Механіко-хімічне модифікування та синтез V- та Mo-вмісних каталізаторів окиснення нижчих вуглеводнів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.15 - Хімічна кінетика і каталіз

Механіко-хімічне модифікування та синтез V- та Mo-вмісних каталізаторів окиснення нижчих вуглеводнів

Халамейда Світлана В'ячеславівна

Київ 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, Зажигалов Валерій Олексійович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, старший науковий співробітник завідуючий відділом

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Ніна Іванівна, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук Брей Володимир Вікторович Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник заступник директора

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України м. Донецьк

Захист відбудеться 25 квітня 2000 р. о 14 годин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 24 березня 2000р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Відомо, що понад 90 % хімічних виробництв у своїх технологіях використовують каталітичні процеси, тому створення нових ефективних каталізаторів, або удосконалення існуючих є актуальною задачею. Традиційні методи синтезу каталізаторів, такі як проведення реакцій у розчинах (співосадження, просочування та ін.), газофазний синтез (закріплення, спалення у полум'ї) та використання високих температур при твердофазних реакціях, досить добре вивчені і їх подальше удосконалення займає багато часу та не завжди дає суттєві позитивні результати.

Останнім часом значну увагу приділяють розвитку альтернативних (нетрадиційних) методів одержання каталізаторів, що відображено у створенні окремого розділу з цього напрямку на останніх наукових конференціях по каталізу, таких як: “Advanced Techniques in Catalyst Preparation “, USA 1995, “Heterogeneous Hydrocarbons Oxidation”, USA 1996, 11th Int. Congress on Catalysis”, USA 1996, “New Development in Selective Oxidation”, USA 1997, "Preparation of Catalysts VI", Belgium, 1998.

Одним з перспективних альтернативних методів одержання нових каталізаторів і активації вже існуючих може бути механохімічна обробка. Незважаючи на значний матеріал, накопичений в галузі механохімії, та її застосування в фармакології, виробництві керамічних матеріалів, будівництві (активація компонентів в'яжучих сумішей), металургії (розкриття руди), відсутність систематичних досліджень у сфері каталізу не дозволяє реалізувати можливості механохімічних методів при створенні ефективних каталізаторів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом науково-дослідної роботи ІФХ ім. Л.В.Писаржевського НАН України по темі “Розробка фізико-хімічних основ створення нетрадиційних каталізаторів” (№ державної реєстрації 0197И006582), а також в рамках спільної науково-дослідної теми "Дослідження каталізаторів селективного окиснення парафінових вуглеводнів, зокрема каталізаторів на основі оксидів ванадію", затвердженої українсько-польською міжурядовою комісією 15 січня 1996 р. (п. 55), в рамках спільного українсько-польського науково-дослідного проекту № 2М/1367-97 "Дослідження селективного окиснення парафінів на каталізаторах, що містять ванадій" (1997-1999 р.р.) та планів спільних досліджень Національної академії наук України і Польської академії наук (1997-1999 р.р., п.22)" Дослідження ролі каталізаторів на основі оксидів ванадію в процесах окиснення".

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є з'ясування впливу умов механіко-хімічної обробки індивідуальних оксидів ванадію (+5) та молібдену (+6) на їх фізико-хімічні та каталітичні характеристики в реакціях окиснення парафінів С3-С5, встановлення факторів, які визначають зміни каталітичних властивостей, механохімічний синтез складних систем V2O5/TiO2, V2O5/MoO3 і промотування VPO каталізаторів, визначення фізико-хімічних параметрів, що впливають на їх каталітичні властивості в парціальному окисненні нижчих парафінів та встановлення можливості використання модифікованих і синтезованих каталізаторів в реакціях селективного окиснення інших вуглеводнів. Згідно з поставленою метою в роботі були вирішені наступні задачі:

- вивчено вплив середовища механіко-хімічної обробки та енергетичного навантаження на фізико-хімічні і каталітичні властивості оксидів V2O5 та MoO3;

- здійснено механохімічний синтез складних оксидних композицій V2O5/TiO2, V2O5/MoO3 з індивідуальних оксидів і вивчено вплив умов їх одержання на фізико-хімічні та каталітичні властивості;

