Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України інститут біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Спеціальність 02.00.11 - Колоїдна хімія

Роль природи поверхні дисперсних частинок у процесах змочування та структуроутворення

Паховчишин Степан Васильович

Київ 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні та в Інституті колоїдної хімії та хімії води імені А.В. Думанського НАН України.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Алексєєв Олег Леонідович Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Цапюк Євген Антонович Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Патриляк Казимир Іванович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України провідний науковий співробітник

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії, м. Київ

Захист відбудеться “26” грудня 2000 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.209.01 по захисту дисертацій на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук при Інституті біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42, к. 132.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту біоколоїдної хімії імені Ф.Д. Овчаренка НАН України.

Автореферат розісланий “25 листопада 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат технічних наук Прокопенко В.А.

1. Загальна характеристика роботи

дисперсний оксид вуглеводневий гідрофільний

Актуальність проблеми. Дисперсні системи широко використовуються як адсорбенти, наповнювачі, структуроутворювачі, застосовуються при бурінні й експлуатації нафтових і газових свердловин, для очистки поверхні водоймищ від забруднень нафтою та нафтопродуктами тощо. З метою одержання дисперсних систем з оптимальними адсорбційними, структурно-механічними та технологічними властивостями з одночасним забезпеченням їх стабільності необхідно враховувати концентрацію твердої фази, склад дисперсійного середовища, його полярність, а також ряд інших факторів.

Для розвитку сучасних методів регулювання властивостей природних і синтетичних дисперсних систем необхідне проведення фундаментальних теоретичних і експериментальних досліджень міжфазних взаємодій для систем з різноманітною природою поверхні. На даний час ефективність широкого застосування дисперсних систем у промисловості певною мірою стримується відсутністю чітких уявлень щодо впливу природи поверхні на процеси змочування та структуроутворення у складних мінеральних середовищах і механізмів взаємодії між вуглеводневими рідинами та водою при їх контакті з твердою поверхнею. Успішне вирішення цих проблем можливе лише за умови використання сучасних методів колоїдно-хімічних досліджень у дисперсіях на основі оксидів кремнію, алюмінію, природних мінералів у полярному та неполярному середовищах на макроскопічному та молекулярному рівнях. Дана дисертація власне присвячена розгляду цих питань.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Актуальність і перспективність роботи підтверджена внесенням її до науково-дослідницьких тематик. Ця робота виконувалась у рамках НДР згідно постанови Президії АН УРСР №124 від 11 квітня 1975 р. “Дослідження взаємодії водонафтових систем із породами на межі рідина-тверда поверхня з метою покращення їх нафтовимивних властивостей при пластових тисках і температурах”, постанови Президії АН УРСР №520 від 19 грудня 1979 р. “Дослідження явищ стабілізації та структуроутворення у дисперсних системах і композиційних матеріалах”, постанови Президії АН УРСР №651 від 29 грудня 1986 р. “Синтез, дослідження та використання дисперсних форм графіту та тугоплавких сполук із турбостратною структурою”, постанови Бюро Відділення хімії НАН України, протокол 2 від 9 вересня 1993 р. “Синтез, фізико-хімічні властивості та хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем на основі елементів III-IV груп”, рішення Бюро Відділення хімії НАН України, протокол 9 від 12 грудня 1998 р. “Хімічна фізика поверхні розподілу нанорозмірних кластерно-зібраних систем”.

Мета роботи полягає у встановленні фундаментальних закономірностей, що відображають вплив природи поверхні дисперсних систем на їх взаємодію з полярними та неполярними рідинами у процесах змочування, витіснення, набухання та структуроутворення.

Основні наукові завдання дослідження:

Розробити нові універсальні методики та прилади для проведення комплексних досліджень процесів змочування, набухання, фільтрування та витіснення рідин із порошкоподібних дисперсій.

Встановити закономірності змочування поверхні дисперсних частинок і процесів витіснення вуглеводневих рідин водою з гідрофільних пористих систем.

З'ясувати закономірності процесів витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільних пористих систем водними розчинами різних типів поверхнево-активних речовин (ПАР).

Вивчити природу процесів змочування та структуроутворення у мінеральних дисперсіях на основі водних розчинів аліфатичних спиртів.

З'ясувати особливості реологічної поведінки у структурованих дисперсних системах за статичних і динамічних умов.

Вивчити закономірності впливу поверхневого кремнекислотного гель-шару на процеси структуроутворення в алюмосилікатних дисперсіях.

Визначити причини нестабільності глинистих дисперсій при бурінні за складних геологічних умов, розробити нові композиції промивних рідин для буріння свердловин і провести їх промислові випробування.

Об'єкти та методи досліджень. Як об'єкти досліджень використовували пірогенні оксиди кремнію й алюмінію, каолініт, монтморилоніт, палигорскіт, карбонат кальцію та природні суміші глинистих мінералів, розчини електролітів, поверхнево-активних речовин і полімерів різної природи.

Для вивчення електрофоретичних, потенціометричних, реологічних, структурно-механічних і хімічних властивостей дисперсних систем в експериментальних дослідженнях застосовували традиційні колоїдно-хімічні методи аналізу. Для проведення комплексних досліджень процесів змочування, набухання, фільтрування та витіснення рідин із порошкоподібних дисперсій застосовували також нові універсальні методики та прилади. Ряд досліджень виконували з застосуванням методів рентгенофазового аналізу, ЯМР-, ЕПР- і ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного аналізу та електронної мікроскопії. Комплексне використання цих методів дало змогу провести всебічні дослідження механізмів взаємодії між компонентами у дисперсіях оксидів і глинистих мінералів.

Наукова новизна роботи полягає у наступному.

Розроблені нові прилади та методики для визначення набухання та змочування порошкоподібних речовин, які дозволяють підвищити надійність вимірювань і проводити комплексні дослідження для дисперсних систем, які мало набухають, легко-летких рідин, малої кількості досліджуваної речовини тощо.

