Синтез та дослідження подвійних фосфатів титану та ванадію

Размещено на http://allbest.ru

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 546.386

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СИНТЕЗ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ ПОДВІЙНИХ ФОСФАТІВ ТИТАНУ (ІІІ) ТА ВАНАДІЮ (ІІІ)

02.00.01 - неорганічна хімія

На правах рукопису

ЗАТОВСЬКИЙ ІГОР ВІКТОРОВИЧ

КИЇВ - 2000

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченко

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор Слободяник Микола Семенович, Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, декан хімічного факультету, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор Присяжний Віталій Дем'янович, директор міжвідомчого електрохімічного відділення НАН України

доктор хімічних наук, професор Перепелиця Олександр Петрович,

Український державний університет харчових технологій, кафедра загальної і нерганічної хімії, професор кафедри

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “25” вересня 2000 р. о 14⁰⁰ год. на засданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64,

хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий “22” серпня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Подвійні фосфати лужних та полівалентних металів відзначаються рядом цінних оптичних, електрофізичних, магнітних та каталітичних властивостей. Конденсовані фосфати знаходять все ширше застосування в лазерній техніці, мікроелектроніці - сегнето-, п'єзо- і піроелектричні матеріали та іонні провідники, а також в якості каталізаторів різноманітних хімічних процесів. Це зумовлює постійний інтерес до розробки методів їх синтезу, отримання монокристалів як вже відомих так і нових сполук цього типу та встановлення взаємозв'язків склад-структура-властивості.

За останні десять років з'явилися публікації по синтезу фосфатів, що містять у своєму складі тривалентний титан та ванадій. Однак, використання розплавлених фосфатів для одержання таких сполук раніше запропоновано не було.

Тому, вивчення процесів фазоутворення, кристалізації та встановлення можливостей стабілізації у розплавах систем MI2О-P2O5 титану (ІІІ) або ванадію (ІІІ), а також виявлення областей існування конденсованих фосфатів, дослідження їх будови і властивостей є перспективним та актуальним завданням на шляху розробки методів синтезу нових фосфатних сполук і матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконана впродовж систематичних досліджень одержання подвійних фосфатів лужних і полівалентних металів із розплавлених фосфатних систем та вивчення їх властивостей по науковій тематиці кафедри неорганічної хімії Київського національного університету ім. Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетними темами: “Створення нових матеріалів на основі нецентросиметричних подвійних фосфатів” та “Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями”, а також згідно з угодою на створення науково-технічної програми “Розробити наукові основи направленого синтезу нецентросиметричних оксидних матеріалів з особливими електрофізичними властивостями”.

Мета і задачі дослідження. Мета даної дисертаційної роботи полягала у виявленні шляхів отримання подвійних фосфатів титану (ІІІ), ванадію (ІІІ), змішановалентних фосфатів титану (ІІІ) / титану (IV) з розплавів фосфатів лужних металів і конденсованих фосфатних кислот та встановити їх будову.

Для досягнення поставленої мети неоюхідно було вирішити наступні задачі:

1. Дослідити взаємодію нітриду титану (ІІІ), оксидів Ti2O3 та V2O3 з розплавленими фосфатами лужних металів в широкому інтервалі співвідношень MI2О:P2O5 для температурного діапазону 650-1100ОС.

2. Встановити області існування, склад та будову сполук, які утворюються у фосфатних розчин-розплавах та з'ясувати особливості утворення фосфатів тривалентного титану та ванадію у розплавах конденсованих фосфатних кислот.

3. Розробити основи синтезу та вирощування монокристалів конденсованих фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ), а також сполук, що містять одночасно титан (ІІІ) та титан (IV).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше систематично досліджено взаємодію нітриду титану (ІІІ), оксидів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ) з розплавленими фосфатами лужних металів в широких інтервалах співвідношень MI2О:P2O5.

Встановлено залежності між співвідношеннями компонентів у системах, температурою і тривалістю синтезу, ступенем окиснення титану та ванадію у розплавах та кристалічних сполуках.

Розглянуто вплив оксидів полівалентних металів та фторидів лужних металів на фазоформування подвійних фосфатів тривалентного титану у розплавах. Детально вивчено особливості утворення конденсованих фосфатів титану (ІІІ) у розплавах фосфатних кислот. Розроблено нові методи синтезу фосфатів тривалентного титану та ванадію, а також змішановалентних подвійних фосфатів, які одночасно містять титан (ІІІ) та титан (IV).

Встановлено структури отриманих сполук та знайдено деякі з їх спектральних та термічних характеристик з використанням методів ІЧ-, ЕПР-, електронної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу. Для ряду сполук знайдено значення магнітних моментів та залежність електропровідності від температури.

Практичне значення одержаних результатів. Досліджено хімізм процесів взаємодії нітриду титану з розплавами фосфатів лужних металів та показано можливість використання нітридів полівалентних металів для отримання фосфатів, які містять перехідні метали в нижчих ступенях окиснення.