- проведено механіко-хімічне промотування VPO каталізатора домішками Bi, Zr та La при різних умовах і встановлено зв'язок фізико-хімічних характеристик промотованих каталізаторів з їх каталітичною активністю та селективністю.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше показано, що середовище, в якому проведена механохімічна обробка V2O5 і MoO3 (“суха” обробка, обробка в воді та етанолі) впливає на ступінь їх відновлення та відносний вміст основних кристалографічних площин в оксидах. Вперше встановлено утворення відновлених фаз VO2 і MoO2,8 при обробці вихідних оксидів в воді. Показано, що обробка в етанолі веде до анізотропної деформації кристалів оксидів, тоді як при “сухому" перемеленні спостерігається їх хаотичне руйнування. Встановлено, що підвищення активності V2O5, після його механіко-хімічної обробки, в окисненні пропану та н-бутану зв'язано зі зростанням відношення V4+/V5+, а зростання селективності утворення малеїнового ангідриду при окисненні н-бутану та бензолу визначається підвищенням вмісту базальної площини (010). Неактивний в реакціях окиснення парафінів МоО3, після механіко-хімічної обробки, має досить високу активність в цих процесах, що визначається зміною його структури та утворенням відновленої фази МоО2,8. Вперше показана можливість прямого окиснення бензолу в фенол молекулярним киснем на МоО3, після його механіко-хімічної активації, що пов'язано з утворенням фази -Мо8О23, та її розподілом в основному оксиді.

Вперше показано, що механохімічний синтез V2O5/TiO2 каталізаторів веде до утворення гомогенної системи з “нанесенням” оксиду титану на поверхню оксиду ванадію без відновлення компонентів. Одержані нетрадиційні композиції з підвищеним співвідношенням Ti/V на поверхні, мають більшу активність і селективність в реакціях парціального окиснення н-бутану, н-пентану та о-ксилолу, у порівнянні з каталізаторами, синтезованими традиційним методом.

Встановлено, що при механохімічному промотуванні VPO каталізатора відбувається утворення фосфатів бісмуту та цирконію з їх оксидів, високодисперсне розподілення останніх в основній матриці. Така обробка веде до збільшення вмісту фосфору на поверхні зразка та росту відносного вмісту базальної площини. Показано, що збільшення активності катализатора в парціальному окисненні н-бутану пов'язане з підвищенням електронної густини на атомах кисню каталізатора, а збільшення селективності - з підвищенням сили кислотних центрів і відносної частки Бренстедовських кислотних центрів.

Практичне значення одержаних результатів. В реакції селективного окиснення н-бутану на V2O5, після механіко-хімічної обробки в етанолі, одержані каталітичні показники, що перевищують значення, які мають відомі зразки, що не містять одночасно в своєму складі ванадію та фосфору. Синтезовані механохімічним методом V2O5/TiO2 каталізатори являють собою принципово нові каталітичні композиції, які не поступаються по своїм показникам відомим промисловим каталізаторам окиснення о-ксилолу во фталевий ангідрид і які працюють при нижчих температурах. Механіко-хімічне промотування VPO каталізатора дозволило синтезувати зразки, які мають більш високу селективність при окисненні н-бутану в малеїновий ангідрид, ніж каталізатори, які промотовані традиційним методом. Встановлено, що використання механохімічно активованого V2O5 в традиційному синтезі VPO каталізаторів дозволяє підвищити його селективність в окисненні н-бутану, зменшити час синтезу (в 7-8 разів) та витрату органічного розчинника (в 2-3 рази).

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальних досліджень, обробка, інтерпретація та аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертації зроблено особисто здобувачем. Постановка задачі та обговорення результатів дослідження проведено спільно з науковим керівником д-ром хім. наук В.О. Зажигаловим. Механохімічна обробка досліджених зразків в планетарному млині виконана спільно з д-ром хім. наук О.І. Харламовим (ІПМ НАН України). Спектри РЕС зразків були одержані канд. хім. наук І.В. Бачериковою і д-ром Е. Стохом (ІКФХП ПАН). Інтерпретація одержаних результатів проведена здобувачем. Дослідження на тунельному мікроскопі були зроблені О.Г. Биль і д-ром А. Ковалем (ІКФХП ПАН). Дослідження реакції окиснення бензолу на модифікованих зразках було проведено спільно з д-ром хім. наук Л.В. Ляшенко і канд. хім. наук Л.В. Богуцькою. В дослідженні реакції окиснення пропану приймала участь канд. хім. наук Г.А. Комашко. Автор щиро вдячний д-ру хім. наук В.Г. Ільіну і проф. Л. Деперо (Університет Брешії, Італія) за допомогу в одержанні рентенограм і Раман спектрів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: 2-му Українсько-Польському семінарі по каталізу "Mechanochemistry - a new approach in syntheses of vanadium-based oxide catalysts" (Krakow, Poland, 1997), DGMK-Conference "Selective Оxidation in Petrochemistry" (Hamburg, Germany 1998), 3rd Conference “Advanced Сatalytic Science and Technology TOCAT-3” (Tokyo, Japan, 1998), DGMK-Conference "The Future Role of Aromatics in Refining and Petrochemistry" ( Erlangen, Germany 1999) і на конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 1998, 1999 р.р.