Вперше показано, що найбільший ступінь набухання для мінералів, як із лабільною (напр., монтморилоніт), так і зі жорсткою (напр., цеоліти) кристалічними структурами у Na-формі зумовлюється процесами часткового гідролізу поверхні мінералів. Запропоновано новий метод прискорення досягнення стану рівноваги (метод розбавлення) у процесах набухання у дисперсіях натрієвої форми монтморилоніту, котрий за звичайних умов досягається лише протягом досить тривалого часу (більше шести місяців). Вперше встановлено механізми перебігу процесів спонтанного витіснення водою вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища. З'ясовано взаємозв'язок між нижньою граничною концентрацією змочування гідрофобних порошків водними розчинами аліфатичних спиртів і довжиною вуглеводневого радикалу. Встановлено, що з ростом молекулярної маси спирту гранична концентрація зменшується у відповідності з правилом Траубе.

Для кількісного опису процесів змочування дисперсних систем запропоновано використовувати коефіцієнт змочування, що характеризує потік рідини у дисперсії при одиничному градієнті хімічного потенціалу. З метою оцінки гідрофобності порошкоподібних речовин введено показник гідрофобності, що являє собою відношення величин нижньої граничної концентрації розчину етанолу при змочуванні досліджуваного та еталонних зразків.

Досліджено вплив природи поверхні високодисперсних оксидів і глинистих мінералів на процеси структуроутворення та реологічні властивості дисперсій неорганічних речовин. Запропоновано новий графічний метод розрахунку модулів зсуву структурованих дисперсних систем при екстраполяції напруги зсуву на нульове значення, а також новий метод оцінки критичної концентрації структуроутворення у дисперсних системах за динамічних умов при постійній швидкості зсуву миттєвим ростом напруги зсуву.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати щодо ролі природи поверхні у процесах змочування та структуроутворення у дисперсіях оксидів кремнію й алюмінію, глинистих мінералів і встановлені закономірності склали основу при створенні композицій для одержання бурових розчинів із інгібуючими властивостями, антикорозійних добавок до водних систем, мастильних компонентів бурових розчинів, адсорбентів для поглинання нафти та нафтопродуктів із поверхні водоймищ, композицій для зменшення тертя у трубопроводах при транспортуванні нафти. Розроблені методики та прилади для визначення набухання та змочування порошкоподібних речовин використовуються у лабораторній практиці для визначення характеристик порошків. Бурові розчини з добавками інгібіторів пройшли успішне випробовування на бурових ВО “Укрнафта”.

Особистий внесок автора. Всі основні результати дисертації отримані автором. В оригінальних наукових працях, на яких базується дисертаційна робота, внесок автора полягає у постановці задач, науковому обґрунтуванні вибору об'єктів і методів дослідження, проведені експериментів, в аналізі більшості отриманих результатів, інтерпретації та узагальненні отриманих даних і формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на ряді представницьких, у тому числі міжнародних, наукових конференцій. Серед них: Українська конференція з фізичної хімії (Одеса, 1980 р.), Українські конференції з фізико-хімії, технології одержання та застосування промивних рідин у бурінні (Львів, 1974 р., Івано-Франківськ, 1977 р., 1985 р., Полтава, 1981 р.), Українські конференції з фізико-хімічної механіки дисперсних систем і матеріалів (Харків, 1981 р.), Міжнародні конференції “Петрольгеохім” (Лейпциг, 1979 р., Софія, 1982 р., Краків, 1985 р.), Всесоюзна конференція з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (Мінськ, 1977 р.), Всесоюзна конференція з нових фізичних принципів в аналітичному приладобудуванні (Київ, 1980 р.), Всесоюзна конференція з механіки сипучих матеріалів (Одеса, 1980 р.), 12 Менделеєвский з'їзд з загальної та прикладної хімії (Баку, 1981 р.), Всесоюзна конференція з колоїдної хімії та фізико-хімічної механіки (Ташкент, 1983 р.), Всесоюзний симпозіум із механоемісії та механохімії твердих тіл (Ростов на Дону, 1986 р.), Всесоюзна конференція з фізичної хімії шаруватих структур (Харків, 1988 р.), Всесоюзна конференція з колоїдно-хімічних проблем екології (Мінськ, 1990 р.), Міжнародні конференції з колоїдної хімії (Будапешт, 1982 р., Егер, 1983 р., Київ, 1994 р.), Республіканський семінар із фізико-хімічної механіки та вібраційних методів на службі технічного прогресу (Одеса, 1987 р.), Міжнародний з'їзд із емульсій (Париж, 1993 р., 1997 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 77 наукових працях, у тому числі: 1 брошурі, 56 статтях (опублікованих у журналах за фахом), 15 авторських свідоцтвах на винаходи, 5 робіт у тематичних збірниках та матеріалах конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел (319 найменувань) та додатків. Робота викладена на 390 сторінках, містить 49 таблиць, 78 рисунків. У додатках представлені акти випробовування бурового реагенту та використання приладу.

Автор висловлює подяку д.х.н., професору В.Ю. Третиннику та д.х.н., професору В.В. Манку за наукові консультації при виконанні роботи.

2. Основний зміст роботи

У вступі наводиться загальна характеристика роботи, обґрунтування актуальності теми, сформульовано мету та завдання дисертації. Також приведена анотація основних результатів, обґрунтована наукова новизна та практична значимість дисертаційної роботи.

У першій главі розглянуто основні характеристики процесу структуроутворення дисперсних систем, основні типи структур і роль природи дисперсійного середовища в утворенні коагуляційних структур. Коротко описано основні величини, що допомагають пояснити деформаційну поведінку структурованих дисперсних систем, стисло розглянені погляди П.А. Ребіндера та його школи на коагуляційний характер утворення просторових сіток у дисперсіях глинистих мінералів. Розглянені основні теорії, що застосовуються для опису реологічних властивостей колоїдних дисперсій. В результаті аналізу літератури визначені напрямки досліджень і шляхи вирішення поставлених завдань.

