. Загальна характеристика

епоксидуючий олія оцтовий андригід

Актуальність теми. Епоксидовані олії є одними з кращих пластифікаторів-стабілізаторів полівінілхлориду (ПВХ) та інших полімерів, які використовуються в харчовій, медичній, будівельній і шкіряній промисловості. В Україні та в СНД єдиним виробником епоксидованих олій є ВАТ “Галлак” (м. Борислав). За останні роки випуск епоксидованих олій на цьому підприємстві значно зменшився. Це насамперед пов`язано з відсутністю виробництва в Україні мурашиної кислоти, яка є компонентом епоксидуючої системи. Тому актуальною є проблема заміни мураши-ної кислоти в процесі епоксидування олій іншим кислотним складником епоксидуючої системи (ЕС).

Нова епоксидуюча система повинна відповідати таким вимогам: забезпечувати отримання епоксидованих олій (ЕО) з високими технологічними характеристиками, не брати участі в процесі розкриття епоксидних кілець, бути дешевою та зручною у використанні. При цьому використання нової епоксидуючої системи не повинно приводити до суттєвих змін в технології діючого виробництва. Вирішення цієї проблеми дозволить забезпечити потребу України в епоксидованих пластифікаторах-стабілізаторах.

Робота виконана згідно з планом науково-дослідних робіт кафедри технології органічних продуктів Державного університету “Львівська політехніка” за програмою Державного комітету з питань науки і техніки, технологій і промислової політики № 5.41.3 “Розробка теоретичних основ одержання ненасичених кислот, їх похідних і епоксидів рідиннофазним окисленням олефінових вуглеводнів” і на замовлення ВАТ “Галлак”.

Мета і завдання досліджень. Метою роботи є розробка теоретичних основ і вдосконалення технології одержання епоксидованих олій.

Завданням досліджень є розробка нової ефективної каталітичної системи для процесу епоксидування; встановлення основних закономірностей перебігу реакції епоксидування (залежності швидкості і селективності процесу від температури, початкових концентрацій та співвідношення реагентів, концентрації каталізатора, часу реакції); встановлення оптимальних умов для економічно доцільного одержання епоксидованих олій, якість яких відповідає стандартам; внесення змін в технологію виробництва, пов`язаних з використанням нової епоксидуючої системи і її дослідна перевірка.

Наукова новизна одержаних результатів. Зроблено порівняльний аналіз використання різних епоксидуючих систем для одержання епоксидованих олій і встановлено залежність між властивостями кислотного складника епоксидуючої системи і її ефективністю. Вперше систематично досліджені закономірності перебігу процесу епоксидування олій епоксидуючою системою оцтовий ангідрид: пероксид водню: іонообмінна смола КУ-2Ч8 (ОА: ПВ: КУ-2Ч8). Вивчено кінетичні закономірності і одержано математичну модель процесу, яка дозволяє з високою ймовірністю передбачити перебіг реакції за різних умов. Виведено рівняння для обчислення селективності витрати реагентів на утворення епоксидованої олії і використано критерій селективності для вибору епоксидуючої системи і оптимальних умов.

Особистий внесок дисертанта. Автор роботи особисто виконав аналіз стану забезпечення України в ЕО і діючого виробництва, на підставі якого сформульовано мету і завдання роботи, методи досліджень. Автор ввів нові критерії оцінки процесу епоксидування, що дало змогу об`єктивно оцінити ефективність процесу одержання ЕО і дати порівняльну оцінку різних варіантів процесу. Автор особисто виконав масив експериментальних досліджень, обробку і узагальнення даних, сформулював основні положеня дисертації і висновки, брав участь у дослідній перевірці результатів роботи на напівпромисловій установці. Експериментальні дані одержані автором є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи.

