Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

" Київський політехнічний інститут "

УДК 541.135:543.257

05.17.03 - Технічна електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Електрохімічний сенсор для визначення вмісту

галогеноводнів у повітряному середовищі

Заверач Євгенія Марківна

Київ - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Чвірук Володимир Петрович, Національний технічний університет України "КПІ", завідувач кафедри технології електрохімічних виробництв

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Желібо Євген Петрович, Академія державної податкової інспекції, завідувач кафедри безпеки життєдіяльності

доктор технічних наук, професор Горбачов Анатолій Кузьмич, Харківський державний політехнічний університет, професор кафедри технічної електрохімії

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, відділ фотоелектрохімії і хімічних джерел струму, м. Київ.

Захист дисертації відбудеться 07.02.2001 р. о 15 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради - Д 26.002.13 при Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", 03056, Київ-56, просп. Перемоги, 37, корпус № 4, велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України "КПІ".

Автореферат розіслано 27.12.2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат технічних наук, доцент Мотронюк Т.І.

Анотації

Заверач Є. М. Електрохімічний сенсор для визначення вмісту галогеноводнів у повітряному середовищі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17. 03 - технічна електрохімія. - Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", Київ, 2000.

Дисертація присвячена розробці електрохімічного сенсора для визначення вмісту галогеноводнів у повітряному середовищі екологічно небезпечних виробництв. Досліджена електрохімічна поведінка пористого титану і каталітично активних електродів на його основі в кислих хлоридних електролітах. Розроблений диоксидномарганцевий газодифузійний електрод на титановій основі, придатний для використання в сенсорних системах. Цей електрод характеризується стабільними функціями відгуку потенціалу від рН в кислих хлоридних електролітах в безструмовому режимі і катодного струму при постійному потенціалі під впливом галогеноводню, який абсорбується з повітряного середовища. Встановлено, що в умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню на газодифузійному диоксидномарганцевому електроді в кислому середовищі при постійному потенціалі відбувається зміна механізму електродної реакції, яка супроводжується переходом від рідиннофазового до протонно-електронного твердофазового відновлення диоксиду марганцю. Створений сенсор галогеноводнів гальванічного типу, дія якого базується на відновленні диоксиду марганцю на індикаторному електроді і окисленні нестехіометричного диоксиду марганцю на допоміжному електроді. Встановлені метрологічні характеристики розробленого сенсора. Результати лабораторних і польових випробувань створених сенсорів показали, що за часом відгуку, чутливістю, терміном служби, точністю визначення і селективністю вони переважають сенсори провідних зарубіжних фірм. Сенсори галогеноводнів НТУУ "КПІ" використані російськими і іншими зарубіжними приладобудівними фірмами для розробки і виробництва сучасних портативних газоаналізаторів для визначення концентрації хлороводородню ('Грант-7") і фтороводородню в повітрі.

Ключові слова: газовий сенсор, гальванічний тип, галогеноводні, газодифузійний електрод, диоксид марганцю.

Заверач Е.М. Электрохимический сенсор для определения содержания галогеноводородов в воздушной среде. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. - Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", Киев, 2000.

Диссертация посвящена разработке электрохимического сенсора для определения содержания галогеноводородов в воздушной среде экологически опасных производств.

Исследовано электрохимическое поведение пористого титана и каталитически активных электродов на его основе в кислых хлоридных электролитах. Установлено, что пористый титан может выполнять функцию инертной токопроводящей основы газодиффузионных электродов электрохимических сенсоров галогеноводородов в фоновом растворе LiCl при рН і-0,57 и в области потенциалов 0,1<Е<1 В. Разработаны газодиффузионные каталитически активные электроды на титановой основе, пригодные для использования в сенсорных системах и исследовано их поведение в кислых хлоридных электролитах.

Из-за развития сопряженных электрохимических процессов на электродах с тонкослойными активными покрытиями из Pt, Au, RuO₂, Co₃O₄, MnO₂ и металлическом сурьмяном электроде наблюдается нарушение характерных для этих электрокатализаторов функциональных зависимостей Е - рН раствора. Неоднозначный характер процессов адсорбции кислорода и его восстановления обуславливает слабовыраженные зависимости Е от рН электролита на электродах из платиновой черни и карбида вольфрама.

Наиболее стабильными и воспроизводимыми функциями отклика потенциала от рН в кислых хлоридных электролитах в бестоковом режиме обладал диоксидномарганцевый газодиффузионный электрод. Установлено, что лимитирующими стадиями процесса восстановления диоксида марганца в газодиффузионном режиме является абсорбция галогеноводорода, а в жидкофазном режиме - массоперенос хлора в приэлектродном слое раствора.

Исследованы кинетика и механизм окислительно-восстановительных реакций на разработанных газодиффузионных каталитически активных электродах в присутствии хлоровододорода. Показано, что вследствие недостаточной обратимости окислительно-восстановительных процессов с участием адсорбированного кислорода, кинетических ограничений и изменения каталитической активности электроды из платиновой черни, Pt/Ti, Au/Ti, Sb і WC не могут быть использованы как индикаторные для сенсоров галогеновододородов амперометрического типа.

Из исследованых газодиффузионных металлоксидных электродов - RuO₂/Ti, Co₃O₄/Ti, MnO₂/Ti - только на MnO₂/Ti катодный процесс протекает в условиях абсорбционного предельного тока галогеноводорода. Установлено, что в этих условиях на газодиффузионном диоксидномарганцевом электроде в кислой среде при постоянном потенциале происходит смена механизма электродной реакции, сопровождаемая переходом от жидкофазного к протонно-электронному твердофазному восстановлению диоксида марганца. Токообразующая реакция на MnO₂/Ti электроде, протекающая с изменением степени стехиомеитрии MnO₂, характеризуются высокой обратимостью.