Публікації. Основний зміст дисертації викладено в 5 статтях і 4 тезах доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку літератури. Робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту, вона включає 24 ілюстрації, 27 таблиць, список використаних літературних джерел вміщує 110 найменуваннь.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її ціль та задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі приведено огляд літератури по темі дисертації, в якому розглянуто особливості механіко-хімічної активації та синтезу твердих тіл, вплив механіко-хімічної обробки на структуру твердих речовин і їх склад. Головну увагу приділено роботам, в яких наведені приклади використання механохімії для модифікації та синтезу каталізаторів, та розглянуто питання зв'язку змін характеристик каталізаторів з їх каталітичною активністю в реакціях полімеризації, гідрування та окиснення. В окремому підрозділі розглянуто дані про механохімічну модифікацію композицій, які містять ванадій і молібден. В результаті аналізу літератури встановлено відсутність систематичних досліджень про вплив середовища обробки та енергетичного навантаження на фізико-хімічні властивості та їх звязок з каталітичними характеристиками твердих тіл, хоча, з результатів окремих робіт випливає перспективність використання даного методу для модифікації та синтезу каталізаторів, в тому числі і для реакцій окиснення.

Другий розділ присвячений опису методів механіко-хімічного модифікування та синтезу зразків каталізаторів, дослідження їх каталітичних властивостей в реакціях парціального окиснення вуглеводнів. В ній також розглянуто фізико-хімічні методи дослідження структури, складу та властивостей поверхні каталізаторів, які було використано в цій роботі.

У третьому розділі приведено результати дослідження впливу умов механіко-хімічного модифікування на властивості індивідуальних оксидів V2O5 і МоО3.

Механіко-хімічне модифікування V2O5. В результаті досліджень встановлено, що при “сухій” (у відсутності диспергатора) обробці V2O5 в планетарному млині відбувається зменшення розміру часток (поширення основних дифракційних піків) та збільшення питомої поверхні зразка (в табл. 1 наведено деякі з одержаних даних про вплив часу обробки.). Одержані результати дозволили зробити висновок про те, що “суха” обробка веде до хаотичного руйнування кристалів без наявності переважаючого напрямку зсувних деформацій. Відбувається часткове відновлення оксиду, про що свідчить наявність сигналу ЕПР з надтонкою структурою від іонів V4+, а також поява низькоенергетичної компоненти в спектрі 2p електронів ванадію по даних РЕС.

При малому часі механіко-хімічної обробки V2O5 в воді, картина змін не відрізняється від “сухої” обробки. Збільшення часу обробки до 30 хв веде до зникнення на дифрактограмі зразка рефлексів фази V2O5 та появи нових піків, які відносяться до фази VO2. Таким чином, тривала обробка V2O5 в воді веде до зміни його фазового складу. Інтенсивність низькоенергетичної компоненти в спектрі РЕС зростає, а спектр ЕПР V4+ має вигляд широкого синглету з деякими залишковими лініями надтонкої структури. Величина питомої поверхні зразків, до моменту утворення VO2, суттєво зростає, а поява нової фази супроводжується різким зниженням питомої поверхні зразка.

Механохімічна обробка V2O5 в етанолі також веде до збільшення питомої поверхні зразків, хоча менш значному, ніж у попередніх випадках. Одночасно помічено різке збільшення відносної інтенсивності рефлексу, що відповідає площині (010), яка містить ванадильні групи, що свідчить про анізотропну деформацію кристалів. Ширина піків на дифрактограмі при цьому не змінюється. Дослідження методом тунельної мікроскопії підтверджують анізотропне руйнування гранул V2O5, які набувають вигляду пакету подовжених призм. Вміст іонів V4+ зростає зі збільшенням часу обробки. Спостерігається інтеркалювання спирту або

Таблиця 1 Зміна властивостей V2O5 при його механохімічній обробці

продуктів його перетворення в структуру оксиду ванадію, про що свідчать зростання співвідношення C/V і O/V по даних РЕС і тунельна мікроскопія.