Автор висловлює щиру подяку Генеральному директору ВАТ “Галлак” к.х.н. Бугаю Б.І. та провідному хіміку дослідно-експериментальної дільниці ВАТ “Галлак” к.т.н. Копач Г.Є. за наукові консультації з проблеми епоксидування олій. Практичне значення одержаних результатів. Вдосконалено технологію епоксидування олій, що грунтується на використанні нової епоксидуючої системи ОА: ПВ: КУ-2Ч8 і попередній очистці сировини. Це дозволяє отримувати високоякісні епоксидовані пластифікатори з сировини, яка виробляється в Україні. Встановлено можливість багатократного використання гетерогенного каталізатора в процесі епоксидування олій. Розроблено метод розрахунку значень епоксидного і йодного числа за витратою пероксиду водню, що дозволяє здійснювати контроль якості епоксидованої олії під час синтезу. Результати роботи є готовими для безпосереднього використання без суттєвого переобладнання діючого виробництва. Економічна доцільність використання нової епоксидуючої системи підтверджена результатами дослідної перевірки на промисловій установці ВАТ “Галлак” (м. Борислав, Львівської обл.).

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на: XVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ-1998), науково-практичній конференції “Львівські хімічні читання-99” (Львів-1999), II конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів-1999), та на щорічних науково-практичних конференціях Державного університету “Львівська політехніка”.

Публікації. Основний зміст роботи викладений в 5 наукових статтях у фахових виданнях та 4 тезах доповідей на науково-практичних конференціях.

Структура і об`єм роботи. Дисертація складається з вступу, 5 частин, висновків списку літератури (110 найменувань) і додатків.

Робота викладена на 129 сторінках, включає 22 таблиці, 33 рисунки, 2 додатки.

2. Основний зміст роботи

Огляд методів одержання епоксидованих олій шляхом епоксидування відповідних олій органічними надкислотами

Зроблено критичний огляд літературних даних про будову, шляхи використання та методи отримання епоксидованих олій, а також проаналізовано стан виробництва ЕО в Україні. Обгрунтовано необхідність пошуку нових епоксидуючих систем для процесу епоксидування олій. На основі цього сформульовано мету та основні завдання роботи. При опрацюванні методології досліджень обрано шлях максимальної наближеності методики експериментів до умов практичного здійснення процесу і основним критерієм оптимальності обрано якість ЕО.

Методика проведення досліджень та обробки експериментальних даних

Наведено характериcтики вихідних речовин, методи одержання і аналізу реакційної суміші, методи проведення досліджень та описано конструкцію і роботу експериментальних установок, на яких проведено основний масив досліджень.

Для можливості порівняння експериментальних даних, одержаних при дослідженні епоксидуючих систем на основі надоцтової кислоти з результатами, отриманими при використанні епоксидуючої системи на основі мурашиної кислоти розроблено методику розрахунку селективностей процесу епоксидування за пероксидом водню і витратою подвійних зв`язків на основі значень епоксидного (ЕЧ) і йодного (ЙЧ) чисел ЕО.

Селективність утворення епоксидованої олії за подвійними зв`язками вказує на ступінь участі подвійних зв`язків олії в реакції і обчислюється як відношення епоксидного числа, одержаного в процесі епоксидування (ЕЧд), до теоретично можливого епоксидного числа, яке може бути одержане при епоксидування всіх реакційноздатніх подвійних зв`язків (ЕЧт).

ЙЧ0- початкове йодне число олії,г J2/100 г олії; ЙЧК- кінцеве йодне число епоксидованої олії, г J2/100 г олії; 1587.5 - коефіцієнт, який одержується перемноженням сталих величин.

Селективність процесу епоксидування олій за пероксидом водню вказує на ефективність його використання і обчислюється як відношення кількості пероксиду водню витраченого на епоксидування, до загальної кількості витраченого в процесі пероксиду водню (ПВ).

де: - об`єм епоксидуючої системи, без каталізатора, см3; -початкова концентрація ПВ, моль/л; -кінцева концентрація ПВ, моль/л. 6250 - коефіцієнт, який одержується шляхом перемноження сталих величин.