Создан сенсор галогеноводородов гальванического типа, действие которого основано на восстановлении диоксида марганца на индикаторном электроде и окислении нестехиометрического диоксида марганца на вспомогательном электроде. Установлены метрологические характеристики разработанного сенсора. Результаты лабораторных и полевых испытаний разработанных сенсоров показали, что по времени отклика, чувствительности, сроку службы, точности определения и селективности они превосходят сенсоры ведущих зарубежных фирм. Сенсоры галогеноводородов НТУУ "КПИ" использованы российскими и другими зарубежными приборостроительными фирмами для разработки и производства портативных газоанализаторов для определения концентрации хлороводорода ("Грант-7") и фтороводорода в воздухе.

Ключевые слова: газовый сенсор, гальванический тип, галогеноводороды, газодиффузионный электрод, диоксид марганца.

Zaverach E.M. Electrochemical sensor for definition of concentration of hydrogen halogenids in environmental air. - Manuscript.

Thesis for obtaining the candidate degree of technical sciences on speciality 05.17.03 - Technical electrochemistry. - National Technical University of Ukraine "Kiev Polytechnic Institute". Kiev. 2000.

The thesis is devoted to development of a electrochemical sensor for detection of hydrogen halogenids in environmental air of ecologically dangerous manufactures. The electrochemical behaviour porous titanium and catalytically active electrodes on its basis in acid chloride solutions is investigated. The manganese dioxide gas diffusion electrode on titanium basis, suitable for use in sensor systems is developed. This electrode has stable functions of the response of potential on рН in acid chloride solutions at absence of polarization current and of cathodic current at constant potential under influence the absorbed from environmental air hydrogen halogenid. It have been established, that in conditions of a absorbed limiting current of hydrogen halogenid on manganese dioxide gas diffusion electrode in acid environment at constant potential there is a change of the mechanism of electrode reaction accompanied by transition from liquid-state to solid-state proton-electronic reduction of manganese dioxide. The sensor of hydrogen halogenids of galvanic type, which action is based on reduction of manganese dioxide on a sensitive electrode and oxidation of non-stehiometric manganese dioxide on an auxiliary electrode, is created. The metrological characteristics of the developed sensor are established. The results of laboratory and field tests of the developed sensors have been shown, that on response time, sensitivity, service life, accuracy of definition and selectivity they surpass sensors of conducting firms. The sensors of hydrogen halogenids NTUU "KPI" are used by Russian and other foreign device-making firms for development and manufacture portable gas analytical devices for definition of concentration of hydrogen chloride ("Grant-7") and of hydrogen fluoride in environmental air.

Key words: gas sensor, galvanic type, hydrogen halogenids, gas diffusion electrode, dioxide manganese.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Світове виробництво хлору досягає 30 млн. т/рік, більше половини якого в процесі синтезу хлор- і фторорганічних продуктів і неорганічних речовин перетворюється у хлороводень і абгазну соляну кислоту. До того ж у значних кількостях одержують синтетичний хлороводень і реактивну соляну кислоту різної кваліфікації. Виробництво і споживання цих продуктів неминуче призводить до забруднень повітряного середовища хлороводнем, гранично допустима концентрація (ГДК) якого в робочій зоні складає 5 мг/м ³ (3,3 ppm або млн-1). Подібні проблеми виникають при забрудненні повітряного середовища фтороводнем у виробництвах фторпохідних сполук, алюмінію, мінеральних добрив (ГДК HF 0,05 мг/м ³ або 0,06 ppm) і бромоводнем у виробництвах брому і його похідних (ГДК HBr 2 мг/м ³ або 0,6 ppm).

Ефективність заходів по захисту повітряного середовища від забруднень домішками техногенного характеру, в тому числі галогеноводнями, визначається надійністю технічних засобів екологічного моніторингу. До 80% світового парку технічних засобів моніторингу повітряного середовища базується на використанні електрохімічних сенсорів, яким притаманні висока надійність, точність, простота обслуговування, низьке енергоспоживання і доступність. Однак електрохімічні сенсори галогеноводнів із необхідними параметрами до теперішнього часу не створені й їх розробка є актуальною задачею.

Труднощі створення таких сенсорів зумовлені специфічними властивостями галогеноводнів. Зокрема, в умовах природної вологості повітряного середовища хлороводень схильний до утворення аерозолів, має високі адсорбованість конструкційними матеріалами і корозійну активність. Проблематичним є створення оборотних окислювально-відновних систем з необхідною функцією відгуку під впливом парціального тиску галогеноводнів на рівні їх ГДК. Все це висуває проблему створення електрохімічних сенсорів галогеноводнів у розряд складних науково-технічних задач. електрохімічний титан хлоридний

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках науково-технічної проблеми по створенню електрохімічних сенсорів нової генерації для моніторингу повітряного середовища, яка розвивається на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут". Робота виконувалася по програмах проекту №3.4/368 "Дослідження селективності електрохімічних реакцій на металоксидних електродах" Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства науки України (1997 г.) (номер державної реєстрації 0100U004343) та проекту №2397 "Синтез і дослідження композиційних матеріалів на основі електрокаталізаторів та іонообмінників з метою створення нових типів газових електрохімічних сенсорів" (2000 р.) (номер державної реєстрації 0100U000616) у відповідності з координаційним планом Міністерства освіти і науки України за напрямком 6.4 "Дослідження адсорбційних, каталітичних та корозійних явищ на поверхні твердих тіл з метою розвитку ресурсозберігаючих технологій". Польові випробування розроблених зразків електрохімічних сенсорів проведені за договорами про технічне співробітництво між НТУУ "КПІ" і фірмами "Analytical Control Instruments" (Німеччина) в 1998-1999 рр. та "Oldham" (Франція) в 1999-2000 рр., а також низкою фірм приладобудівного профілю Російської Федерації.