Розплавлені фосфати лужних металів запропоновано в якості середовища синтезу конденсованих фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ), а також змішановалентних фосфатів.

Встановлено особливості окисно-відновних процесів у фосфатних розплавах в залежності від складу системи, температури та ряду інших факторів, що може бути використано при розробці методів синтезу фосфатних сполук, які містять полівалентні метали в різних ступенях окиснення.

Вперше одержано ряд нових подвійних фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ), для яких досліджено структуру та розроблено умови синтезу, а також вирощування монокристалів, які можуть мати практичне використання.

Особистий внесок здобувача. Автором запропоновано ідею використання нітридів полівалентних металів для одержання подвійних фосфатів, що містять перехідні метали в нижчих або різних ступенях окиснення.

Дисертант особисто планував і здійснював експериментальні дослідження, розробив нові методи отримання подвійних фосфатів, які містять Ti (III), V (III), Ti (III) і Ti (IV) одночасно.

Виконав індиціювання рентгенограм і розрахунок параметрів елементарних комірок отриманих фосфатів, провів інтерпритацію ІЧ-спектрів та диференціально-термічних досліджень. Визначив магнітну сприйнятливість синтезованих сполук та приймав участь у дослідженні їх електропровідних властивостей.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено у вигляді стендових доповідей на XY Українській конференції з неорганічної хімії, м. Київ, 1996 р.; на VII Міжнародній конференції “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов”, м. Санкт-Петербург, 1998 р.; на XVI Менделеквском съезде по общей и прикладной химии, м. Москва, 1998 р.; на І Национальной кристаллохимической конференции, м. Черноголовка, 1998 р. та усних доповідях на ІІ Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали”, м. Львів, 1997 р. і І Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, м. Київ, 1999 р.

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 9 статтях та 7 тезах доповідей на наукових конференціях

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків, паереліку цитованої літератури з 221 найменування. Дисертаційна робота викладена на 174 сторінках друкованного тексту, вміщує 43 малюнки та 32 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1. Літературний огляд

Проведено критичну оцінку найбільш поширених методів синтезу конденсованних фосфатів. Детально розглянуто взаємодію оксидів полівалентних металів з розплавами поліфосфатних кислот та фосфатів лужних металів як способу одержання простих та подвійних фосфатів.

Наведено головні положення теорії конденсованих фосфатів, які покладено в основу їх класифікації. Розглянуто структурні особливості фосфатів різного типу, а для ряду сполук наводяться взаємозв'язки між будовою та фізичними властивостями і методи прогнозування таких взаємозв'язків.

Проаналізовано підходи до методів отримання та умови синтезу конденсованих фосфатів тривалентних металів, показані залежності утворення ізоморфних та ізоструктурних рядів. Вказано, що для подвійних фосфатів, які містяь перехідні метали у низьких або різних ступенях окиснення (такі як Ti3+, V3+, Mo3+, Ti3+ та Ti4+ одночасно тощо) об'єм експериментального матеріалу стосовно методів синтезу та вивчення кристалічної будови є вкрай обмеженим. У підсумку зроблено висновок, що конкретизує завдання роботи - необхідність проведення повномасштабного експерименту з метою розробки підходів до методів синтезу подвійних фосфатів лужного та тривалентного титану і ванадію, фосфатних сполук, які містять титан (III) і титан (IV) одночасно, а також вивчення їх будови.

Розділ 2. Вихідні речовини та методика експерименту

Основним способом синтезу подвійних фосатів, які містять тривалентний титан, ванаді, одночасно Ti3+ та Ti4+ обрано метод кристалізації із лужнофосфатних розчин-розплавів. Розчинення нітриду титану (TiN), оксидів Ті2О3 та V2O3 в розплавах фосфатів лужних металів з співвідношеннями МІ2О:Р2О5 від 0,5 до 1,8 проводили при температурах 900-1100ОС. Спонтанну кристалізацію спостерігали при поступовому пониженні температури до 620-850ОС. Контроль за процесом кристалізації проводили відбором проби розчин-розплавів при певних температурах та аналізували наявні фази методами оптичної мікроскопії, ІЧ-спектроскопії та рентгенофазового аналізу. Після закінчення кристалізації тверді фази відмивали від розплавів та проводили їх послідуючий аналіз і дослідження.

Утворення фосфатів тривалентного титану також досліджували у розплавах конденсованих фосфатних кислот та у системах МІ2О-Н2О-Р2О5 (МІ - Li, Na, K) для температурного інтервалу 180-600ОС.

Вирощування монокристалів деяких подвійних фосфатів титану (ІІІ) чи ванадію (ІІІ) проводили у анаеробних умовах з використанням кварцевих ампул (температурний інтервал кристалізації 1070-600ОС із швидкістю від 2 до 5О/год.).