Обробка V2O5 у вібромлині (табл. 1) веде до незначного збільшення величини питомої поверхні але без зміни структури оксиду незважаючи на більший час обробки. Низькообертовий кульовий млин (аттритор) дозволяє збільшити питому поверхню, при цьому спостерігається зменшення відносної інтенсивності рефлексу площини (010) та часткова аморфізація зразка (гало-ефект). В обох випадках не встановлено суттевої зміни ступеня окиснення ванадію (ЕПР).

Каталітичні властивості зразків V2O5 після механіко-хімічної обробки були вивчені в реакціях окиснення н-бутану, пропану і бензолу. Встановлено, що в усіх реакціях конверсія вуглеводню на зразках після механіко-хімічної обробки вища, ніж на вихідному V2O5. При цьому питома швидкість окиснення н-бутану залишається практично незмінною, а в випадку пропану вона зростає дуже суттєво. Наведені дані показують, що значення конверсії н-бутану і пропану досить добре корелюють з співвідношенням V4+/V5+ на поверхні зразків.

Основним продуктом парціального окиснення н-бутану є малеїновий ангідрид (МА), пропану - пропілен (селективність біля 30 %), а бензолу - також МА. Селективність по даних продуктах росте після механіко-хімічної обробки V2O5. При цьому більш перспективними є високоенергетичні апарати, позитивну роль відіграють також збільшення кількості підведеної енергії (тривалість обробки) та використання диспергатору, особливо етанолу. Наведені дані показують, що селективність утворення малеїнового ангідриду зростає зі збільшенням експозиції базальної площини (010) пентоксиду ванадію. Особливо суттєво змінюються властивості V2O5 в окисненні бензолу: вихідний оксид практично не веде селективного окиснення, а на зразку після обробки досягається селективність близька до 80 % при однаковій конверсії вуглеводню (50 %).

Слід відмітити, що на V2O5, після механіко-хімічної обробки в етанолі (30 хв):

і) при окисненні н-бутану вихід МА (29 мол.%) перевищує відомі результати, які досягнуто на каталізаторах, що не містять одночасно ванадію та фосфору, іі) при окисненні бензолу вихід малеїнового ангідриду (54 мол.%) наближується до показників промислових V-Mo-O каталізаторів.

Механіко-хімічне модифікування МоО3. Встановлено, що обробка МоО3 веде до збільшення його питомої поверхні та зміни інтенсивності основних рефлексів вихідної ромбічної модифікації (табл. 2). Результатом обробки в воді (15 хв) є також поява нових рефлексів з d = 1,18; 1,07; 0,39 і 0,37 нм, що належать фазі -МоО2,8, інтенсивність яких росте зі збільшенням її тривалості. Тривала обробка (50 хв) веде до часткової аморфізації зразка, зменшення величини питомої поверхні та агломерації часток (розрахунок за рівнянням Шерера). До аморфізації веде також обробка в присутності повітря (“суха”). Одержані дані дозволяють вважати, що в обох випадках руйнування МоО3 відбувається досить хаотично.

Дані табл. 2 демонструють, що зміни, які відбуваються з оксидом молібдену при обробці в водно-бензольній (3 %) і водно-етанольній (10 %) сумішах аналогічні тим, які спостерігаються при обробці в воді.

Динаміка змін МоО3 при обробці в етанолі залежить від величини енергетичного навантаження (розміру куль). Застосування більших за розміром куль (меньше навантаження) веде до швидкого збільшення питомої поверхні, тоді, як використання малих куль - до швидких змін структури, суттєвого росту інтенсивності рефлексу площини (021). В останньому випадку при 50 хв обробки встановлена поява нових рефлексів, які характеризують фазу Магнеллі - -Мо8О23, що утворюється згідно з механізмом кристалографічного зсуву.

Таким чином, як і для V2O5, обробка МоО3 в етанолі веде до анізотропної деформації кристалу, але в даному випадку, відмічено також утворення відновленої фази.