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є створення електрохімічних сенсорів галогеноводнів амперометричного типу, придатних для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

дослідити поведінку електрокаталізаторів і струмопровідної основи для них у кислих розчинах електролітів;

розробити каталітично активні газодифузійні електроди, яким властиві функції відгуку потенціалу при зміні рН розчину електроліту під впливом абсорбованих галогеноводнів в області їх ГДК у повітряному середовищі та вивчити поведінку каталітично активних газодифузійних електродів у сильнокислих хлоридних розчинах;

вивчити кінетику і механізм окислювально-відновних реакцій на каталітично активних газодифузійних електродах у присутності галогеноводнів;

розробити сенсори галогеноводнів для моніторингу повітряного середовища і визначити їх метрологічні характеристики;

визначити придатність розроблених сенсорів галогеноводнів для практичного використання в газоаналітичних приладах.

Наукова новизна отриманих результатів:

вперше розроблений газодифузійний диоксидномарганцевий електрод на титановій основі, який має стабільні функції відгуку потенціалу в безструмовому режимі і катодного струму при постійному потенціалі під впливом абсорбованого галогеноводню;

досліджені механізм і кінетика відновлення диоксиду марганцю в кислих хлоридних розчинах з утворенням хлору. Встановлено, що лімітуючими стадіями безструмового процесу відновлення диоксиду марганцю в газодифузійному режимі є абсорбція хлороводню, а в рідиннофазовому режимі - масоперенос хлору в приелектродному шарі розчину;

в умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню на диоксидномарганцевому газодифузійному електроді виявлена зміна механізму електродної реакції в кислому середовищі при постійному потенціалі, що супроводжується переходом від рідиннофазового до протонно-електронного твердофазового відновлення диоксиду марганцю;

вперше теоретично обгрунтований і практично реалізований сенсор галогеноводнів гальванічного типу, дія якого базується на відновленні диоксиду марганцю на індикаторному електроді та окисленні диоксиду марганцю нестехіометричного складу на допоміжному електроді.

Практичне значення отриманих результатів. Створені двох- і трьохелектродні сенсори галогеноводнів амперометричного типу для моніторингу повітряного середовища екологічно небезпечних виробництв. За основними технічними характеристиками сенсори переважають кращі зарубіжні зразки. Розроблені сенсори не містять дорогоцінних металів.

Визначені метрологічні характеристики сенсорів.

Сенсори пройшли тривалі польові випробування та знайшли практичне застосування у виробництві газоаналітичних приладів.

Особистий вклад пошукача. Пошукачем виконаний комплекс експериментальних досліджень, який містив вивчення поведінки каталітично активних матеріалів на титановій основі в кислих середовищах, механізму і кінетики окислювально-відновних реакцій на газодифузійних електродах.

Експериментально встановлена зміна механізму реакції відновлення диоксиду марганцю в кислих розчинах при постійному потенціалі в області граничного струму абсорбції галогеноводнів з повітряного середовища.

Виготовлені і випробувані зразки сенсорів галогеноводнів.

Оброблені літературні і експериментальні дані, а також оформлені результати роботи у вигляді тез доповідей і статей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень представлялися на міжнародних конференціях і симпозіумах "MicroMaterials" (м. Берлін, 1997 р.), "Eurosensors XI" (м. Варшава, 1997 р.), "Sensors Springtime in Odessa" (м. Одеса, 1998 р.), "Защита-98" (м. Москва, 1998 р.), "Электрохимические методы анализа" (м. Москва, 1999 р.), на 49, 50 і 51 з'їздах Міжнародного електрохімічного товариства (м. Китакюшу, Японія, 1998 р., м. Павіа, Італія, 1999 р. і м. Варшава, Польща, 2000 р.), на II Українському електрохімічному з'їзді (м. Дніпропетровськ, 1999 р.) і на 7 Міжнародному Фрумкінському симпозіумі (м. Москва, 2000 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 17 робіт, в тому числі 5 статей і подана заявка на винахід.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, бібліографії і додатків. Загальний обсяг 176 сторінок, в тому числі 2 таблиці, 56 малюнків і 2 додатки. Список літератури включає 161 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі наведена загальна оцінка проблеми, обгрунтована актуальність роботи, охарактеризовані її наукова новизна та практична цінність, сформульовані мета і задачі роботи.

В першому розділі дисертації представлений критичний аналіз літературних даних про перспективи розвитку сенсорних технологій і про асортимент хімічних сенсорів галогеноводнів, наявних на світовому ринку. Він показав, що найбільш ефективне та швидке визначення домішок галогеноводнів в атмосферному повітрі можна здійснити при використанні амперометричних сенсорів, на індикаторних електродах яких при абсорбції галогеноводнів із газової фази перебігають реакції окислення іонів галогенів. Але сенсори галогеноводнів, які пропонують провідні приладобудівні фірми, не мають задовільних метрологічних характеристик, що зумовлено особливостями анодних процесів окислення іонів галогенів. Істотним недоліком цих сенсорів є також малий термін служби (9 - 12 місяців) при значних витратах дорогоцінних металів на їх виготовлення.

Розглянута можливість створення електрохімічного сенсора галогеноводнів, принцип дії якого базується на нормованій залежності потенціалу індикаторного електрода Е від рН розчину або зумовленою цією залежністю зміною швидкості струмоутворюючої реакції з участю протонів. Узагальнені літературні відомості про катодні процеси, швидкість яких визначається рН розчину електроліту, зокрема відновлення адсорбованого кисню та оксидів перехідних металів. Проведений попередній вибір електродних матеріалів, придатних для використання в якості індикаторних електродів сенсорів галогеноводнів (платина, золото, сурма, карбід вольфраму, диоксид марганцю, оксиди кобальту, диоксид рутенію).

У другому розділі наведена методика експериментів по дослідженню електрохімічної поведінки пористого титану в якості інертної струмопровідної основи та електрокаталізаторів у кислих хлоридних електролітах і методика лабораторних випробуваннь сенсорів.

Порошки каталітично активних речовин та їх покриття на пористому титані одержували при піролітичному розкладі солей відповідних сполук (Mn(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, RuOHCl₃ та ін.). Електрохімічні комірки сенсорів виготовляли пошаровим пресуванням функціональних шарів. При остаточному зусиллі пресування, яке перевищує межу текучості титану, одержували механічно міцні і пористі структури у вигляді таблеток діаметром 18 мм і висотою 5 - 10 мм. Як фоновий розчин електроліту комірок використовували розчини хлориду літію, які зберігають гомогенність у широкому інтервалі температур і активності води. Концентрація розчину хлориду літію складала 6М (aCl- = 16).

