Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату

СТЕПАНОВ Валерій Андрійович

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Зайцева Валентина Василівна.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України,головний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Рибаченко Володимир Іванович.

Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень.

кандидат хімічних наук, доцент

Мельниченко Василь Іванович.

Донецький національний університет,

доцент.

Провідна установа:

Львівський національний університет ім. Ів. Франка (кафедра фізичної і колоїдної хімії) Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Захист відбудеться “_8_” лютого 2001 року о 14 ⁰⁰ годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк,

вул. Р.Люксембург, 70).

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Розвиток промисловості та застосування полімерних матеріалів на сучасному етапі характеризується зростаючою тенденцією до пошуку раціональних шляхів використання традиційних мономерів для отримання нових речовин. Рівень розвитку оптичної техніки ставить до полімерів високі вимоги з фізико-механічних, діелектричних та таких специфічних властивостей, як світлопропускання, показник заломлення і світлорозсіювання при заданому показнику прозорості. Отримання таких оптично прозорих полімерів є досить складною технічною проблемою. Найбільше значення для вирішення її має розробка композицій на основі карбонатів, і в тому числі діетиленгліколь-біс-алілкарбонату (ДБ). Такі полімери досить стійкі при підвищених температурах. Але алільні сполуки полімеризуються з малими швидкостями, входять до складу кополімерів в малій кількості, і молекулярна маса кінцевих продуктів не перевищує 210⁴ ат. од. Для збільшення вмісту в кополімері ланок алільного мономеру його полімеризують в присутності комплексоутворювачів або кополімеризують з мономерами-акцепторами. Строгий опис кінетики і механізму комплексно-радикальної кополімеризації навіть для двокомпонентних донорно-акцепторних систем дуже складний. Відносно трикомпонентних систем, які містять два донори і один акцептор або один донор і два акцептори, то, не дивлячись на велику перспективність практичного застосування отримуваних на такій основі композиційних матеріалів, їх систематичне вивчення кінетики і механізму кополімеризації не проводилось. Встановлення загальних закономірностей та особливостей кінетики кополімеризації ДБ зі стиролом (СТ), акрилонітрилом (АН) та малеїновим ангідридом (МА) в трикомпонентних системах є актуальним як в плані вибору конкретних умов синтезу поліфункційних полімерів (макромерів), так і для розвитку теорії кополімеризації n-компонентних систем вінільних та алільних мономерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідних тем: “Реакції поліфункціональних макромерів” (шифр 2.1.4. 2 - 95, № держреєстрації 0195U006019); “Изучение реакций передачи цепи при сополимеризации винильных и бифункциональних аллильных мономеров“ (шифр 2.1.4.29, № держреєстрації 0197 U018264).

Особистий внесок автора. Планування експерименту, розрахунки складу вихідної суміші комономерів, розробка методичного підходу до вивчення кінетики трикомпонентних систем, розрахунки швидкості кополімеризації та складу кополімерів, інтерпретація наукових результатів виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: В. В. Зайцева - науковий керівник, у всіх публікаціях - планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів, Т. Г. Тюрина - визначення складу кополімерів методами ІЧ- та ЯМР-спектроскопії, Т. В. Дмитрук - турбідиметричне титрування кополімерів, Зайцев Ю. С.-обговорення та інтерпретація результатів кополімеризації стиролу с полібутадієном.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи було викладено і обговорено на восьмій Українській конференції з хімії високомолекулярних сполук, Київ, 1996 р.; XVI Мєндєлєєвському з'їзді з загальної і прикладної хімії, Санкт-Петербург (Росія), 1998 р.

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та тези 4-х доповідей. Технологічні розробки отримання полістирольних пластиків захищенні 19 авторськими свідоцтвами та патентами. макромер донор акцептор стирол

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел літератури із 223 найменувань, містить 41 рисунок і 24 таблиці. Повний обсяг дисертації складає 189 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вивчення кополімеризації двокомпонентних систем деяких вінільних мономерів з діетиленгліколь-біс-алілкарбонатом

Для систем мономерів: СТ - ДБ (М₂), ДБ - АН і ДБ - МА в присутності як ініціатора (I) - пероксиду бензоїлу (ПБ) - методами гравіметрії і дилатометрії отримано залежність загальної конверсії мономерів (S) від часу (ф) кополімеризації. Визначено на початковій стадії (до 10 мас.% перетворення) загальну швидкість кополімеризації (V) і показано, що для АН - ДБ і МА - ДБ криві V - [ДБ] проходять через максимум в області 40 і 50 мол.% [ДБ] відповідно (рис. 1, а), криві 2 і 3). У випадку системи ДБ-МА склад кополімерів не залежить від співвідношення мономерів, але, починаючи з 65 мол.% [ДБ] (рис. 1, б), крива 3) спостерігається збільшення кількості ланок ДБ.