Таблиця 2 Вплив обробки МоО3 в планетарному млині на його фізико-хімічні властивості

Методом ІЧ-спектроскопії показано, що механохімічна обробка МоО3 як в воді, так і в етанолі, веде до зсуву смуг поглинання при 865 і 988 см-1 в бік менших частот, що свідчить про видовження та послаблення звязків Мо-О-Мо и Мо=О.

Активність вихідного МоО3 в реакціях окиснення пропану і н-бутану дуже низька і продукти селективного окиснення не утворюються. Питома швидкість окиснення н-бутану, в результаті механіко-хімічної обробки МоО3, збільшується більш, ніж на порядок, а у випадку пропану, неактивний вихідний зразок, після обробки має високу питому швидкість реакції. Як показують дані, спостерігається досить хороша кореляція між питомою швидкістю окиснення вуглеводню та відносною інтенсивністю рефлексу площини (021). Незважаючи на те, що селективність має малі значення, можна відмітити паралельне зростання її значень зі збільшенням швидкості реакції. Таким чином, структурні зміни МоО3 відіграють вирішальну роль в модифікації його каталітичних властивостей.

Механохімічна активація МоО3 веде до збільшення його активності і в окисненні бензолу, знижує температуру початку реакції (на найбільш активних каталізаторах на 200 0С) та підвищує селективність утворення малеїнового ангідриду.

Співставлення каталітичних характеристик зі змінами фізико-хімічних властивостей, демонструє, що як активність (питома швидкість окиснення), так і селективність з малеїнового ангідриду зростають зі збільшенням відносної інтенсивності рефлексу площини (021).

Однак, однозначно віднести зміни каталітичних властивостей МоО3 до даного параметру складно. При механохімічній обробці відбуваються утворення відновленої фази оксиду молібдену і підвищення питомої поверхні. При цьому, не відомо, яку частку поверхні займає вказана площина і яку роль відіграє контакт між двома фазами МоО3 и МоО2,8. До цього слід додати, що зразок, який одержали при обробці в суміші вода+бензол не вкладается в кореляції, які наведено. Він має високу активність в окисненні бензолу та максимальну селективність по малеїновому ангідриду, але відносна інтенсивність рефлексу площини (021) досить низька. Можна припустити, що в даному випадку реалізується так званий “ефект пам'яті” поверхні до природи розчинника, в якому відбувається синтез зразка. Це явище відкриває новий напрямок в специфічній модифікації твердих каталізаторів шляхом їх механіко-хімічної обробки.

Слід звернути увагу і на можливість одержання фенолу прямим окисненням бензолу молекулярним киснем в газовій фазі. Найкращі показники з селективності (8 мол. %) та виходу (5 мол. %) цього продукту було одержано після обробки МоО3 в етанолі та використанні високих енергетичних навантажень. В цьому випадку відбувається як збільшення відносного вмісту площини (021) МоО3, так і утворення нестехіометричної фази Магнеллі -Мо8О23. Можна припустити, що з цими властивостями зразка пов'язано утворення фенолу.

Таким чином, в даному розділі встановлено, що регулюючи підбір відповідного енергетичного навантаження і природу розчинника, шляхом механіко-хімічної обробки індивідуальних оксидів, низькоактивних або взагалі неактивних в селективному окисненні вуглеводнів, можна одержати такі зміни в структурі та складі поверхні оксидних каталізаторів, які ведуть до суттєвого покращення їх каталітичних показників.

У четвертому розділі подані дані з механіко-хімічного синтезу складних оксидних ванадій-титанових, ванадій-молібденових композицій, механіко-хімічного промотування оксидних ванадій-фосфорних каталізаторів та їх синтезу з використанням V2O5 після механіко-хімічної обробки.

V2O5/TiO2 композиція. В експерименті були використані порошки V2O5(чда), V2O5(топ), одержаний шляхом топлення V2O5(чда), і TiO2 (анатаз). На дифрактограмах V2O5(чда) і V2O5(топ) найбільш інтенсивний пік с d = 0,43 нм, відповідаєт базальній (ванадильній) площині (010). Однак, якщо в першому зразку відношення інтенсивності рефлексів (010)/(110) дорівнює 3.1, то в другому зразку ця величина в 13 разів більша. На дифрактограмі TiO2 найбільш інтенсивний пік при d = 0.35 нм, належить площині (101).