Електрохімічні комірки містили електрод порівняння, допоміжний та індикаторний електроди або тільки допоміжний та індикаторний електроди. Електроди розділені діафрагмами (діафрагмою) із полімерного матеріалу з гідрофілізуючою домішкою. Індикаторний електрод мав властивості електрода газодифузійного типу. Його товщина складала 0,25 мм при масі 0,15 - 0,2 г і поруватісті - 30%. Обєм електроліту і закладка речовин, які витрачаються при перебігу електрохімічних реакцій, в допоміжному електроді були значно вищі, ніж в індикаторному. Це забезпечувало малу поляризованість допоміжного електрода.

Електрохімічну поведінку каталітично активних електродів на пористій титановій основі вивчали в потенціостатичному і гальваностатичному режимах.

При проведенні більшості експериментів в якості робочого середовища використовували потік повітря з заданим за допомогою спеціального дозатора парціальним тиском хлороводню (PHCl). Постійні у часі і відтворні значення парціального тиску фтороводню (РHF) в діапазоні 0 - 5 ppm задавали дозатором "Тисонит". Експерименти по визначенню вмісту бромоводню у повітрі (PHBr) проводили безпосередньо в газовій фазі над водними розчинами бромоводневої кислоти різних концентрацій. Лабораторні випробування сенсорів також виконували в присутності домішок електрохімічно активних газів у повітрі та при різних значеннях відносної вологості () і температури (t) газового потоку.

Ряд експериментів по визначенню метрологічних характеристик сенсорів виконаний на обладнанні німецької фірми "Analytical Control Instruments" (м. Берлін).

У третьому розділі представлені результати досліджень електрохімічної поведінки пористого титану і каталітично активних електродів на його основі в кислих хлоридних електролітах.

Експерименти проводили як при подачі на комірки потоку повітря з заданим PHCl (газодифузійний режим) в інтервалі 0 - 30 ppm, так і у кислих розчинах LiCl (рідиннофазовий режим). Значення рН розчинів LiCl, відповідні pHCl в дослідах у газодифузійному режимі, розраховували за рівнянням

lg pHCl = -6,3 - pH + lg aCl- (1)

Встановлено, що в кислих хлоридних розчинах на пористому титані в області Е 0,1 - 1,1 В з незначними швидкостями (I1 мкА/см ²) перебігають процеси утворення або розчинення гідридів титану й оксидних пасивуючих шарів. В областях Е<0,1 і Е>1,1 В з помітними швидкостями при високих перенапругах відбуваються процеси відповідно відновлення кисню і утворення хлору, причому останній перебігає з виходом за струмом близьким до теоретичного (90 - 95%). Встановлено, що основа з пористого титану може виконувати функції струмопровідної інертної основи газодифузійних індикаторних електродів електрохімічних сенсорів галогеноводнів у фоновому розчині LiCl при рН-0,57 і 0,1<Е<1 В.

Визначені залежності стаціонарних Е від рН розчину для каталітично активних електродів на титановій основі в газодифузійному і рідиннофазовому режимах. Внаслідок перебігу спряжених процесів окислення титану і/або його гідридів та відновлення адсорбованого кисню на тонкошарових активних покриттях з Pt, Au і RuO₂ (5 - 50 мг/г Ti) спостерігається порушення характерних для цих електрокаталізаторів функціональних залежностей Е - рН розчину.

На комірках з електродами із сурми внаслідок хімічної нестійкості Sb2O3 в кислих хлоридних розчинах спостерігалося відхилення залежності Е - рН від теоретичної при рН<1. Неоднозначний характер залежностей швидкості процесів відновлення адсорбованого кисню від рН розчину зумовлює слабовиражені залежності Е для електродів з платиновою черню та карбіду вольфраму на титановій основі.

На MnO₂/Ti і Co₃O₄/Ti електродах поряд з процесами окислення титану і відновлення цих оксидів в області рН<1 спостерігається утворення хлору. Внаслідок значної відмінності коефіцієнта дифузії хлору в рідинній і газовій фазах (10-5 і 0,1 см 2/c), лімітуючою стадією сумарного процесу в рідиннофазовому режимі є масоперенос хлору в обєм розчину, а в газодифузійному режимі - абсорбція HCl поверхнею електрода.

Найбільш відтворювані і стабільні відгуки Е під впливом абсорбованого із газової фази хлороводню отримані на MnO₂/Ti електродах. Дослідження проводились як на електродах з піролітичного MnO₂ при закладках 20 - 500 мг MnO₂/гTi, так і на електродах з ЕДМ-2. В кислих розчинах LiCl при рН < 4 на MnO₂/Ti електродах реалізується функціональна залежність Е - рН, співпадаюча з теоретичною з нахилом = 0,118 В. Це обумовлено тим, що в кислих хлоридних електролітах внаслідок перебігу реакції диспропорціонування2 MnOOH + 2H+ = MnO₂ + Mn₂+ + 2H₂O (2)

і дифузії Mn₂+ в обєм розчину допоміжного електрода ступінь стехіометрії MnO₂ досягає 2. Десорбція хлору з поверхні індикаторного електрода в газову фазу зумовлює стабілізацію Е електродів у газодифузійному режимі при більш негативних значеннях Е, ніж у розчинах LiCl, і відповідно, приводить до порушення лінійності залежності Е - рН. Більш тривалий час встановлення стаціонарного Е на електродах з ЕДМ-2 обумовлений більшою нестехіометричністю електролітичної модифікації MnO₂ у порівнянні з піролітичною.

На основі експериментальних досліджень поведінки пористого титану та каталітично активних електродів на його основі в кислих хлоридних розчинах створені газодифузійні електроди з відтворними відгуками Е під впливом абсорбованого з газової фази HCl, придатні для використання в амперометричних сенсорах галогеноводнів.