Склад отриманих сполук ідентифікували на основі спільного використання хімічних та фізико-хімічних методів аналізу. Вміст титану, ванадію та фосфору визначали за допомогою методу рентгенфлюоресцентного аналізу на приладі “Philips-PW-1400”, а аналіз лужних металів проводили методом атомної адсорбції на приладі С-302.

Рентгенофазовий аналіз порошків отриманих сполук виконували на дифрактометрі “Дрон-3,0” (CuК-випромінювання), а повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів - на автоматичних дифрактометрах: “Enraf-Nonius CAD-4”, “SMART CCD” та “КМ4ССD”. Структури вирішено з використанням програм SHELXS-86 та SHELXL-93.

ІЧ-спектри записано на приладах UR-10 та UR-20 у діапазоні частот 400-1800 см-1 з використанням методики запресування речовин в таблетки з KBr. Електронні спектри дифузного відбиття отримано на приладі UV-VIS “Specord” M-40 у діапазоні частот 11000-30000 см-1. Спектри електронного парамагнітного резонансу записано на спектрометрі “PS100.X” для температур 295 та 77 К.

Диференціально-термічні дослідження проводили на дериватографі "Q-1500"квазі" в температурному інтервалі 20-1000ОС у квазістаціонарному режимі. Дослідження залежностей електропровідність-температура виконано з використанням моста Р3009.

Розділ 3. Взаємодія та фазоутворення в системах M2O-P2O5-TiN та M2O-P2O5-Ti2О3, М - лужний метал

Взаємодію нітриду титану TiN та оксиду титтану (ІІІ) Ti2O3 з розплавленими системами МІ2О-Р2О5 (МІ - лужний метал) дослідили в температурному інтервалі 650-1100ОС для мольних співвідношень МІ2О:Р2О5 від 0,5 до 1,8 при внесенні у системи 2,5-15%мас. TiN або 2-7%мас. Ті2О3. Розчинення нітриду титану у розплавах починає спостерігатися вище 900ОС і супроводжується відновленням фосфору нітрид-аніоном та виділенням вільного азоту та парів фосфору. Процес відновлення проходить як на повітрі, так і в атмосфері аргону, а суть взаємодії формально відображає схема:

10TiN + 3P2O5 5Ti2O3 + 6P + 5N2

Інтенсивність відновлення залежить як від температури, так і від співвідношення МІ2О:Р2О5 та природи лужного металу. Підвищення температури та зростання співвідношення МІ2О:Р2О5 для всіх розплавів прискорює відновлення. Час необхідний для взаємодії TiN при 1000ОС в розплавах з МІ2О:Р2О5 0,5 (становить від 4 до 10 год) у 5-10 разів більший, ніж для розплавів з МІ2О:Р2О5 1 (від 0,5 до 2). Літійфосфатні розплави реагують з нітридом значно повільніше в порівнянні з натрій та калійфосфатними, особливо в області співвідношень, де МІ2О:Р2О5 0,5. Після видалення із розплавів азоту системи можна описати як MI2O-P2O5-Ti2О3. Коректність такого підходу доведено шляхом порівняння процесів фазоутворення для систем MI2O-P2O5-TiN та MI2O-P2O5-Ti2О3. При однакових співвідношеннях МІ:Р:Ті, незалежно від вихідної титановмісної сполуки (оксид чи нітрид), у розплавах кристалізуються фосфати однакового складу. Однак процес розчинення нітриду у розплаві протікає значно швидше.

Утворення фосфатів титану (ІІІ) певного складу та структури першочергово залежить від вихідних співвідношень МІ2О:Р2О5 у розплаві.

У розплавах з МІ2О:Р2О5 від 0,5 до 1,0 спостерігається висока стабільність тривалентного титану. Для областей МІ2О:Р2О5 від 0,6 до 0,9-1,0 має місце кристалізація подвійних дифосфатів МІТіР2О7, а їх утворенню, наприклад для метафосфатних розплавів, відповідають рівняння:

10TiN + 42MIPO3 10MITiP2O7 + 8MI4P2O7 + 5N2 +6P ;

6MIPO3 + Ti2O3 2MITiP2O7 + M4IP2O7.

При співвідношеннях M2O:P2O5 більших за одиницю у розплавах тривалентний титан починає окиснюватись, причому швидкість окиснення зростає зі збільшенням співвідношення та підвищенням температури. Спостереження за процесами окиснення титану (ІІІ) до титану (ІV) дозволило з'ясувати послідовність формування змішановалентних сполук.

Для калійфосфатних розплавів на першій стадії утворюється подвійний дифосфат, що переходить в змішановалентний ортофосфат: KTiІІІP2O7 K2TiІІІTiIV(PO4)3. Остання сполука у розплавах з К2O:P2O5=0,9-1,2 стабільна та подальше її окиснення не відбувається.