Особливості змочування та набухання алюмосилікатів

Властивості дисперсних систем залежать від природи поверхні частинок, їх складу та дисперсійного середовища. Для поглиблення розуміння механізмів процесів, які відбуваються у дисперсіях глинистих мінералів у полярних і неполярних рідинах, необхідна інформація щодо процесів змочування та набухання. Точність і надійність сучасних методик і приладів для визначення набухання не завжди дає змогу достовірно визначати швидкість і інші характеристики змочування та набухання мінералів. Тому для дослідження взаємодії рідин із порошкоподібними речовинами розроблено нові методики та прилади.

У першій частині другої глави стисло розглянені відомості щодо будови та властивостей каолініту, монтморилоніту, гідрослюди й інших мінералів, які зустрічаються у ґрунтах та зразках породи при бурінні нафтових і газових свердловин тощо.

У другому розділі цієї глави проаналізовані методики визначення набухання глинистих мінералів, прилади, за допомогою котрих визначають процес набухання порошкоподібних речовин, і зазначені їх переваги та недоліки. Ці методики не завжди дають змогу надійно визначити величини набухання глинистих мінералів. При набуханні монтморилоніту у водному середовищі зразок спочатку спучується по всій верхній частині. Утворюються лінзи, заповнені імобілізованою рідиною, і врахувати цей об'єм практично неможливо. При утворенні таких лінз різко зростає похибка визначення величини набухання.

Зазначимо, що на даний час не існує єдиної методики визначення параметрів набухання алюмосилікатів. Це пов'язане з тим, що природні зразки мають різну пористість, яка значною мірою впливає на характеристики набухання. Для зразків з низькою пористістю запропоновано новий пристрій, що дозволяє надійніше визначити коефіцієнт набухання, K2, який дорівнює відношенню зміни об'єму зразка після набухання, V, до його маси, m.

З метою підвищення надійності визначення величини набухання глинистих мінералів запропоновано новий прилад. Вказана мета досягається завдяки тому, що поршень вимірювального циліндру виконаний зі сферичним вирізом і повернений у бік зразка.

Згідно літературних даних для кальцієвого монтморилоніту K2 варіює від 0,42 см3/г до 1,10 см3/г. Величина K2, одержана за допомогою запропонованої методики, становить 0,43 см3/г. Таку розбіжність одержаних величин можна пояснити тим, що при визначенні набухання автори не врахували спучування монтморилоніту при набуханні, захоплення повітря частинками глинистого мінералу при поглинанні рідини та інші чинники.

При вивченні гідрофільних властивостей ґрунтів, глинистих порід при бурінні нафтових і газових свердловин необхідні дані щодо набухання та швидкості змочування водою, рідкими вуглеводнями та фільтраційних властивостей цих мінералів. Для систем із різною пористістю запропоновано новий прилад для визначення змочування та набухання порошкоподібних речовин. Переваги та доцільність запропонованого приладу полягають у тому, що для досліду береться невелика кількість речовини (0,1-2,0 г), і з однієї лише наважки можна визначити наступні показники: пористість зразка, об'єм поглиненої рідини, швидкість витіснення рідких вуглеводнів із пористого середовища при взаємодії з водою.

Для вимірювання характеристик набухання зразків з великою пористістю запропоновано новий прилад. Цей прилад можна також застосовувати при вивченні змочування та витіснення вуглеводневих рідин із пористого середовища. Прилад закріплюють на штативі та розташовують у термостаті.

За допомогою запропонованого приладу можна визначити показник набухання, n, який дорівнює відношенню об'єму поглиненої рідини, V1, в якій зразок набухає, до об'єму V2, в якій він не набухає (n = V1/V2). У випадку, коли об'єм пор наближається до нуля, величина n, пов'язана з коефіцієнтом набухання K2 наступним співвідношенням: K2 = n - 1, де - густина мінералу.

Відомо, що набухання - це вибіркове явище, оскільки речовина набухає при поглинанні одних рідин і практично не змінює свого об'єму в інших рідинах. Результати розрахунків величини показника набухання для глуховецького каолініту, черкаського монтморилоніту та кварцового піску у дистильованій воді наведені у табл. 1.

Таблиця 1 Показник набухання глинистих мінералів

Із табл. 1 видно, що для черкаського монтморилоніту, що добре набухає у воді, показник набухання перевищує одиницю, тоді як для порошкоподібного глуховецького каолініту спостерігаємо усадку, і n < 1. Для порошкоподібних речовин, які не змінюють свого об'єму при поглинанні рідин, показник набухання становить одиницю. У випадку кварцового піску, котрий, зрозуміло, не набухає у воді, відбувається незначна усадка, тому n < 1.

Запропонований метод визначення показника набухання глинистих мінералів досить простий у виконанні, немає необхідності у застосуванні пресформ і пресів, індикаторів годинникового типу, що має місце у традиційних методиках. Цей метод використовували для визначення показника набухання клиноптилоліту, органоглин і інших порошкоподібних речовин.

Аналіз одержаних експериментальних результатів засвідчив, що швидкість спонтанного поглинання рідин клиноптилолітом описується кінетичним рівнянням першого порядку:

dy/dt = K(1 - y),

y = V1/V, V1 і V

питомі об'єми рідини, поглиненої зразком протягом часу t, і при максимальному поглинанні. Коефіцієнт швидкості процесу (або коефіцієнт швидкості капілярного поглинання) розраховували за допомогою зручного інтегрального методу згідно першого статичного моменту, M1, кривої поглинання y = f(t), як обернену величину до того ж моменту:

K = 1/M1.

Згідно даних, наведених у табл. 2, видно, що величина K2 для клиноптилоліту визначається природою обмінних катіонів. Найменша швидкість капілярного поглинання характерна для натрієвої форми клиноптилоліту і, на відміну від кальцієвої та натрієвої форм, рівноважний стан системи встановлюється через 10 хв. У цих формах рівновага досягається через 2 год. Таку різницю у часі при капілярному поглинанні води ми пов'язуємо з гідролізом поверхні й утворенням гелеподібного шару на поверхні частинок Na-клиноптилоліту. Величини коефіцієнтів швидкості поглинання декану для всіх досліджуваних форм відрізняються незначною мірою. Слід зазначити, що з Ca-клиноптилоліту декан витісняється з більшою швидкістю, ніж із інших форм.