У четвертому розділі розглянуті теоретичні основи функціонування сенсорів галогеноводнів амперометричного типу, сформульовані основні критерії вибору електродів цих сенсорів та на основі результатів дослідження механізму і кінетики електродних реакцій вибрані індикаторний і допоміжний електроди сенсора хлороводню гальванічного типу.

Абсорбція галогеноводнів з газової фази індикаторним електродом, для якого у безструмовому режимі характерна залежність рівноважного (або стаціонарного) Er від рН

Er = E0 - , (3)

при утримуванні постійного Е індикаторного електрода буде супроводжуватися зростанням перенапруги катодної реакції і відповідно її швидкості I. При швидкості електродної реакції, рівної дифузійному потоку абсорбованого HCl, сталий струмовий сигнал сенсора I визначається рівнянням

, (4)

в якому D - коефіцієнт дифузії хлороводню в газовій фазі, S - площа поверхні індикаторного електрода, - приведена товщина дифузійного шару між навколишнім повітряним середовищем і поверхнею індикаторного електрода, - парціальний тиск HCl поблизу поверхні індикаторного електрода, а PHCl - парціальний тиск HCl у навколишньому газовому середовищі. При нижній межі визначення HCl у повітрі 0,1 ГДК (0,33 ppm) над електролітом, яким просочений сенсор (aCl- =16), не повинен перевищувати 0,033 ppm, тобто у відповідності з рівнянням (1) розчин електроліту сенсора необхідно підтримувати при рН2,4. Верхня межа рН розчину електроліту обмежується умовами утворення карбонатів і гідрокарбонатів літію за участю атмосферного диоксиду вуглецю, тобто рН розчину не повинно перевищувати 8.

При виборі індикаторного електрода амперометричного сенсора галогеноводнів досліджені кінетика і механізм окислювально-відновних реакцій на розроблених газодифузійних каталітично активних електродах у присутності хлороводню. Експерименти проводили в потенціостатичному режимі при значеннях Е, відповідних області, в якій струмоутворючий процес може бути реалізований в умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню.

В області Е 0,4 - 0,8 В на електродах з платинової черні при зміщенні Е індикаторного електрода в позитивну сторону спостерігалося зниження швидкості відновлення адсорбованого кисню. Характер залежностей I -, отриманих на електродах з платинової черні, свідчить про перевищення потоку дифундуючого HCl над швидкістю електродної реакції, що призводить до підкислення розчину електроліту на індикаторному електроді та зниження коефіцієнта абсорбції. Слабовиражені функції відгуку катодного струму під впливом HCl на електродах з Pt/Ti, Au/Ti і WC зумовлені низькою адсорбційною здатністю цих електродних матеріалів за киснем. Значний дрейф струмових сигналів у присутності HCl і невідтворність показань на комірках з індикаторними електродами з Sb при Е 0,1 В певно зумовлені хімічною нестійкістю поверхневої плівки з Sb₂O₃ у кислому середовищі Таким чином, внаслідок недостатньої оборотності окислювально-відновних процесів з участю адсорбованого кисню, кінетичних обмежень та зміни каталітичної активності електроди з платинової черні, Pt/Ti, Au/Ti, Sb і WC не можуть бути використані як індикаторні для сенсорів галогеноводнів амперометричного типу.

З досліджених газодифузійних металоксидних електродів - RuO₂/Ti, Co₃O₄/Ti, MnO₂/Ti - тільки на MnO₂/Ti катодний процес перебігає в умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню. Зниження струмових сигналів у часі в присутності HCl і невідтворність показань на комірках з RuO₂/Ti індикаторними електродами обумовлені уповільненим перебігом процесу адсорбції атмосферного кисню, а на комірках з Co₃O₄/Ti індикаторними електродами - хімічною нестійкістю Co₃O₄ у кислому середовищі (рН<5).

Встановлено, що в інтервалі Е 0,5 - 1,06 В на комірках з MnO₂/Ti індикаторними електродами при стабілізації фонового струму (Iф) в основному реалізується електродна реакція

3MnO₂ + Mn₂+ + 2H₂O +2e = 4MnOOH, (5)

яка не супроводжується істотною зміною рН розчину електроліту. У цій області потенціалів при подачі HCl на комірки з газодифузійними MnO₂/Ti індикаторними електродами спостерігалися стабільні і відтворні струмові сигнали (I), величини яких визначалися PHCl у повітряному середовищі і параметрами дифузійної діафрагми з пористого фторопласту та не залежали від закладки MnO₂. Зі збільшенням потенціалу Iф та I зменшувались симбатно, а їх різниця в області 0,5Е0,96 В залишалась практично постійною. Ці результати свідчать про те, що нормування сигналу, а отже і основна електродна реакція на MnO2/Ti електроді залишаються одними і тими ж у широкому діапазоні Е і відповідно рН розчину електроліту. Схема сумарного процесу на MnO2/Ti електроді в кислому середовищі (рН<4) містить реакцію

MnO₂ + 4H+ + 2e = Mn₂+ + 2Н ₂О (6)

і реакцію (5), тобто в умовах обмеженого обєму електроліту індикаторного електрода струмоутворючий процес реалізується за електронно-протонним твердофазовим механізмом

MnO₂ + H+ + е = MnOOH. (7)

З урахуванням ступеню стехіометрії MnO₂ сумарна реакція (7) може бути представлена у вигляді

(MnO₂) х. (MnOOH) у + H+ + e = (MnO₂) х-1. (MnOOH) у+1. (8)

Як показали циклічні вольтамперограми, реакція (8) характеризується високою зворотністю.

Таким чином, в умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню на газодифузійному MnO₂/Ti електроді в кислому середовищі при постійному потенціалі відбувається зміна рідиннофазового механізму відновлення MnO₂ на електронно-протонний твердофазовий. У практичному аспекті цей важливий висновок означає, що нормування сигналу для комірок з MnO₂/Ti індикаторними електродами буде залишатися фактично постійним у широкому діапазоні рН розчину електроліту в умовах дифузійного контролю процесу по галогеноводню і чисельно відповідає 1 фарадею електрики на один моль галогеноводню.