Таблиця 1 Значення кислотного числа та колірності вихідних олій до і після процесу очистки

З огляду літератури відомо, що для досягнення в процесі епоксидування високих фізико-хімічних показників епоксидованих олій необхідно використовувати олії високої якості. Відсутність на Україні олій з високими технологічними характеристиками (високе йодне число, низьке кислотне число та колірність) вимагає проводити перед епоксидуванням додаткову очистку олій. В процесі досліджень нами встановлено, що для епоксидування олій достатньо проводити неповну очистку олій. Вона полягає в кислотній і лужній обробці олій, їх водній промивці і частковій обробці адсорбентами (трисил). Значення кислотного числа та колірності вихідних олій до і після очистки наведені в табл. 1. В процесі неповної очистки йодне число олій понижується в межах 0.5 1.0%.

Вибір епоксидуючих систем і механізм процесу епоксидування

При заміні ЕС в процесі епоксидування олій важливо, щоб фізико-хімічні показники якості ЕО відповідали ТУ 6-10-722-86 “Олії епоксидовані”, і при цьому забезпечувалась висока швидкість процесу епоксидування. Тому третій розділ присв`ячений дослідженню ефективності використання епоксидуючих систем в порівнянні з ЕС мурашина кислота: ПВ (МК: ПВ) та встановленню фізико-хімічних факторів, які впливають на швидкість і селективність процесу епоксидування олій.

Для ефективної роботи ЕС на основі оцтової кислоти та її ангідриду необхідно використовувати каталізатор кислотного типу. В процесі досліджень нами були встановлені вимоги, яким повинен відповідати каталізатор для процесу епоксидування олій: -легко відділятися від реакційної суміші; -зберігати каталітичну активність протягом тривалого часу експлуатації; -не брати участі в процесі розкриття утворених епоксидних кілець; -мати високу питому поверхню; -легко регенеруватися; -бути зручним в використанні. Цим вимогам відповідає іонообмінна смола КУ-28, яка використовувалась нами як каталізатор в подальших дослідженнях процесу епоксидування олій.

З наведених кривих видно, що використання ЕС ОА: ПВ: КУ-28 (крива 2) в процесі епоксидування олій є більш ефективне в порівнянні з іншими ЕС, які досліджувалися, оскільки дозволяє з високою швидкістю і селективністю одержувати ЕО високої якості. В порівнянні з оцтовою кислотою використання в процесі епоксидування оцтового ангідриду є більш вигідне, оскільки дозволяє зменшити кількість води в реакційній системі. Тому для подальших досліджень вибрана епоксидуюча система ОА: ПВ: КУ-28.

Епоксидування соєвої олії ЕС пероксид водню: оцтовий ангідрид: іонообмінна смола КУ-28

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії (ЕСО) від концентрації оцтового ангідриду в епоксидуючій системі при різній тривалості реакції. З рисунку 3 видно, що залежність ЕЧ від концентрації ОА при часі процесу 2,4 і 6 годин має екстремальний характер. При збільшенні концентрації оцтового ангідриду від 1.1 моль/л до 2.1 моль/л незалежно від тривалості екперименту ЕЧ олії зростає.

Встановлено, що оптимальною в епоксидуючій системі є концентрація ОА 2.0 2.1 моль/л. При такій концентрації оцтового ангідриду за 4 6 годин можна отримати ЕСО з вмістом епоксидних груп 6.65 % оксиранового кисню на 100 г епоксидованої соєвої олії, що відповідає класу “СУ” ТУ “Олії епоксидовані”.

Таблиця 2 Значення селективностей процесу епоксидування олій при різних концентраціях оцтового ангідриду

Вивчено залежність селективностей процесу епоксидування олії від концентрації ОА в епоксидуючій системі (табл.2). З результатів наведених в табл. 2 видно, що залежність селективностей процесу одержання ЕСО за подвійними зв`язками олії (Sпз) і за пероксидом водню (Sпв) від концентрації ОА має екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійними зв`язками (86.9 %) і за перокисдом водню (87.2 %) одержуються при концентрації оцтового ангідриду 2.1 моль/л. Отже значення концентрації ОА в епоксидуючій системі 2.1 моль/л є оптимальним як з точки зору швидкості так і селективності реакції епоксидування олії.