Таблиця 2 Фізико-хімічні властивості дисперсій гомоіонних форм клиноптилоліту

Найменша швидкість витіснення декану водою спостерігається для дисперсій натрієвої форми клиноптилоліту, що може бути пов'язане з набуханням поверхневого шару частинок алюмосилікату.

Обмежене набухання клиноптилоліту не дозволяє одержувати стійкі тиксотропні дисперсії з низьким вмістом твердої фази. На відміну від натрієвого монтморилоніту, де вода проникає у міжпакетний простір при набуханні та сприяє збільшенню кількості частинок в одиниці об'єму дисперсної системи, кристали клиноптилоліту у водних дисперсіях гідролізують лише у поверхневому шарі. Утворені поверхневі шари визначають характер взаємодії між структурними елементами дисперсій гомоіонних форм клиноптилоліту. Характер взаємодії між частинками у концентрованих системах оцінювали за структурно-механічними властивостями 50%-них водних дисперсій.

З даних набухання природної та гомогенної форм клиноптилоліту (табл. 2) видно, що збільшення об'єму відбувається для всіх форм і найбільше - для Na-форми клиноптилоліту. Оскільки кристалічна структура мінералу при набуханні практично не змінюється, що підтверджується результатами рентгено-фазового аналізу, то для пояснення цього явища ми виконували вимірювання рН і електропровідності насичених водою водних дисперсій клиноптилоліту, та визначали концентрацію кремнезему й оксиду алюмінію, що перейшли у воду. Електропровідність насичених водою дисперсій Na-клиноптилоліту майже удвічі більша порівняно з іншими формами мінералу. Коли така частинка знаходиться у воді, то відбувається гідроліз її поверхні з одночасним заміщенням іонів натрію у поверхневому шарі на іони водню з переходом іонів натрію у розчин. Це призводить до підвищення вмісту розчинних форм кремнезему, алюмінію та натрію і зростання рН центрифугату.

Вище ми розглянули методи визначення набухання глинистих мінералів у порошкоподібному початковому стані. Проте ці методи не завжди можуть використовуватись при аналізі речовин, які сильно набухають і містять домішки біологічно-активних речовин. Рівноважний стан у процесі набухання без перемішування у звичайних приладах наступає через великий проміжок часу. Для зменшення часу вимірювання та підвищення надійності вимірювань запропоновано новий метод визначення величини набухання глинистих мінералів, ґрунтів, порошкоподібних речовин і складових компонентів бурових розчинів. Для цього попередньо готують суспензії досліджуваного зразку у рідині за різного вмісту твердої фази і ретельно перемішують за допомогою механічної мішалки або ультразвукового пристрою. Після цього 1 см3 приготовленої суспензії переносять у кювету приладу з меніском у вимірювальній трубці, встановленим на поділку 1 см3, для визначення набухання. Якщо кількість рідини у досліджуваній суспензії перевищує необхідну для рівноважної системи, вона буде відфільтровуватись із зразка, а для меншої кількості спостерігатимемо набухання мінералу та поглинання рідини з вимірювальної трубки приладу. Методом розбавлення концентрованих суспензій визначають ту концентрацію суспензії, для якої швидкість поглинання рівна нулю. На основі одержаних даних будують графік залежності швидкість поглинання (фільтрування) - концентрація твердої фази, та на перетині прямої швидкості поглинання з прямою, котра відповідає нульовій швидкості поглинання, знаходять точку рівноважного стану насичення зразку рідиною.

Запропонований спосіб дає змогу прискорити визначення величини набухання й уникнути помилок, пов'язаних із впливом товщини змоченого зразку, що набухає, на швидкість поглинання рідини та впливу висоти стовпчика рідини у зразку на процеси у капілярній системі.

Таблиця 3 Коефіцієнт набухання зразків у воді, , см3/г

Як видно з табл. 3, запропонований метод дозволяє визначити коефіцієнт набухання глинистих мінералів відповідних дисперсій без попереднього висушування. Слід зазначити, що величина набухання Na-монтморилоніту, розрахована по Лоу, досягає 24 см3/г. У порівняні з іншими методами визначення набухання розглянений метод дає можливість одержати величину коефіцієнту набухання 21,2 см3/г, що найкраще відповідає розрахованому й експериментально встановленому значенням його величини. Для ґрунтів суттєва різниця у величинах коефіцієнту набухання спостерігається у зразках з великим вмістом високодисперсних фракцій та іонів натрію в іонообмінному комплексі глинистих мінералів. Окрім цього, новий спосіб дає можливість досліджувати набухання природних дисперсій, наприклад, донні осади озер, каналів, компонентів бурових розчинів та інших дисперсій без попереднього висушування, котре дуже суттєво впливає на властивості органічних компонентів досліджуваних систем.

Дослідження капілярного поглинання органоалюмосилікатами ароматичних вуглеводнів з полярними органічними добавками також дає змогу вивчати механізм процесів набухання та підбирати загущувач для пластичних мастил на основі органозаміщених алюмосилікатів. Чим вищий показник набухання органофільного загущувача у цій суміші при малій концентрації полярної органічної речовини, тим придатніша вона як диспергатор для приготування пластичних мастил на основі органозаміщених алюмосилікатів.

Результати досліджень ілюструють, що ліофільні властивості органозаміщених монтморилонітів суттєво залежать від будови молекул органічної речовини, в якій мінерал набухає. Вищий показник набухання органомонтморилонітів у бензолі порівняно з етанолом можна пояснити взаємодією 3р-електронів молекул бензолу з органічними катіонами на поверхні глинистого мінералу й у міжпакетному просторі.

Показано, що процес набухання бентоніту у дистильованій та водопровідній водах призводить до зменшення проникності глинистого мінералу - аж до припинення фільтрування через зразок. У водних розчинах бромідів калію, натрію, кальцію величина набухання бентоніту менша, ніж у розчинах відповідних хлоридів. Однак швидкість фільтрування вища у випадку їх хлоридів, що зумовлено фізико-хімічною взаємодією на межі розділу фаз порода-розчин.