Для сумішей V2O5/TiO2, до та після механіко-хімічної обробки, дифрактограма являє собою суперпозицію дифракційних картин індивідуальних оксидів. Появи нових рефлексів не відмічено, але відбувається зміна відносних інтенсивностей рефлексів, які є характерними для індивідуальних оксидів (табл. 3).

Обробка суміші V2O5(чда)/TiO2 в етанолі веде до збільшення відношення інтенсивностей рефлексів (010)/(101) практично вдвічі при одночасному зростанні відносної інтенсивності рефлексу ванадильної площини в V2O5. Механохімічна обробка в воді незначно впливає як на співвідношення основних рефлексів V2O5/TiO2, так і на їх співвідношення в V2O5. Для суміші V2O5(топ)/TiO2 механохімічна обробка веде до суттєвого зниження співвідношення інтенсивності рефлексів (010)/(101) та відносної інтенсивності рефлексу базальної площини V2O5.

Встановлено, що значення енергії зв'язку електронів елементів V, Ti, O в системі V2O5/TiO2 практично не змінюються при механохімічній обробці. Це вказує на те, що в процесі обробки валентний стан елементів не змінюється, що відрізняється від результатів, одержаних при механохімічній обробці V2O5. З іншого боку, в процесі обробки змінюється атомне співвідношення елементів на поверхні (табл.3). Обробка в етанолі веде до зменшення поверхневого співвідношення V/Ti, яке є меншим у випадку V2O5(топ). В той же час обробка в воді веде до збільшення поверхневого співвідношення V/Ti. Мікро Раман спектри V2O5/TiO2 системи до та після механіко-хімічної обробки являють собою суперпозицію спектрів двох вихідних оксидів. Аналіз Раман спектрів в різних місцях поверхні показує, що гомогенізація системи відбувається після 20 хв обробки.

Таблиця 3 Властивості V2O5/TiO2 композиції після механіко-хімічної обробки

Запропоновано механізм модифікації V2O5/TiO2 системи при її механохімічній

обробці. Обробка V2O5 в етанолі веде до анізотропної деформації кристалу та росту відносного вмісту (010) площини на поверхні. Збільшення концентрації титану на поверхні, яке спостерігається, показує, що процеси руйнування кристалів V2O5 супроводжуються нанесенням оксиду титану на їх поверхню. При обробці в воді спостерігається характерне для V2O5 хаотичне руйнування кристалів і оксид ванадію частково розчиняється з утворенням поліванадієвих квасів. У відповідності до цього, разом з процесом нанесення TiO2, відбувається осадження на останньому сполук ванадію, що й веде до збільшення поверхневого відношення V/Ti.

В реакції окиснення н-бутану вихідні V2O5/TiO2 композиції не активні. Механохімічна обробка веде до росту активності (конверсія зростає до 30 %) та в продуктах з'являєтся малеїновий ангідрид (максимальна селективність - 4 мол. %). Найкращі показники досягнуті на V2O5(чда)/TiO2 зразках після обробки в етанолі (30 хв). При окисненні н-пентану активність і селективність утворення малеїнового ангідриду у присутності V2O5/TiO2 композиції також зростає після механіко-хімічної обробки. При цьому максимальна конверсія н-пентану досягається на зразках, які були оброблені в воді, а максимальна селективність - при обробці в етанолі. Важко встановити параметри, які визначають зміни каталітичних властивостей, тому що, наприклад, зразок, оброблений в воді (30 хв) має однакові параметри структури з вихідною композицією (табл. 3), а його каталітичні властивості суттєво відрізняються (конверсія 54 і 18 %, селективність 38 і 12 мол. %, відповідно). При окисненні о-ксилолу (табл. 4) зразки після механіко-хімічної обробки мають значно більшу активність та селективність по фталевому ангідриду. Підвищення каталітичних показників спостерігається при збільшенні вмісту титану на поверхні, що відрізняє ці зразки від традиційних VТiO каталізаторів.