Інша ситуація спостерігається для розплавів метафосфату натрію. Аналіз кристалічних фаз показав, що в у системі одночасно можуть існувати три сполуки, причому спостерігається поступовий перехід: NaTiІІІP2O7 NaTiІІІTiIV(P2O7)2 NaTiIV2(PO4)3, що завершується повним окисненням титану (3+) з утворенням у системі лише NaTiIV2(PO4)3. Для літійфосфатних розплавів в області співвідношень Li2O:P2O5 0,9-1,4 в залежності від температури та тривалості кристалізації отримано змішановалентні ортофосфати.

З метою з'ясування можливості отримання подвійних фосфатів з розплавів поліфосфатних кислот, які містять лужні метали, досліджено фазоутворення системах: H2O-TiN-P2O5, Li2O-Ti2O3-H2O-P2O5, Na2O-Ti2O3-H2O-P2O5, K2O-Ti2O3-H2O-P2O5. Однак у всіх випадках отримано метафосфат титану Ti(PO3)3), а при проходженні окиснення - дифосфат TiP2O7. Синтезувати подвійні фосфати титану (ІІІ) в такий спосіб не вдалося.

При внесенні у розплави Na2O-P2O5-TіN (Na2O:P2O5 = 0,55-1) V2O5 спостерігається відновлення ванадію до тривалентного стану, що супроводжується виділенням кисню. У таких розплавах утворюються тверді розчини подвійних дифосфатів, які містять одночасно титан (ІІІ) і ванадій (ІІІ).

Проведені дослідження дозволили розробити ряд препаративних методик отримання подвійних фосфатів, що містять тривалентний титан, а саме:

Ti(PO3)3, -NaТіР2О7,

K2Ti2(PO4)3, -LiТіР2О7.

Розділ 4. Взаємодія оксиду ванадію (ІІІ) з розплавленими фосфатами лужних металів

Взаємодію у розплавах систем МІ2О-Р2О5-V2O3 (МІ - лужний метал) досліджено для мольних співвідношень МІ2О:Р2О5 від 0,5 до 1,8 в температурному інтервалі 650-1100ОС.

Вихідну кількість V2О3 змінювали від 3 до 30 %мас. При взаємодії оксиду ванадію (ІІІ) з лужнофосфатними розплавами вихідне співвідношення МІ2О:Р2О5 є основним фактором, що впливає як на стабільність ванадію (ІІІ) у системі, так і на склад подвійних фосфатів що утворюються.

Для областей з МІ2О:Р2О5 від 0,55 до 1,2-1,25 у розплавах спостерігається кристалізація подвійних дифосфатів МІVР2О7:

6 MIPO3 + V2O3 2 MIVP2O7 + MI4P2O7.

Область утворення сполук складу МІVР2О7 може бути умовно поділена на дві півобласті: співвідношення МІ2О:Р2О5 від 0,55 до 1 забезпечує високу стабільність ванадію у тривалентному стані, а при МІ2О:Р2О5=1-1,25, починає спостерігатися окиснення ванадію 3+.

При співвідношеннях МІ2О:Р2О5 1,25 та температурах вищих за 1000ОС у системах MІ2O-P2O5-V2О3 спостерігається досить швидке окиснення тривалентного ванадію. Лише у випадку натрійфосфатних розплавів в даних умовах вдалося зафіксувати кристалоутворення подвійного ортофосфату Na3V2(PO4)3.

Однак при високих температурах ця сполука з часом повністю розчиняється. Дещо вищу стабільність ванадію 3+ у розплавх виявлено при нижчих температурах.

В даному випадку має місце залежність між співвідношенням МІ2О:Р2О5, температурою та процесом окиснення тривалентного ванадію. Так, для системи К2O-P2O5-V2О3 у вузьких рамках співвідношень К2O:P2O5 = 1,25-1,28 вдається виділити K3V(PO4)2 (температурний інтервал кристалізації 880-700ОС), а Na3V2(PO4)3, що утворився у розплавах з Na2O:P2O5 = 1,25-1,65, при 700-850ОС розчиняється досить повільно. При взаємодії розплавлених фосфатах літію, рубідю та цезію з V2О3 утворення кристалічних сполук при співвідношеннях у системі МІ2О:Р2О5 1,3 не спостерігається.

Монокристали подвійного ортофосфату Na3V2(PO4)3 також було отримано в анаеробних умовах згідно рівняння:

2NaVP2O7 + Na4P2O7 Na3V2(PO4)3 + 3NaРO3

При взаємодії з розплавом метафосфату натрію суміші оксиді V2О3 та Al2O3 було отриман ряд твердих розчинів, що мають склад NaV1-xAlxP2O7 (0 x 0,4).

Для отриманих подвійних фосфатів кристалографічні параметри розраховано за рентгенографічними даними. Подвійних дифосфатів ванадію ізоструктурний дифосфатам тривалентних металів, а ортофосфат Na3V2(PO4)3 до сполук типу Na3МІІІ2(PO4)3 (MI - Fe, Cr).