При виборі допоміжного електрода сенсора галогеноводнів гальванічного типу в гальваностатичному режимі досліджена анодна поляризованість електродів з нестехіометричними оксидами (ЕДМ-2, RuO₂, Co₃O₄), в тому числі і в присутності стабілізаторів рН (неорганічний іонообмінник та Li₂CO₃). Встановлено, що найменшу поляризованість і прийнятний робочий ресурс мають допоміжні електроди з нестехіометричним ЕДМ-2. Показано, що ЕДМ-2 здатний підтримувати розчин електроліту при рН 2,8 - 3 за рахунок перебігу реакцій диспропорціонування та іонного обміну. Обмінна ємність ЭДМ-2 складає 3,2 . 10-4 моль H+/одиниця рН на 1 г ЕДМ-2, що в струмових одиницях відповідає 8,6 мА. год/г ЕДМ-2. Анодний процес на допоміжних електродах з ЕДМ-2 описується рівнянням

(MnO₂) m. (MnOOH) n = (MnO₂) m+1. (MnOOH) n-1 + H+ + e. (9)

При наявності в допоміжному електроді стабілізатора рН, неорганічного іонообмінника або Li2CO3 іони Н+, які генеруються по реакції (8), витрачаються при перебігу іонообмінної реакції

R-Li + H+ R-H + Li+ (10)

або хімічних реакцій

Li₂CO₃ + 2H+ = 2Li+ + H₂O + CO₂, (11)

LiHCO₃ + H+ = Li+ + H₂O + CO₂. (12)

У результаті перебігу цих реакцій у перервах роботи сенсора відбувається зміщення рН розчину електроліту і відповідно Е допоміжного електрода до вихідного значення. Це в значній мірі покращує відтворність показань сенсора і збільшує його робочий ресурс.

У п'ятому розділі розглянуті будова двох- і трьохелектродних сенсорів галогеноводнів амперометричного типу, проведена оптимізація сенсора хлороводню гальванічного типу та встановлені його метрологічні характеристики. Проведені випробування розробленого сенсора хлороводню в присутності HF і HBr у повітрі та підтверджена можливість його використання для визначення вмісту цих газів у повітрі. Чутливий елемент сенсора включає індикаторний (7) та допоміжний електрод (12), розділені діафрагмовим шаром (6). Елемент встановлювали у фіксуючі прокладки (5) з струмопідводами з титану (1, 14), які виводилися на штекери і далі з'єднувалися гнучкими провідниками зовнішньої схеми (15) з навантажувальним резистором (16) та мілівольтметром (17). Дифузійне вікно (9) діаметром 15 мм закрите захисною сіткою (8) з титану товщиною 0,2 мм і ступенем перфорації 50%. Між захисною сіткою і чутливим елементом монтували діафрагму з пористого фторопласту (10), яка виконувала функцію дифузійного опору сенсора і захищала елемент від попадання аерозолів та механічних домішок. Кріплення чутливого елемента в корпусі з діелектрика (11) здійснювали за допомогою притискного диску (4), герметизуючої прокладки (3), контактної площинки (13) і стопорного кільця (2).

Експерименти по оптимізації сенсора хлороводню показали, що найкращі чутливість, час відгуку, відтворність показань і прийнятний робочий ресурс (3 - 5 мА. год) мають сенсори з MnO2/Ti індикаторними електродами при закладці диоксиду марганцю 200 мг/г Ti і допоміжними електродами з ЕДМ-2 і неорганічним іонообмінником, який стабілізує розчин електроліту при рН 2,5 - 3. Після просочення в нейтральному 20%-ному розчині LiCl на індикаторних електродах цих сенсорів встановлювались Е = 0,61 - 0,65, а на допоміжних електродах - 0,88 - 0,91 В. Після замкнення індикаторного і допоміжного електродів такого сенсора на навантажувальний резистор внаслідок відмінності стехіометричного складу оксидних електродів, а також активностей іонів Mn2+ і Н+ в електроліті спостерігається перебіг анодного фонового струму Iф, який згасає у часі. Перебіг спряжених процесів окислення титанової основи і відновлення диоксиду марганцю призводить до зниження ступеню стехіометрії ЕДМ-2 в допоміжному електроді і дрейфу його потенціалу в сторону більш негативних значень. Протягом декількох діб у процесі вирівнювання рН і стехіометричного складу оксидів встановлюється по відношенню до індикаторного електрода анодний Iф0,3 мкА.

Під впливом дифундуючого з газової фази галогеноводню, наприклад, хлороводню рН плівки електроліту в порах індикаторного електрода зменшується, що згідно з рівнянням (3) супроводжується збільшенням рівноважного (або стаціонарного) потенціалу Еr. Однак потенціал індикаторного електрода відповідає потенціалу малополяризованого допоміжного електрода Едоп., тобто індикаторний електрод виявиться катодно поляризованим на величину (Еr - Едоп.). Під впливом цієї різниці потенціалів у зовнішньому колі сенсора виникає сила струму I

(13)

де Rвн. - внутрішній опір чутливого елемента сенсора, а Rр - опір навантажувального резистора. При цьому на індикаторному і допоміжному електродах сенсора перебігають спряжені реакції (8) і (9). Як видно, експлуатація сенсора супроводжується зміною стехіометрії оксидних електродів і зниженням рН розчину електроліту, яким просочений сенсор. Вплив останнього фактора на характеристики сенсора нівелюється за рахунок перебігу реакції іонного обміну (10).

У потенціостатичному режимі зміщення Е у катодну сторону при збільшенні вмісту MnOOH в індикаторному електроді супроводжується відповідним зниженням рН розчину електроліту. Після припинення подачі HCl відбувається дифузія іонів Н+ через діафрагму в допоміжний електрод, де іони Н+ витрачаються при перебігу реакції (10). Це призводить до появи на індикаторному електроді анодного Iф. У результаті при зберіганні сенсора MnOOH, який утворився на індикаторному електроді, окислюється до MnO₂, тобто відбувається регенерація диоксидномарганцевого електрода, що сприяє збільшенню робочого ресурсу сенсора.