Така залежність ЕЧ і селективності реакції від концентрації оцтового ангідриду пояснюється двома причинами: 1) при концентрації ОА більшій ніж 2.1 моль/л утворюється надлишкова кількість надоцтової кислоти, яка не встигає витрачатися на реакцію епоксидування і більша її частка розкладається; 2) при високих концентраціях ОА більшою є вірогідність проходження вторинної реакції розкриття епоксидних циклів за участю оцтової кислоти, що веде до втрати ЕЧ.

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії від концентрації пероксиду водню в епоксидуючій системі при різній тривалості реакції. З видно, що при тривалості експерименту до 2 годин значення ЕЧ олій прямопропорційно залежить від концентрації ПВ (крива 1). При збільшенні часу реакції до 4 та 6 годин ця залежність набуває екстремального характеру (криві 2,3). При тривалості реакції більше 4 годин залежність значення ЕЧ від концентрації пероксиду водню не є суттєвою (крива 3).

Також видно, що при концентраціях ПВ більше ніж 9.2 моль/л тривалість стадії синтезу більше 4 годин приводить до зменшення епоксидного числа. Отже одержані результати свідчать, що існує оптимальна концентрація пероксиду водню, яка дозволяє проводити процес з високою швидкістю, досягнувши при цьому високого значення епоксидного числа.

Таблиця 3 Значення селективностей процесу епоксидування олій при різних концентраціях пероксиду водню

Встановлено, що оптимальною в епоксидуючій системі є концентрація ПВ 9.1 9.2 моль/л. При такій концентрації пероксиду водню за 4 6 годин можна отримати ЕО з вмістом епоксидних груп 6.65 % оксиранового кисню на 100 г епоксидованої соєвої олії, що відповідає класу “СУ” ТУ 6-10-722-86 “Олії епоксидовані”.

Вивчено залежність селективностей процесу епоксидування олії від концентрації ПВ в епоксидуючій системі ОА: ПВ: КУ-28 (табл.3). З табл. 3 вид-но, що селективність реакції епоксидування за ПВ, практично не залежить від концентрації пероксиду водню. Це пояснюється тим, що для досягнення високих швидкостей реакції епоксидування в вихідній рецептурі ЕС пероксид водню береться в надлишку. В той же час залежність селективності реакції за подвійними зв`язками олії від концентрації ПВ має екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійними зв`язками (89.5 %) отримується при концентрації пероксиду водню 9.2 моль/л. Отже значення концентрації ПВ в епоксидуючій системі 9.2 моль/л є оптимальним і з точки зору швидкості і селективності реакції епоксидування олії.

Одержанні залежності ЕЧ і селективності реакції від концентрації пероксиду водню пояснюється двома причинами: 1) при концентрації ПВ до 9.2 моль/л швидкість реакції епоксидування є меншою за швидкість утворення надоцтової кислоти, тому утворена надкислота бере участь в розкладі епоксидних циклів; 2) при високих концентраціях ПВ він не встигає витрачатися на реакцію епоксидування, тому надлишок пероксиду водню розкладається.

Вивчено залежність епоксидного числа епоксидованої соєвої олії від концентрації іонообмінної смоли КУ-28 в епоксидуючій системі при різній тривалості реакції. Видно, що залежність ЕЧ від кон-центрації КУ-28 при часі процесу 2, 4 і 6 годин має екстремальний характер. В усіх досліджуваних випадках при збільшенні концентрації КУ-28 швидкість утворення епоксидних груп на початкових етапах зростає (криві 1,2). На глибоких стадіях реакції залежність ЕЧ від концентрації іонообмінної смоли КУ- 28 не є суттєвою (крива 3).