Таким чином, для розплавів MІ2O-P2O5-V2О3 окиснення тривалентного ванадію починає інтенсивно проходити при МІ2О:Р2О5 1,25, причому підвищення температури та зростання співвідношення МІ2О:Р2О5 значно прискорюють процес окиснення.

На основі результатів, отриманих при досліджені взаємодії у розплавах систем MI2O-P2O5-V2O3, було розроблено препаративні методи синтезу наступних сполук: LiVP2O7, NaVР2О7, КVР2О7, Na3V2(РО4)3.

кристалізація титан ванадій спектральний

Розділ 5. Дослідження подвійних фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ)

Для монокристалів змішановалентних подвійних фосфатів K2TiIIITiIV(PO4)3, NaTiIIITiIV(P2O7)2, Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 та дифосфату KTiІІІP2O7 проведено рентгеноструктурні дослідження.

Подвійний дифосфат NaTiIIITiIV(P2O7)2 кристалізується у триклинній сингонії, пр. гр. Р 1: a=4,796, b=6,906, c=7,923 , =90,54О, =93,67О, =105,32О, Z=1, Z=252,48(9) 3, розр.=3,069 г/см3.

Дана сполука є ізоструктурною до дифосфату NaМоIIIМоIV(P2O7)2.

В основі структури NaTiIIITiIV(P2O7)2 лежить трьохвимірний каркас, утворений октаедрами [TiO6], які зв'язані між собою групами Р2О74-. Атоми титану в структурі знаходяться в двох незалежних кристалографічних позиціях.

Кожна з дифосфатних груп, що поєднується двома вершинами з одним тетраедром Ті(2)О6 (Ті3+), з'єднана двома іншими вершинами з різними октаедрами Ті(1)О6 (Ті4+) і в такий спосіб формується каркас. При цьому вздовж осі ОХ утворюються два типи тунелів, в одному з яких у кубічних пустотах розташовано атоми натрію, які мають п'ятикоординаційне кисневе оточення (Na-O 2,299(9)-2,73(1) ). Розмір пустот занадто великий для розташування атомів натрію у їх центрі, тому вони статистично розупорядковані по двох позиціях. Геометричні параметри каркасу не задовольняють умовам, необхідним для швидкого транспорту іонів натрію вздовж тунелів структури.

K2TiIIITiIV(PO4)3 кристалізується у кубічній сингонії (пр. гр. Р213: a=9,8709(1) , Z=4, V=961,77(2) 3, розр.=3,169 г/см3) та належить до структурного типу лангбейніту K2Mg2(SO4)3.

Основою структури K2TiIIITiIV(PO4)3 є тривимірний каркас [Ti2(PO4)3]2-, побудований при поєднанні дещо деформованих ТіО6-октаедрів через шість вершин РО4-тетраедрами, кожний з яких зв'язано з чотирьма октаедрами ТіО6. Об'ємні порожнини каркасу заповнені атомами калію, що мають дев'ятикоординаційне оточення: три трійки рівновіддалених атомів кисню.

Кристалічна структура KTiІІІP2O7 (моноклинна сингонія, пр. гр. Р21/с: a=7,37, b=10,091, c=8,232 , =106,6O, Z=4, V=597,43(9) 3, розр.=2,901 г/см3) являє собою тривимірний каркас, сформований при поєднанні через загальні вершини ТіО6-октаедрів та Р2О7-груп. Калій знаходиться в оточенні десяти кисневих атомів (К-О від 2,764(3) до 3,313).

Подвійний змішановалентний фосфат Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 належить до орторомбічної сингонії (пр. гр. Рbca, a=8,527(2), b=8,623(2), c=23,954(5) , Z=8, V=1761,3(7) 3, розр.=2,950 г/см3).

Основу його кристалічної кристалічної структури складає тривимірний каркас насіконоподібного типу, що сформовано поєднанням ТіО6-октаедрів через шість вершин РО4-тетраедрами. Атоми титану розміщено в двох незалежних кристалографічних позиціях, причому позиції Ті(1) (Ті-О від 1,890(4) до 2,039(4)) пріоритетно зайняті тривалентним титаном, а Ті(2) (Ті-О від 1,876(4) до 1,973(4)) - титаном 4+.

Атоми літію розташовано у системі частково перекритих каналів, що сформовано каркасом [Ti2(PO4)3] вздовж кристалографічної осі OZ. Літій знаходиться у двох кристалографічних позиціях - у чотирьох та шестикоординаційному оточенні. Поліедр Li(1)O6 є аксіально викривленим октаедром (Li-O від 2,19(2) до 2,46(2)), причому атоми Li(1) розупорядковано навколо центру інверсії у екваторіальній площині октаедру (Li(1)-Li(1а)=0,307 ). Довжини зв'язків Li-O у тетраедричних позиціях Li(2)O4 змінюються у межах від 1,982(12) до 2,040(12) . Ступінь заповнення позицій Li(1) та Li(2) у структурі відповідно складає 0,79(6) та 0,81(4).