Запропоновані методи дали змогу аналізувати набухання різних типів мінералів із домішками у широкому діапазоні зміни пористості. Крім цього, ці методи дозволяють виконати вимірювання протягом обмеженого проміжку часу, та зручні у лабораторних дослідженнях і при проведенні експрес-аналізів за умов виробництва.

Аналіз і узагальнення одержаних експериментальних даних дозволяють зробити висновок щодо можливості застосування запропонованих методик набухання глинистих мінералів для вивчення процесів взаємодії мінералів із різною природою поверхні з полярними та неполярними рідинами, а також одержання систем з оптимальними колоїдно-хімічними властивостями.

Вплив природи поверхні частинок твердої фази на процеси змочування у полярних і неполярних рідинах

Дослідження процесів змочування високодисперсних оксидів і мінералів полярними та неполярними рідинами сприяє поглибленню наших уявлень стосовно впливу природи поверхні мінеральних частинок і вологості на витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища водою.

У третій главі подані основні закономірності змочування поверхні твердого тіла та порошкоподібних речовин рідинами. Розглянені основні показники та методи, що застосовуються для визначення характеристик змочування поверхні речовин у дисперсному порошкоподібному стані. Коротко висвітлена природа активних центрів на поверхні кремнезему, оксиду алюмінію та графіту. Відомо, що ідентифікація активних центрів дає змогу розглядати характер і природу явищ, які перебігають на поверхні твердого тіла, а також прогнозувати їх фізико-хімічні властивості та практичне застосування.

Встановлено, що з ростом вологості вихідних зразків кремнезему швидкість поглинання декану, води та витіснення декану водою збільшуються. При вологості кремнезему 60%мас. швидкість поглинання рідин і ширина їх ліній ЯМР досягають максимальних величин, а після цього різко зменшуються. Спонтанне поглинання декану та води повністю припиняється при вологості 75%мас.

Збільшення ширини ліній ЯМР протонів води у дисперсіях кремнезему з ростом вологості системи можна пояснити наступним чином. Для області незначних вологостей вклад неоднорідного розширення є меншим дипольного, форма частинок у дисперсії з шарами адсорбованої води близька до сферичної. Це відбувається до вологості 30%мас., що складає 8-10 умовних шарів води. У даному випадку адсорбована вода утворює тонку плівку навколо частинок кремнезему. Можна припустити, що у цьому випадку, внаслідок дії поверхневих сил, молекули води мають високу рухливість лише по поверхні частинок.

При вологості, що перевищує 30%мас., вплив поверхні значно послаблюється, і молекули води заповнюють міжчастинковий простір, насамперед на стику гідратних сфер. Як результат цього, зростає магнітна гетерогенність середовища, і спостерігаємо розширення ліній спектрів ЯМР. Різке звуження ліній ЯМР наступає тоді, коли міжчастинковий простір заповнений водою, і внесок неоднорідного розширення у ширину ліній різко зменшується.

Основною причиною витіснення декану з дисперсій кремнезему є більша спорідненість молекул води з поверхнею частинок кремнезему порівняно з насиченим вуглеводнем-деканом. Зростання коефіцієнта швидкості витіснення декану водою при вологості понад 30%мас. можна пояснити збільшенням рухливості молекул води в адсорбційній плівці навколо дисперсних частинок кремнезему. Спонтанне поглинання рідин припиняється після заповнення міжчастинкового простору водою (понад 75%мас.). При такому значенні йдеться вже про фактично водну дисперсію кремнезему.

Слід зазначити, що збільшення ширини сигналу ЯМР при середніх значеннях вологості оксидів кремнію й алюмінію характерне для силікатів, іонообмінних смол і інших дисперсних систем. Приймаючи до уваги неоднорідне розширення сигналу ЯМР у дисперсних системах, таке збільшення пояснюється, очевидно, зменшенням магнітної сприйнятливості на межі розділу фаз і форми поверхні цієї межі.

Таким чином, основною причиною розширення сигналів ЯМР з ростом насичення дисперсій водою є зміна форми поверхні розділу фаз, тобто поверхневий шар-повітря. Тому можна припустити, що після заповнення умовного моношару навколо дисперсних частинок утворюється плівка води, в якій молекули рухаються переважно по поверхні цих частинок, тоді як обмін молекулами води поміж сусідніми частинками є незначним. Такий шар іммобілізованої води в основному впливає на взаємодію між частинками у дисперсіях і на процеси міграції рідин у них.

Після завершення формування граничних шарів іммобілізованої води появляється суцільний шар вільної води, в якому рідина легко переміщується через дисперсію. Наявність такого шару, котрий покриває дисперсні частинки всередині мікропор, призводить до утворення поверхні розділу фаз адсорбована рідина-повітря, котра не має сталої форми. Внаслідок цього спостерігаємо збільшення ширини сигналу ЯМР при середніх значеннях вологості дисперсій. Після заповнення макропор лінії поглинання протонів води спектрів ЯМР знову звужуються.

Таким чином, воду у дисперсіях оксидів кремнію й алюмінію можна розділити на три типи: міцно зв'язана вода, молекули якої знаходяться у безпосередньому контакті з поверхнею частинок; іммобілізована вода, котра утворює плівки у декілька умовних шарів (молекули у цих плівках рухаються переважно по поверхні частинок); вільна або капілярна вода, що заповнює мікропори у дисперсній системі.

Аналіз спектрів ЯМР водних дисперсій оксидів при низьких температурах засвідчив, що інтенсивність сигналу ЯМР міцно зв'язаної води практично не змінюється при охолоджені дисперсій оксиду кремнію до -300С і нижче. При цьому спостерігається лише його поступове розширення, котре описується рівнянням Арреніуса з енергією активації 9 кДж/моль. Співставлення інтегральних інтенсивностей сигналів ЯМР протонів води вище 00С і при -300С дало змогу розрахувати, що не вимерзає 2-3 умовних шари води, і ця величина практично не залежить від вмісту води у дисперсії. Отже, вільна вода вимерзає при 00С, іммобілізована - до -500С, а зв'язана вода - нижче -900С.