На основі проведених досліджень створений сенсор хлороводню гальванічного типу та встановлені його метрологічні характеристики. У таблиці проведено порівняння метрологічних характеристик розробленого сенсора хлороводню та сенсорів хлороводню провідних зарубіжних фірм в галузі аналітичного приладобудування - City Technology і Sensoric. Як видно з таблиці, за чутливістю, роздільною здатністю, часом відгуку, терміном служби і селективністю сенсор хлороводню НТУУ "КПІ" переважає відомі аналоги. Істотними перевагами розробленого сенсора хлороводню гальванічного типу у порівнянні з трьохелектродними сенсорами, які випускають фірми City Technology і Sensoric, є постійна готовність до роботи і мала величина фонового струму.

Таблиця Порівняльні характеристики сенсорів хлороводню НТУУ "КПІ" та фірм "City Technology" (Англія) і "Sensoric" (Німеччина)

Показники	City Technology	Sensoric	НТУУ "КПІ"
Тип: 2 або 3 електродний Границі виміру, ppm Термін служби, роки Нормування сигналу, мкА/ppm Фоновий струм, мкА (еквівалент ppm) Роздільна здатність, ppm Температура, 0С Відносна вологість, % Атмосферний тиск, кПа Час відгуку, 0,9, с Час встановлення Iф після включення сенсора, хв. Габарити, d h, мм Чутливість до інших газів** NH3 CO H2S SO2 H2 Cl2	3 0-50 до 2 0,5 - 1 1,5 2 5 - 20 - + 50 15 - 90 90 - 105 120 30 32,214,2 - + + + + +	3 0-30 1 0,08 - 0,2 0,1 1 2,5 - 20 - +40 20 - 80 90 - 105 70 30 15,626,4 + - + + + -	2 0-10; 0-100 більше 3 1,8 - 2,2 0,3 0,2 0,5 - 20 - +50 20 - 95 90 - 105 60* 0 26 20 + - + - - -

* - Rp = 30 Ом; ** - "+" чутливий; "-" нечутливий.

Оскільки електрохімічна реакція відновлення MnO2 на індикаторному електроді перебігає з дифузійним контролем по HCl, то змінюючи параметри дифузійних діафрагм, а саме їх товщину і поруватість, можна забезпечити необхідне нормування струмових сигналів сенсорів для різних діапазонів концентрації галогеноводнів. Для визначення концентрації HCl на рівні від 1 до 10 ГДК (PHCl = 3,3 - 33 ppm) з похибкою 25% найбільш прийнятним є використання дифузійних діафрагм з поруватістю 50% і товщиною 0,25 мм. Це дозволяє значно підвищити чутливість і роздільну здатність сенсора (дивись в таблиці).

Однією з основних переваг розробленого сенсора хлороводню є відсутність в ньому електрокаталізаторів з дорогоцінних металів. Це дозволило забезпечити селективність сенсора по відношенню до CO, H2, Cl2, SO2, а також знизити його собівартість.

При щоденних випробуваннях зниження струмових сигналів сенсорів протягом місяця не перевищувало 2 - 3%. Відтворність показань для партії сенсорів була не нижча 10 %. Розроблені сенсори можна експлуатувати як у дифузійному режимі, так і при примусовій подачі газової суміші.

При випробуваннях у присутності у повітрі HF і HBr було визначено, що розроблений сенсор хлороводню може бути також використаний для визначення РHF в технологічних потоках газів і PHBr на рівні ГДК. Для попередження значного накопичування малорозчинного LiF у електроліті сенсора HF в склад допоміжного електрода вводили PbCl2. Потенціал допоміжного електрода сенсора HBr не повинен перевищувати 0,75 - 0,8 В (рН 3,5 - 4), щоб при визначення вмісту HBr у повітрі виключити можливість перебігу на індикаторному електроді анодної реакції окислення іонів Br- до Br2.

Сенсори галогеноводнів НТУУ "КПІ" успішно пройшли польові випробування на низці фірм-розробників газоаналізаторів: "Oldham" (Франція), "Analytical Control Instruments" (Німеччина), "Союзцветметавтоматика", "Хромдет" і "Электростандарт" (Росія). Використання створених НТУУ "КПІ" сенсорів галогеноводнів дозволило ВАТ "Союзцветавтоматика" і французькій фірмі "Oldham" організувати виробництво сучасних газоаналізаторів для визначення вмісту хлороводню ("Грант - 7)" і фтороводню у повітрі, які знайшли застосування у різноманітних галузях промисловості.

Висновки

Проведені теоретичні і експериментальні дослідження поведінки пористого титану і каталітично активних електродів на його основі в кислих хлоридних розчинах, за результатами яких створені твердотільні електрохімічні системи з газодифузійними електродами, придатні для використання в амперометричних сенсорах для визначення вмісту галогеноводнів у повітряному середовищі.

Розроблений газодифузійний диоксидномарганцевий електрод на титановій основі зі стабільними функціями відгуку потенціалу в безструмовому режимі і катодного струму при постійному потенціалі під впливом абсорбованого з повітряного середовища галогеноводню.

Досліджені механізм і кінетика відновлення диоксиду марганцю в кислих хлоридних розчинах з утворенням хлору. Встановлено, що лімітуючими стадіями процесу відновлення диоксиду марганцю у відсутності поляризуючого струму в газодифузійному режимі є абсорбція хлороводню, а у рідиннофазовому режимі - масоперенос хлору в приелектродному шарі розчину.

В умовах абсорбційного граничного струму галогеноводню на газодифузійному диоксидномарганцевому електроді виявлена зміна механізму електродної реакції в кислому середовищі при постійному потенціалі, що супроводжується переходом від рідиннофазового до протонно-електронного твердофазового відновлення диоксиду марганцю.