Термічну стійкість фосфатів тривалентного титану та ванадію досліджено методом диференціально-термічного аналізу. Для фосфатів титану (ІІІ) в температурному інтервалі 550-900ОС на повітрі спостеріігається термічний розклад, який супроводжується окисненням Ті3+ Ті4+. Продуктами розкладу є фосфати титану 4+:

2Ті(РО3)3 + 1/2О2 2ТіР2О7 + Р2О5 (470-680ОС)

2LiTiP2O7 + 1/2О2 LiTi2(PO4)3 + LiPO3 (570-720ОС)

2NaTiP2O7 + 1/2О2 NaTi2(PO4)3 + NaPO3 (610-860ОС)

Для дифосфатів МІМІІІР2О7 термічний розклад супроводжується окисненням ванадію (ІІІ) та утворенням скла, яке містить ванадій у різних ступенях окиснення.

У спектрах дифузного відбиття -NaTiP2O7 наявні дві смуги 15560 та 18640 см-1 (для КTiP2O7 відповідно при 15060 та 18100см-1), які відповідають двом переходам 2А1 2Е в октаедричних комплексах титану (ІІІ) в полях тригональної симетрії. Для спектрів дифосфатів тривалентного ванадію МІVP2O7 в області 12000-30000см-1 наявні дві лінії, які відповідають d-d переходам в октаедричних комплексах [VO6].

Визначені магнітні моменти для NaVP2O7 та KVP2O7 при 22ОС склали відповідно 2,66 та 2,47 , що добре корелює з теоретично розрахованними значеннями.

Дослідження залежності температура-електропровідність проводили для керамічних зразків та монокристалів LiVP2O7 у температурному інтервалі 20-650ОС. На графіку lg (Ом-1см-1) - 1000/Т (К) для всіх зразків присутньо декілька прямолінійних ділянок, що відповідають провідності різного типу. Найбільш значне зростання провідності зафіксовано для монокристалів LiVP2O7 та керамічних зразків LiТі2(PO4)3.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено взаємодію нітриду титану (TiN), оксиду титану (ІІІ) та оксиду ванадію (ІІІ) з розплавами фосфатів лужних металів MI2O-P2O5, MI - Li, Na, K, Rb, Cs в діапазоні співвідношень MI2O:P2O5 від 0,5 до 1,8 та температурному інтервалі 700-1100ОС.

2. Встановлено фазоутворення у розплавах MIMIIIP2O7, MI3MIII2(PO4)3, NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1+xTi2-х4+Тіх3+(PO4)3 (х = 0-2), що містять V(III), Ti(III) та Ti(III)/Ti(IV). Показано, що мольне співвідношення MI2O:P2O5 у розплавах є основним фактором, який визначає склад та будову синтезованих сполук.

3. Розглянуто вплив мольного співвідношення MI2O:P2O5, температури, тривалості кристалізації та інших факторів на стабілізацію титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ) в лужнофосфатних розплавах та кристалічних фосфатних матрицях:

- показано, що для мольного співвідношення MI2O:P2O5 від 0,5 до 1,0 у розплавах спостерігається висока стабільність титану та ванадію в тривалентному стані;

- при зростанні співвідношення MI2O:P2O5 від 1,0 до 1,8 у системах проходять процеси окиснення титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ), які поглиблюються при підвищенні температури та збільшенні тривалості процесцу кристалізації;

- встановлено, що завдяки взаємодії нітриду титану з розплавами фосфатів лужних металів у системах створюється відновне середовище, що в свою чергу сприяє стабілізації титану в тривалентному стані як в розплавах, так і кристалічних сполуках.

4. Для систем Na2O-P2O5-TiN-V2O5 і Na2O-Р2О5-V2О3-Al2O3 встановлено утворення твердих розчинів, що мають склад NaTiІІІ1-xVІІІxP2O7 (x = 0 - 0,5) і NaVІІІ1-xAlxP2O7 (х = 0 - 0,4). Виявлено залежність складу твердих розчинів від вихідних мольних співвідношень компонентів у системах.

5. Досліджено закономірності фазоформування та процеси взаємодії нітриду титану, оксиду титану (ІІІ) та металічного титану у розплавах систем H2O-P2O5, H2O-NH3-P2O5 та H2O-MI2O-P2O5 (MI - Li, Na, K) в температурному інтервалі 200-650ОС.

6. Розроблено методи синтезу конденсованих фосфатів, які містять титан (ІІІ), ванадій (ІІІ), одночасно титан (ІІІ) та титан (IV). Для подвійних фосфатів LiTiIIIP2O7, LiVIIIP2O7, NaVIIIP2O7, Na3VIII2(PO4)3 запропоновано методи вирощування монокристалів подвійних фосфатів.

7. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз подвійних фосфатів: NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 та KTiIIIP2O7.