Експериментальні дослідження капілярного просочування дисперсій кальцієвої та натрієвої форм монтморилоніту показали, що вони поглинають практично однакову кількість декану чи розчину нафти у керосині до вихідної вологості зразків a = 0,6 г/г, не викликаючи набухання мінералу. Слід зазначити, що внаслідок капілярного просочування з дисперсій кальцієвого монтморилоніту водою можна витіснити декан або нафту, тоді як при контакті з водою натрієвого монтморилоніту, насиченого вуглеводневою рідиною, практично не вдавалось її витіснити. При цьому у системі мимовільно утворювалась емульсія декану чи нафти у водній дисперсії монтморилоніту.

Згідно досліджень залежності ширини лінії ЯМР протонів води у дисперсіях монтморилоніту від вологості, сигнал поступово звужується з ростом вмісту вологи; причому різниця поміж спектрами ЯМР для кальцієвої та натрієвої форм практично не спостерігається. На широких смугах натрієвої форми монтморилоніту спектрів ЯМР поряд із центральним синглетом спостерігається дуплетна смуга, тоді як для кальцієвої форми мінералу наявна лише синглетна форма. На основі аналізу спектрів ЯМР води у дисперсіях монтморилоніту можна зробити висновок, що натрієвий монтморилоніт містить більше зв'язаної води, проте міцність зв'язку води з поверхневими активними центрами більша для кальцієвого монтморилоніту. Внаслідок цього дисперсії Na-монтморилоніту являють собою більш однорідну систему при низьких концентраціях твердої фази, тоді як для кальцієвої форми характерна сильна агрегація й утворення осадів у дисперсії.

Базуючись на одержаних і літературних даних, можна запропонувати наступний механізм витіснення вуглеводневих рідин із дисперсій кальцієвого та натрієвого монтморилонітів. Внаслідок осмотичних явищ відбувається поглинання води. При цьому вода зв'язується з поверхневим шаром алюмосилікату та проникає у міжпакетний простір, а у розчин, завдяки гідролізу поверхні частинок мінералу, вивільняються іони гідроксилу, кальцію, натрію, тощо. Можливо, що внаслідок внутрішньо-кристалічного набухання Na-монтморилоніту відбувається защемлення крапельок вуглеводневих рідин у дисперсії мінералу у воді з утворенням емульсії. При цьому можна припустити, що вода рухається головним чином через міжпакетний простір монтморилоніту. Слід зауважити, що для колекторів, які містять кальцієві монтморилоніти, можна застосовувати метод витіснення нафти водою, тоді як для нафтових колекторів із натрієвим монтморилонітом заводнення пластів призводить до різкого зменшення нафтовіддачі. Для подібних систем необхідно вибирати такі системи, котрі призводять до зменшення набухання мінералів у процесі витіснення нафти.

Експериментальні дані щодо спонтанного витіснення декану водою з дисперсій кальциту засвідчують також залежність швидкості цього процесу від вмісту вологи. Найбільша швидкість досягається при вологості a = 0,12 г/г, тобто при такому ж її значенні, при котрому величина швидкості поглинання для води досягала максимуму. Таким чином, найвища ефективність витіснення декану водою залежить від кількості адсорбованої води у дисперсії кальциту. Характерно, що при малих і високих значеннях вологості дисперсій спонтанне витіснення вуглеводню не спостерігалося.

Утворення суцільного шару води на поверхні агрегатів частинок сприяє переміщенню рідини через наскрізні канали у дисперсії при оптимальній вологості. Саме при цій вологості спостерігається найвища швидкість спонтанного поглинання води і витіснення декану з дисперсій кальциту. Зменшення швидкості цих процесів при більшій вологості системи можна пояснити заповненнями наскрізних пор водою. Вода, властивості якої незначною мірою залежать від поверхні кальциту, відноситься до третього типу. Вона легко переміщується через наскрізні канали дисперсії, витісняючи вуглеводневі рідини. Отже, при вологості кальциту до 0,3 г/г спостерігається найбільша швидкість спонтанного витіснення вуглеводнів із дисперсії кальциту.

З метою порівняння одержаних експериментальних даних щодо витіснення нафти водою з модельних і реальних систем використовували реальні зразки карбонатного нафтового колектора Річицького родовища (свердловина 35). Виявилось, що у випадку систем із малим вмістом вологи коефіцієнт витіснення дуже низький - до 10%. При збільшенні початкової вологості до 0,2 г/г коефіцієнт витіснення нафти зростає. При вологості зразка до 0,6 г/г коефіцієнт витіснення становив 38%. Слід зазначити, що саме такий діапазон варіювання початкових значень вологості найбільш характерний для пористих карбонатних колекторів. Подальше збільшення початкової вологості призводить до поступового зменшення коефіцієнту витіснення, і при її значенні 0,9 г/г витіснити нафту з керну практично неможливо.

Процес витіснення вуглеводнів із гідрофільного пористого середовища залежить також від поверхневого натягу на межі розділу вода-нафта, котрий регулюють за допомогою ПАР. Основною вимогою до ПАР, які застосовуються з метою інтенсифікації процесів витіснення нафти з природних колекторів, є зниження міжфазного натягу на межі розділу водний розчин-нафта до його значення у межах 0,01-0,001 МПа.

Одержані нами експериментальні результати не завжди узгоджуються з цим фактом. Швидкість витіснення декану з гідрофільної пористої фази залежить як від концентрації ПАР, так і від її структури. Так, при додаванні до води додецилсульфату натрію до 1 10-3 моль/дм3 спостерігається зростання коефіцієнта швидкості витіснення декану водою. При подальшому збільшенні концентрації аніонної ПАР величина коефіцієнта витіснення зменшується, хоча міжфазний натяг невеликий.

Інша закономірність процесу витіснення декану водними розчинами з гідрофільної фази спостерігається при введенні у розчин хлориду діметилалкілбензиламонію. Добавка катіонної ПАР у воду до 0,3 10-4 моль/дм3 призводить лише до незначного зростання величини швидкості витіснення. При її концентраціях, які перевищують 0,35 10-4 моль/дм3, спонтанне витіснення декану водою з дисперсій кремнезему не спостерігається, хоча міжфазний натяг для таких систем є досить незначним. Добавка гідролізованого поліакриламіду до води призводить до зростання в'язкості розчину, внаслідок чого швидкість витіснення вуглеводневої рідини з гідрофільної пористої фази зменшується. Отже, коли йдеться про інтенсифікацію процесу витіснення нафти з гідрофільних колекторів, ПАР необхідно застосовувати з урахуванням конкретних умов.