Вперше теоретично обгрунтований і практично реалізований газовий сенсор галогеноводнів гальванічного типу, дія якого базується на відновленні диоксиду марганцю на індикаторному електроді та окисленні диоксиду марганцю нестехіометричного складу на допоміжному електроді.

Проведена оптимізація параметрів сенсорів хлороводню гальванічного типу. Встановлено, що найкращі значення чутливості, часу відгуку і ресурсу сенсорів забезпечує допоміжний електрод з диоксиду марганцю марки ЕДМ-2 зі стабілізаторами рН розчину електроліту при рН 2,5 - 3.

Виготовлені і випробувані дослідні партії сенсорів для визначення концентрації хлороводню і фтороводню в повітряному середовищі. Визначені метрологічні характеристики сенсорів хлороводню. За часом відгуку, чутливістю, терміном служби, точністю визначення і селективністю розроблені сенсори переважають відомі аналоги, наявні на світовому ринку. Отримані результати узгоджуються з даними польових випробувань розроблених сенсорів, проведених іноземними фірмами приладобудівного профілю.

Створені сенсори хлороводню гальванічного типу використані для розробки і виробництва газоаналізаторів типу "Грант-7" для визначення концентрації хлороводню у повітрі робочої зони підприємств металургійної, хімічної та інших галузей промисловості.

Публікації по темі дисертації

1. Чвирук В.П., Заверач Е.М., Линючева О.В. Электрохимический сенсор для определения концентрации галогеноводородов в воздухе// Экотехнология и ресурсосбережение. - 2000. - № 3. - С. 70 - 76.

2. Чвирук В.П., Заверач Е.М., Линючева О.В. Поведение металлоксидных электродов на титановой основе в кислых хлоридных электролитах// Вопросы химии и химической технологии. - 1999.- №1. - С. 354 - 356.

3. Заверач Є. М., Лінючева О. В., Оксенгойт Є. О., Чвірук В.П. Електрохімічний сенсор хлороводню та газоаналізатор на його основі// Вісник Технологічного університету Поділля. - Частина 1. Технічні науки. - 2000. - № 5. - С. 182 - 184.

4. Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмирук А.І., Нефедов С.В., Букет А.І., Заверач Є.М. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів нового покоління для моніторингу повітряного середовища// Винахідник і раціоналізатор. - 1998. - №4. - С. 14 - 17.

5. Чвірук В.П., Лінючева О.В., Кушмірук А.І., Нефедов С.В., Букет О.І., Заверач Є.М. Електрохімічні газові сенсори нового покоління// Вопросы химии и химической технологии. - Спец. вып. (Электрохимия), Днепропетровск. - 1999. - №1. - С. 359-361.

6. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Zaverach E.M. Novel Electrode Materials and Electrochemical Gas Sensors based on them// International Conf. and Exhibition "Micro Materials". - May 16-18 1997. - Berlin. - Germany. -Abstracts. - P. 441.

7. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. Electrochemical sensors and gas generators based on quasi-solid electrolytes// Eurosensors XI. The 11th European Conf. Solid-State Transducers. - Sept. 21-24 1997. - Warsaw. - Poland. - Abstracts. - Р. 394.

8. Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Унифицированная серия электрохимических сенсоров для мониторинга воздушной среды// Тезисы докладов Международного конгресса "Защита-98". - 17 - 18 мая 1998. - Москва.- Россия. - Часть II. - С. 465.

9. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. Novel Electrochemical System and Sensors based on them// International Conf. "Sensors Springtime in Odessa". - May 29 - 30 1998. - Odessa. - Ukraine. - Abstracts. - Р. 215.

10. Букет О.І., Заверач Є.М. Уніфікована серія електрохімічних газових сенсорів токсичних та вибухонебезпечних газів// Збірка тез доповідей учасників науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених "Екологія. Людина. Суспільство". - 22 травня 1998. - Київ. - Україна. - С. 24 - 25.

11. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. Galvanic-type electrochemical Sensors based on quazi-solid electrolytes: theory and applications// 49th Annual Meeting ISE. - Sept. 8 - 10 1998. - Kitakyushu. - Japan. - Abstracts. - Р. 774.

12. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. Solid-state electrochemical system and sensors based on them// 50th Annuel Meeting ISE. - Sept. 8 -10 1999. - Pavia. - Italy. - Abstracts. - Р. 735.

13. Чвирук В.П., Заверач Е.М., Линючева О.В. Поведение газодиффузионных электродов с кислородной деполяризацией в сенсорах хлороводорода// Тезисы докладов V Всеросийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа". - 8 - 10 декабря 1999.- Москва. - Россия. - С. 79 - 80.

14. Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Твердотельные электрохимические системы и сенсоры на их основе// Тезисы докладов V Всеросийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа". - 8 - 10 декабря, 1999. - Москва. - Россия. - С. 229 - 230.

15. Чвирук В.П., Линючева О.В., Кушмирук А.И., Нефедов С.В., Заверач Е.М., Букет А.И. Теория и практика твердотельных электрохимических газовых сенсоров// Тезисы докладов V Всеросийской конференции с участием стран СНГ "Электрохимические методы анализа", 8 - 10 декабря, 1999. - Москва. - Россия. - С. 227 - 229.

16. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. The theory and application of solid-state electrochemical gas sensors for detecting impurities in air// 51th Annuel Meeting ISE. - Sept. 8 -10 1999. - Warzsawa. - Poland.- Р. 775

17. Chviruk V.P., Linycheva O.V., Kuschmiruk A.I., Nefedov S.V., Buket A.I., Zaverach E.M. Solid-state electrochemical sensors for detecting of gas admixtures in air// 7th International Frumkin Symposium. - Oct. 23 - 28 2000. - Moscow. - Russia. - Abstracts, Part II. - P. 648.

18. Чвірук В.П., Лінючева О.В., Заверач Є.М. Заявка на винахід "Електрохімічна комірка для кількісного визначення вмісту галогеноводнів в газах" - Реєстраційний №2000116183 від 1.11.2000.

Размещено на Allbest.ru

...