Крива 3 також вказує на те, що при тривалості стадії синтезу більше двох годин використання високих концентрацій іонообмінної смоли КУ-28 приводить до розкладу епоксидних циклів. Отже встановлено, що існує оптимальна концентрація КУ-28, яка дозволяє проводити процес з високою швидкістю, досягнувши при цьому високого значення епоксидного числа. Оптимальною в епоксидуючій системі є концентрація іонообмінної смоли 10 % (об) від об`єму епоксидуючої системи. При такій концентрації КУ- 28 за 4 години отримується ЕО з вмістом епоксидних груп 6.65 % оксиранового кисню на 100 г епоксидованої соєвої олії, що відповідає класу “СУ” ТУ 6-10-722-86 “Олії епоксидовані”.

Таблиця 4 Значення селективностей процесу епоксидування олій при різних концентраціях КУ-28

Вивчено залежність селективностей процесу епоксидування олії від концентрації КУ- 28 в епоксидуючій системі (табл.4). З результатів наведених в таблиці 4 видно, що залежність селективності процесу за подвійними зв`язками від концентрації КУ-28 має екстремальний характер. Найвище значення селективності процесу за подвійними зв`язками (89.6 %) отримується при концентрації іонообмінної смоли КУ- 28 10% (об) від об`єму водної фази. Отже і з точки зору швидкості і селективності реакції значення концентрації КУ- 28 в епоксидуючій системі 10%(об) є оптимальним.

Одержанні залежності ЕЧ і селективності реакції від концентрації іонообмінної смоли пояснюється тим, що при концентрації КУ- 28 10% від об`єму водної фази вдається досягнути рівність між швидкістю реакції утворення надкислоти і швидкістю її витрати.

Наведено криві, які характеризують залежність ЕЧ від температури. Крива 1 показує, що зі зростанням температури на початкових стадіях реакції збільшується швидкість нагромадження епоксидних груп. При збільшенні тривалості експерименту до 4 годин (крива 2) втрачається залежність ЕЧ від температури реакції (при температурі 343 К одержуються ЕО, які мають вище значення ЕЧ за ті ЕО, які одержуються при температурі 353 К). Збільшення тривалості стадії синтезу до 6 годин (крива 3) приводить до того, що при температурі 353 К починають розкладатися епоксидні цикли, таким чином погіршується якість ЕО. При низьких температурах селективність процесу епоксидування є вищою (табл.5).

Таблиця 5 Значення селективностей процесу епоксидування олій при різних температурах

Аналізуючи результати, одержані в процесі дослідження впливу температури на швидкість процесу епоксидування, слід відмітити, що найкращі результати отримуються при температурі 343 К (процес епоксидування проходить з високою швидкістю і ЕО, які одержуються, мають високу якість). Також очевидним є факт, що процес епоксидування не можна проводити при температурі 353 К. При цій температурі відбувається інтенсивний розклад пероксиду водню, що приводить до зменшення селективності процесу епоксидування за ПВ. Проведення синтезу при температурі 333 К дозволяє отримувати ЕО з високою селективністю (табл.4), але швидкість процесу епоксидування в цьому випадку є надто низькою.

В результаті проведених експериментів встановлено, що оптимальними умовами для епоксидуючої системи ОА:ПВ:КУ-28 є концентрація: оцтового ангідриду - 2.02.1 моль/л; концентрація пероксиду водню - 9.19.2 моль/л; концентрація КУ-28 - 10%(об) від об`єму епоксидуючої системи та температура 343 К.

За оптимальних умов проведено епоксидування інших олій. З одержаних результатів (табл.6) видно, що при епоксидування льняної та соняшникової олії одержуються ЕО з епоксидним числом, яке відповідає вимогам ТУ 6-10-722-86 “Олії епоксидовані”. Низькі значення ЕЧ ріпакової та касторової олій обумовлені низьким значенням ЙЧ вихідних олій.

Таблиця 6 Значення епоксидного і йодного чисел епоксидованих олій, одержаних за оптимальних умов