Для вирішення екологічних проблем, пов'язаних із очисткою поверхні водоймищ від забруднень нафтопродуктами, використовують гідрофобні порошкоподібні та пористі речовини. Оцінку гідрофобних властивостей поверхні таких речовин виконують визначенням крайового кута змочування. Проте реальні тверді тіла характеризуються шорсткістю, наявністю тріщин і пор, енергетичною та хімічною неоднорідністю, що спричиняє неконтрольовані зміни крайового кута при пресуванні порошків. Найнадійнішим і найдоступнішим у плані оцінки змочування порошкоподібних речовин є метод капілярного просочування. Однак коефіцієнт швидкості капілярного поглинання рідин залежить від висоти зразка в кюветі та сил гравітації. Тому ми запропонували використовувати кінетичний коефіцієнт змочування і показник гідрофобності для такої оцінки.

З метою опису потоку рідини у дисперсних системах, J, використовували співвідношення нерівноважної термодинаміки:

J = -Lзм grad()

, де Lзм - кінетичний коефіцієнт змочування, а - хімічний потенціал. Величина цього потоку рівна масі рідини, m, яка поглинається дисперсією через одиницю площі контакту порошку з рідиною, S, протягом одиниці часу при t 60 с, тобто

J = m/St

Такий вибір величини потоку зумовлений тим, що у початковий період змочування гравітаційні сили й опір фільтрування рідини у шарі порошку незначною мірою впливають на швидкість капілярного просочування рідини. Різниця хімічних потенціалів рідини на межі розділу фаз рідина-тверда поверхня розраховується згідно:

= 0 - S = RTln(pS/p0) = RTln(ycxc),

де 0 і S - відповідно хімічні потенціали молекул рідини в об'ємі та на твердій поверхні; R і T - газова стала та температура; pS і p0 - відповідно тиски витіснення рідини з дисперсії й атмосферний; yc і xc- коефіцієнт активності та концентрація спирту у розчині. Тоді градієнт хімічного потенціалу рідини, котра змочує тверду поверхню, дорівнює відношенню до товщини периметру змочування. Приймаючи товщину периметру рівною міжмолекулярній відстані = 3-5 10-10 м, за рівнянням одержуємо:

L = J0/RTln(ps/p0)=J0/RTln(ycxc).

Наведено залежності величини потоків водних розчинів спиртів у дисперсіях метилкремнезему від концентрації спиртів. Видно, що для досліджуваних спиртів ці залежності подібні: при низьких концентраціях спирту у воді потік поглиненої рідини дорівнює нулю, а після досягнення відповідної нижньої граничної концентрації, характерної для кожного спирту, величина J0 різко зростає у вузькому діапазоні концентрацій. Далі, при вищих концентраціях розчину (що перевищують верхню граничну концентрацію), інтенсивність спонтанного процесу поглинання рідини дисперсіями гідрофобних речовин зростає незначною мірою.

На основі експериментального визначення величини потоку рідини у гідрофобних порошках метилкремнезему та тефлону, J0, і розрахунку різниці хімічного потенціалу спиртів вище нижньої граничної концентрації змочування обчислені величини коефіцієнтів змочування для водних розчинів аліфатичних спиртів. Видно, що коефіцієнт змочування залежить як від природи розчиненого у воді спирту, так і від властивостей твердої поверхні дисперсних частинок (табл. 4).

Таблиця 4 Коефіцієнт змочування порошкоподібних метилкремнезему та тефлону спиртами

Для оцінки гідрофобних властивостей порошкоподібних речовин запропоновано величину показника гідрофобності, nгф, який розраховували за рівнянням:

nгф = C/Cст

де C і Cст - мінімальні концентрації водного розчину етанолу, при яких розпочинається капілярне просочування розчину відповідно у досліджуваному порошку та у стандартному порошку гідрофобної речовини (тефлон, метилкремнезем).

Одержані експериментальні значення крайових кутів змочування дисперсних матеріалів водними розчинами етанолу наведено у табл. 5.

Видно, що при однаковому значенні показника гідрофобності величини крайових кутів змочування гідрофобних метилкремнезему та тефлону етанолом відрізняються при однаковому показнику гідрофобності, тоді як для дисперсних форм графіту значення крайових кутів змочування відрізняється в аналогічних межах при різних значеннях показника гідрофобності. Це свідчить про те, що за допомогою крайового кута змочування не завжди можна оцінювати гідрофобні властивості поверхні порошків. На основі дослідження фізико-хімічних властивостей дисперсних форм графіту підтверджено, що кількість карбоксильних груп на поверхні графіту є дуже малою. Незначне змочування графіту водою пов'язане з наявністю адсорбованих газів на його поверхні, що дає змогу не тонути порошкоподібному графіту у воді й адсорбувати вуглеводневі рідини.

Таблиця 5 Характеристики змочування порошкоподібних речовин етанолом

Таблиця 6 Час поглинання вуглеводневих рідин із поверхні води та поглинальна здатність, а (г рідини на г адсорбенту)

На основі терморозширеного графіту були розроблені адсорбенти для очистки поверхні водоймищ від забруднень нафтою та нафтопродуктами. Актуальність цієї проблеми зумовлена ще тим, що у теперішній час зростає довжина магістральних трубопроводів, збільшується об'єм перевезень рідких вуглеводнів різноманітними видами транспорту. Запропонований адсорбент має значно більшу поглинальну здатність у порівняні з традиційними (табл. 6).

При нанесенні метилкремнезему на поверхню води, забрудненої нафтою, адсорбент агрегується, внаслідок чого різко зростає час поглинання нафтопродуктів. З метою збільшення поглинальної здатності сорбенту для очистки поверхні води від нафти та нафтопродуктів і скорочення часу поглинання вуглеводнів була запропонована композиція, котра містить метилкремнезем і терморозширений графіт.