8. З використанням методів ІЧ-, ЕПР-, електронної спектроскопії та диференціально-термічного аналізу досліджено спектральні та термічні характеристики для отриманих фосфатів. Для подвійних дифосфатів ванадію (ІІІ) визначено величину магнітних моментів.

9. Досліджено залежність електропровідність-температура для монокристалів LiVP2O7 та керамічних подвійних фосфатів K2TiIIITiIV(PO4)3, LiTi2(PO4)3 і LiVP2O7.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

І.В. Затовський, М.С. Слободяник Синтез подвійних фосфатів, що містять Ті (ІІІ). //Вісник Київського університету. Серія хімія. 1997. - В.34. - с. 69-73.

М.С. Слободяник, І.В. Затовський, П.Г. Нагорний Кристалоутворення подвійних фосфатів одно- та тривалентних металів в розплавах фосфатів лужних металів. //Наукові записки 1998. - В.1. - с. 152-170

И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, Д.А. Стратийчук Двойные фосфаты Ті (ІІІ) в системе K2O-P2O5-TiN. //Укр. хим. жур. - 1998. - т.64, №11-12. - с.75-80.

В.В. Лісняк, І.В. Затовський, М.С. Слободяник Фазоутворення у системі Na2O-P2O5-V2O5-TiN. //Вісник Київського університету. Серія хімія. 1998. - В.35. - с. 44-45.

І.В. Затовський, М.С. Слободяник, Д.А. Стратійчук, В.В. Лісняк Подвійні дифосфати MІVP2O7 ( МІ - Na, K, Rb, Cs ). //Вісник Київського університету. Серія хімія. 1998. - В.35. - с. 41-44.

И.В. Затовський, Н.С. Слободяник, В.В. Лисняк, Д.А. Стратийчук Двойные фосфаты в системе Na2O-P2O5-V2O3. //Укр. хим. жур. - 1999. - т.65, №7-8. - с.98-103.

I.V.Zatovsky, N.S.Slobodynik, D.A.Stratiychuk, K.V.Domasevitch, J.Sieler, E.B.Rusanov A Novel Convenient Synthesis of Mixed-Valence TiIII/TiIV Double Phosphates Starting with titanium Nitride TiN. //Zeitschrift fur Naturforschung. Tel B, 2000, V.55, №3/4, P. 291-298.

І.В. Затовський, М.С. Слободяник, В.В. Лісняк, Д.А. Стратійчук, О.В. Зубко, Д.А. Стахов Синтез, спектральні, структурні та термічні характеристики подвійних фосфатів MIVIIIP2O7. // Укр. хим. жур. - 2000. - т. 66, №1-2. - с.12-15.

І.В. Затовський, М.С. Слободяник, А. Ковальський, Т.Ю. Слива Синтез та структура подвійного дифосфату KTiP2O7. // Доп. НАН України. 2000. - №3. - с.151-155.

І.В. Затовський, М.С. Слободяник Закономірності фазоутворення дифосфатів одно- та тривалентних металів. //XIV Українська конференція з неорганічної хімії, Київ 10-12 вересня 1996 р., с. 166.

І. Затовський, М. Слободяник, В. Зуб, Д. Стратійчук Подвійні фосфати Ті (ІІІ) та V (III). //Конструкційні та функціональні матеріали. Друга Міжнародна Конференція, Львів, 14-16 вересня 1997р., с. 88.

12. М. Слободяник, В. Лісняк, І. Затовський Кристалоутворення в розплавах Na2O-P2O5-TiO2 та Na2O-P2O5-V2O5-TiO2. //Конструкційні та функціональні матеріали. Друга Міжнародна Конференція, Львів, 14-16 вересня 1997р., с. 88.

13. И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, Д.А. Стратийчук, И.В. Корендович Двойные фосфаты ванадия в системах Ma2O-V2O3-P2O5 (M - Li, Na, K, Rb, Cs). //Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. VII Международная конференция, Санкт-Петербург, 18-21 марта, 1998 г., с. 196.

14. И.В. Затовский, Н.С. Слободяник, Э.Б. Русанов, К.В. Домосевич Синтез и строение нового смешановалентного дифосфата титана, NaTi(3+)Ti(4+)(P2O7)2. //Национальная кристаллографическая конференция, Черноголовка, 24-29 мая, 1998 г., с. 119.

15. Н.С. Слободяник, И.В. Затовский Двойные фосфаты, содержащие Ті (ІІІ) и V (III). //XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 1998 г., с. 227.

16. М.С. Слободяник, І.В. Затовский Синтез подвійних фосфатів із розплавлених солей. //І Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, Київ, 12-14 жовтня, 1999р., с.20.

АНОТАЦІЯ

Затовський І.В. Синтез та дослідження подвійних фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертація присвячена питанням синтезу подвійних фосфатів титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ) у середовищі розплавлених фосфатів лужних металів. Досліджено взаємодію TiN, Ti2O3 та V2O3 з розплавами MI2O-P2O5 (МІ - лужний метал).