Неадекватність властивостей V2O5/TiO2 системи, після механіко-хімічної обробки, властивостям обробленого V2O5, та різниця з вихідним станом показує, що, в даному випадку відбувається синтез нової композиції. Важко визначити параметри, які визначають зміни каталітичних показників. Можна припустити, що нанесення TiO2 обмежує в розмірах активні ванадієві кластери, і це веде до зростання селективності, при цьому підвищення активності може бути пов'язано зі збільшенням впливу межі розділу V2O5 і TiO2. Необхідно відмітити, що одержані механохімічним синтезом каталізатори не поступаються за показниками промисловим зразкам і працють при більш низьких температурах (на 50-60 0С).

Таблиця 4 Властивості V2O5/TiO2 композиції в окисненні о-ксилолу

V2O5/MoO3 композиція. Найбільш інтенсивні рефлекси в рентгенограмі суміші належать площині (110) V2O5. Обробка в вібромлині, незалежно від середовища, матеріалу куль та навантаження мало впливає на структуру компонентів, хоча при цьому відбувається зменшення розміру часток і зростання питомої поверхні. ІЧ-спектри показують зниження частот коливань зв'язків V=O и Mo=O. При обробці в планетарному млині вода та етанол також мало впливають на структуру. На відміну від цього при сухій обробці, спочатку спостерігається збільшення інтенсивності (до максимального значення) рефлексу площини (060) МоО3, а при збільшенні навантаження - площини (010) V2O5. Дані РЕС показують відсутність змін в ступені окиснення елементів композиції, але відбувається збільшення відношення V/Mo на поверхні, при чьому, найбільш суттєво у випадку сухої обробки. Це демонструє неадекватність результатів обробки V2O5/МоО3 суміші та індивідуальних оксидів, які входять до її складу.

Механохімічна обробка суміші V2O5/МоО3 веде до збільшення її активності (питома швидкість реакції) та селективності в реакціях окиснення пропану та бутану, хоча й не так значному, як у випадку індивідуальних оксидів. При окисненні бензолу встановлено різке підвищення активності зразків після їх механіко-хімічної обробки та менш значний рост селективності по МА. Максимальні показники в усіх трьох реакціях досягнуті на V2O5/МоО3 зразку після його сухої обробки в планетарному млині. Узагальнюючи одержані для цієї композиції результати слід відмітити, що механохімічна обробка не дозволила синтезувати каталізатори, які б мали високу селективність в окисненні вуглеводнів, хоча й покращила каталітичні властивості композиції.

Існують деякі розбіжності, наприклад, зміна співвідношення компонентів, відсутність відновлення в складних композиціях, які говорять про специфічність активації в залежності від хімічної природи твердої фази.

Механіко-хімічне промотування VPO каталізатора. Було досліджено впровадження оксидів Bi, Zr и La в VPO прекурсор шляхом обробки їх порошків в планетарному млині в середовищі етанолу. Встановлено, що при промотуванні відбувається утворення фосфатів домішок з їх оксидів. При цьому зростає відносний вміст базальної площини (001) фосфату ванадію, величина питомої поверхні та вміст фосфору на поверхні, по відношенню до зразка, який промотували традиційним методом. Встановлено також зміну кислотних характеристик (сили кислотних центрів і співвідношення центрів Льюіса та Бренстеда) VPO зразка при промотуванні.

Активність і селективність каталізаторів, одержаних механохімічним методом, в окисненні н-бутану вищі, ніж традиційно синтезованих. Питома швидкість окиснення парафіну зростає зі зменшенням енергії зв'язку О 1s-електронів, тобто зі збільшенням електроної густини на атомах кисню, а селективність по малеїновому ангідриду - з ростом сили кислотних центрів і частки центрів Бренстеда, яка характеризується селективністю утворення преналю при конверсії метилбутінолу.

В цілому одержані результати показали перспективність застосування механіко-хімічного методу впровадження домішок в каталізатори.

Синтез VPO каталізаторів з використанням V2O5 після механіко-хімічної обробки. Встановлено, що використання попередньо обробленого оксиду ванадію дозволяєт значно прискорити синтез (з 15 до 2 год), зменшити кількість органічного розчинника в 2 рази та виключити додавання відновника. Одержаний за цією методикою VPO зразок має переважну орієнтацію по базальній площині (001), а при окисненні н-бутану на ньому, селективність утворення малеїнового ангідриду вища, ніж на традиційному зразку, хоча активність дещо нижча (табл. 5).

Таблиця 5 Властивості традиційного (VPO) та синтезованого з використанням V2O5 після механіко-хімічної обробки (VPO-МХ) каталізаторів в окисненні н-бутану

Висновки