Одержані результати дали змогу визначити роль природи поверхні та зв'язаної води у процесах змочування кремнезему та глинистих мінералів водою, а також витіснення вуглеводневих рідин із гідрофільного пористого середовища та запропонувати коефіцієнт змочування порошків рідинами та показник гідрофобності.

Вплив природи дисперсної фази та дисперсійного середовища на процеси коагуляційного структуроутворення та стабільність мінеральних дисперсій

Дослідження впливу природи твердих компонентів і добавок електролітів на процеси структуроутворення у мінеральних дисперсіях дає змогу поглибити наші уявлення стосовно механізму і способів регулювання структурно-механічних властивостей глинистих мінералів.

У четвертій главі розглянуто вплив рН середовища на агрегативну стійкість і структуроутворення у дисперсіях кремнезему, палигорскіту та оксиду алюмінію. Встановлено, що агрегативна стійкість кремнезему та палигорскіту найбільша при рН 7-9, а оксиду алюмінію - при рН 2-4. Запропоновано механізм структуроутворення у силікатних дисперсіях, який полягає у полімеризації розчинної кремнекислоти й утворенні водневих зв'язків між частинками у дисперсії, і зміні властивостей гідратних оболонок навколо частинок.

Показано, що для утворення стійких дисперсій алюмосилікатів необхідно підтримувати рН у межах 7-9. При таких його значеннях дисперсні частинки мають від'ємний електрокінетичний потенціал, і розчинна кремнекислота знаходиться у дисоційованому стані.

Для дослідження зв'язків між частинками у процесах структуроутворення застосовували кінетичні криві залежності модуля зсуву, E, за допомогою котрих визначали ефективну енергію активації структуроутворення та руйнування 20%-них дисперсій аеросилу, оброблених 0,5 н розчином HCl. Встановлено, що енергія активації структуроутворення досягає 67 кДж/моль, що дещо перевищує дані, наведені у літературі, котрі стосуються гелеутворення полікремнієвої кислоти у кислому середовищі при рН, нижчих 2 (40 кДж/моль). Це, а також факт тиксотропності структури гелей аеросилу (на відміну від гелей полікремнієвої кислоти) вказують на певні відмінності процесу структуроутворення даних систем. Величина енергії активації руйнування складає 105 кДж/моль і співпадає з даними, одержаними для гелей казеїну (105-155 кДж/моль). Близькість значень енергії активації вказує на важливу роль водневих зв'язків в утворенні коагуляційної структури дисперсій аеросилу. Одержане значення енергії руйнування структури 20%-них дисперсій аеросилу в 0,5 н розчині HCl (105 кДж/моль) перевищує значення ефективної енергії активації структуроутворення цієї ж дисперсії (67 кДж/моль). Таким чином, тепловий ефект процесу структуроутворення є позитивним, і процес спонтанного структурування внаслідок утворення міжчастинкових зв'язків призводить до зменшення вільної енергії системи.

Агрегативна стійкість водних дисперсій кремнезему при наявності розчинних фосфатів найбільша для кислого фосфату калію. Механізм стабілізації пов'язаний з взаємодією фосфатів із розчинним кремнеземом, який знаходиться у дисперсійному середовищі, й утворенням кремній-фосфатних комплексів. Показано, що наявність фосфатних груп на поверхні кремнезему призводить до зменшення тиксотропних властивостей їх водних дисперсій при тривалому зберіганні.

На відміну від дисперсій кремнезему, дисперсії оксиду алюмінію проявляють більшу стійкість у кислому середовищі. В'язкість дисперсії -Al2O3 у лужному середовищі значно перевищує в'язкість цієї ж дисперсії у кислому середовищі. У водних дисперсіях -Al2O3 просторова структура практично не відновлювалася. Отже, вона є практично не тиксотропною у лужному середовищі. Реограма 20%-ної дисперсії пірогенного кремнезему у кислому середовищі різниться від аналогічної дисперсії -Al2O3. Величини ефективної в'язкості водних дисперсій кремнезему при аналогічних швидкостях значно перевищують величини ефективної в'язкості водних дисперсій оксиду алюмінію. Агрегація частинок у дисперсіях оксиду алюмінію, найбільш ймовірно, пов'язана з процесами полімеризації розчинних сполук алюмінію.

Оскільки структурно-механічні константи характеризують тільки практично незруйновані системи, при їх визначені доцільнішою є екстраполяція модулів зсуву на теоретично-нульове значення напруги зсуву. При цьому замість графічних залежностей e = f(t) використовують E= f(P). У випадку 20%-них водних розчинів дисперсій кремнезему та палигорскіту модуль зсуву, E1, дисперсій залежно від напруги зсуву змінюється незначною мірою. Модуль зсуву повільної еластичної деформації залежить від напруги зсуву і змінюється від 7 до 28 МПа. Екстраполяція величин E1 та E2 на нульове значення навантаження дає змогу одержати значення цих величин для практично незруйнованих структур і не залежить від чутливості приладу, за допомогою якого виконується аналіз.

З метою підтвердження ролі кремнекислоти при одержанні агрегативно стійких дисперсій глинистих мінералів вивчали вплив силікату натрію на колоїдно-хімічні властивості суспензій каолініту. Встановлено, що величина заряду частинок каолініту не є визначальним фактором стабільності дисперсій мінералу. Результати виконаних хімічних аналізів підтверджують, що при контакті силікату натрію з каолінітом у воді відбувається часткове розчинення його поверхневого шару, перехід SiO2, Na+, Ca2+ та інших іонів у міцелярний розчин. При концентрації Na2SiO3 0,75 г/дм3, яка відповідає максимальній стійкості дисперсій каолініту, вміст розчинного кремнезему у центрифугаті відповідає вихідному розчину Na2SiO3, введеного у дисперсію. При нижчих значеннях цієї концентрації відбувається розчинення поверхні мінералу, а при вищих - адсорбція відповідних компонентів силікату натрію на поверхні каолініту.