Встановлено фазоутворення сполук MIMIIIP2O7, MI3MIII2(PO4)3, NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1+xТіхIIITi2-хIV(PO4)3 (х = 0-2), що містять V(III), Ti(III), Ti(III) та Ti(IV) одночасно.

Розглянуто вплив мольного співвідношення MI2O:P2O5, температури, тривалості кристалізації та інших факторів на стабілізацію Ti3+ та V3+ у розплавах та склад сполук, що утворюються. Проведено рентгеноструктурні дослідження для подвійних фосфатів: NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 та KTiIIIP2O7.

Досліджено термічні характеристики отриманих сполук та залежності температура-електропровідність.

Розроблено методи синтезу та вирощування монокристалів подвійних фосфатів, які містять титану (ІІІ) та ванадію (ІІІ).

Ключові слова: фосфатні розплави, подвійні фосфати, титан, ванадій, монокристали.

АННОТАЦИЯ

Затовский И.В. Синтез и исследование двойных фосфатов титана (III) и ванадия (III). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена вопросам синтеза двойных фосфатов титана (III) и ванадия (III) в среде расплавленных фосфатов щелочных металлов. Исследовано взаимодействие TiN, Ti2O3 и V2O3 с расплавами MI2O-P2O5 (МІ - щелочный металл). Установлено, что растворение TiN в расплавах наблюдается выше 900ОС и сопровождается восстановлением фосфора нитрид-анионом, удалением из системы азота и паров фосфора. Рассмотрено влияние соотношения MI2O:P2O5, температуры, времени кристаллизации и других факторов на стабилизацию Ti3+ и V3+ в расплавах, а также состав двойных фосфатов, которые образуются.

Определены области и условия образования двойных дифосфатов MIТiP2O7 в расплавах MI2O-P2O5-TiN и MI2O-P2O5-Ti2O3, а для систем MI2O-P2O5-V2O3 ряда дифосфатов MIVP2O7 и ортофосфатов Na3V2(PO4)3, К3V(PO4)2.

Смешановалентные двойные фосфаты (Li1+xТіхIIITi2-хIV(PO4)3 (х = 0-2), NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3) образуются при частичном окислении Ті3+ Ti4+ в расплавах. Ряд твердых растворов состава NaTiІІІ1-xVІІІxP2O7 и NaVІІІ1-xAlxP2O7 получен системах Na2O-P2O5-TiN-V2O5 і Na2O-Р2О5-V2О3-Al2O3. Для взаимодействия TiN и Ti2O3 с расплавами полифосфорных кислот, содержащих щелочные металлы, (системы H2O-P2O5-TiN, H2O-MI2O-P2O5-Ti2O3, где MI - Li, Na, K) установлены области и условия образования Ti(PO3)3 и TiP2O7. По данным рентгенографии порошков для полученных соединений расчитаны параметры кристаллических решеток. Проведена интерпретация ИК-спектров синтезированных двойных фосфатов. Методом полного рентгеноструктурного анализа исследованы структуры фосфатов: K2TiIIITiIV(PO4)3, NaTiIIITiIV(P2O7)2, Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 и KTiIIIP2O7. Термические характеристики полученных соединений изучены методами диференциально-термического анализа. Исследования зависимостей температура-электропроводность проведены для монокристаллов LiVP2O7 и керамических образцов K2TiIIITiIV(PO4)3, LiTi2(PO4)3, LiVP2O7. Разработаны методы синтеза и выращивания монокристаллов фосфатов, содержащих Ti3+, V3+, одновременно Ti3+ и Ti4+.

Ключевые слова: фосфатные расплавы, двойные фосфаты, титан, ванадий, монокристаллы.

ANNOTATION

Zatovsky I.V. The synthesis and research double phosphates of titanium (III) and vanadium (III). - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2000.

The dissertation is devoted to questions of synthesis double phosphates of the titanium (ІІІ) and vanadium (ІІІ) in the melten phosphates of alkaline metals. The dissoulution and interaction TiN, Ti2O3 and V2O3 in the melten phosphates systems MI2O-P2O5 is investigated. The formation in the melten phosphates of the double phosphates MIMIIIP2O7 (MIII - Ti, V), MI3VIII2 (PO4)3, NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1+xТіхIIITi2-хIV(PO4)3 (х = 0-2) is established. There was investigaated the influence of hte molecular proportion MI2O:P2O5, temperatures and other factors on stabilization Ti3+ and V3+ in the melten phosphates systems and structure of formed complex double phosphates. The structure of NaTiIIITiIV(P2O7)2, K2TiIIITiIV(PO4)3, Li1,61TiIII0,61TiIV1,39(PO4)3 and KTiIIIP2O7 was determined. There was investigaated thermal stability of the synthesized phosphates. The method of synthesis and monocrystals growth of double phosphates of are developed.

Keywords: melted phosphates, double phosphates, titanium, vanadium, monocrystals.

Размещено на Allbest.ru

...