Для системи мономерів СТ-ДБ загальна швидкість кополімеризації монотонно зменшується із збільшенням частки ДБ у вихідній суміші (рис. 1, а), криві 1 і 1). Встановлено, що склад кополімеру у цьому випадку залежить як від співвідношення мономерів, так і від концентрації ПБ (рис. 1, б), криві 1 і 1), що обумовлено участю первинних радикалів пероксиду в реакціях відриву атома водню від метиленової групи молекули ДБ (реакція передачі ланцюга). Про це свідчить також і те, що збільшення концентрації ПБ в реакційній суміші приводить до зменшення вмісту ланок ДБ у кополімері. Визначений порядок реакції по ініціатору (n) в діапазоні концентрації ПБ (515)10^-3 моль/л залежить від кількості ДБ у вихідній суміші і змінюється від 0,5 до 1,0, що вказує на зміну механізму обриву ланцюга в ході процесу від квадратичного (10-20 мол.% ДБ, n=0,52-0,56) до змішаного (30-90 мол. % ДБ, n=0,60-0,94) і лінійного (100 мол. % ДБ, n= 1,0). Враховуючи ці дані та результати визначення загальної швидкості кополімеризації і складу подвійних кополімерів від складу вихідної суміші мономерів, запропоновано загальну кінетичну схему процесу, яка включає реакції ініціювання, продовження, та передачі і обриву ланцюга, реініціювання (схема реакцій (1) - (11)). Без врахування реакцій (2), (3) і (9) рівняння складу кополімеру і загальної швидкості кополімеризації для системи СТ (М₁)-ДБ (М₂) мають вигляд (рівняння (12) і (13)).

Для систем АН (М₁) - ДБ (М₂) і МА (М₁) - ДБ - кінетична схема процесу доповнюється реакціями комплекснозв'язаних мономерів, які приєднуються до радикалів росту обома сторонами (схема реакцій (1) - (9)). Швидкість співполімеризації цих систем мономерів можна описати таким рівнянням (рівняння (14)) (без врахування реакцій (2), (3) і (3), (9) і (9)),

де б₁₁=k_1с1/k₁₂; б₂₂=k_2с2/k₂₁; б₁₂=k_1с2/k₁₂; б ₂₁=k_2с1/k₂₁; r₁₂=k₁₁/k₁₂; r₂₁=k₂₂/k₂₁(15)

Рівняння (13) і (14) дозволяють визначити величини невідомих констант швидкості реакцій перехресного росту (k_ij, k_icj i k_jci, табл. 1) та константи швидкості реакції переда-

Таблица 1. Співвідношення кінетичних параметрів і величини констант швидкості реакцій для вивчених систем мономерів (ПБ, 333 К, в масi)

За допомогою цих рівнянь оцінено також величини _ii, _ij i _ji (15) і константи швидкості реакцій комплекснозвязаних мономерів (реакції (4) - (7)). Аналіз отриманих результатів (табл. 1) показує, що найбільше значення для протікання кополімеризації вказаних двокомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів має реакція (6). Реакція (5) протікає з меншою приблизно в 3, 2 і 22 рази швидкістю відповідно для систем ДБ-МА, ДБ-АН і СТ-АН, ніж реакція (6). Порівняно з (5) і (6), реакції (4) і (7), а також (4) - (6) для систем ДБ-МА і ДБ-АН можна виключити із кінетичної схеми стадії росту ланцюга. Система СТ-АН дещо відрізняється від вищезгаданих тим, що реакції (4) і (5), (7) і (4) мають майже однакові значення констант (табл.1, k₁₁ i k₁₂, k₂₂ i k_1c1). Швидкість протікання цих реакцій ~ в 109, 69 і 26 разів менша від швидкості реакції (6) і в 186, 116 і 43 рази - реакції (6). Тому можна вважати, шо основний внесок в загальну швидкість кополімеризації СТ з АН вносять реакції (6) і (5) - (7). Аналіз цих даних не дозволяє чітко пояснити зсув максимуму до 40 мол.% ДБ на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації ДБ з АН від концентрації ДБ, хоча для СТ-АН він обумовлений наявністю реакції (6), яка має велике значення при надлишку в реакційній суміші АН.

У випадку системи ДБ - МА спостерігається максимум на кривій залежності загальної швидкості кополімеризації від складу суміші, і склад утвореного кополімеру є еквімолярним незалежно від співвідношення мономерів. Це свідчить про те, що процес кополімеризації в таких системах протікає майже повністю за участю молекулярних комплексів.

КОПОЛІМЕРИЗАЦІЯ ТРИКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ ДОНОРНО - АКЦЕПТОРНИХ МОНОМЕРІВ

Вивчено кінетику кополімеризації СТ (М₁ ) з АН (М₂) і МА (М₃) (в масі, 0,01 ПБ моль/л, 333 К) при постійному співвідношенні [M₁]:[M₂]=1:1 і змінній концентрації M₃. Експериментально встановлено, що кополімеризація цієї системи в масі проходить в гомогених умовах, якщо концентрація МА не перебільшує 18-20 мол.% (303 К). Дослідження проведено при вмісті [МА] 2,5 - 15,0 мол.%. Показано, що накопичення полімеру лінійно зростає до 40 мас.% перетворення. Загальна швидкість кополімеризації лінійно залежить від вихідної концентрації МА в діапазоні 2,5-10 мол.%. Це пояснюється тим, що кополімеризація в цій області концентрацій МА протікає в основному за рахунок реакцій комплекнозв'язаних мономерів. Оскільки концентрація комплексів СТ...АН менша (К_с= 0,07 л/моль, 333 К), від концентрації комплексів СТ...МА (К_с= 0,268 л/ моль, 333 К), то лінійний участок кривої V - [MA]_о зв'язаний з сумарним впливом на стадію росту ланцюга цих комплексів, причому в більшій мірі комплексу СТ...МА. Нелінійна зміна загальної швидкості кополімеризації при [МА] в межах 15 -20 мол.% може бути обумовлена появою мікрогетерогенності в реакційній суміші.

Вміст ланок в кополімерах (СТ - m₁, AH - m₂, MA - m₃) отриманих як в присутности ПБ, так і в присутності азо-біс-ізобутиронітрилу (АІБН) пропорційно змінюється iз збільшенням [МА] у вихідній суміші. З даних ІЧ - і ЯМР -спектроскопії видно, що при 2,5 мол.% [МА] є чергування ланок m₂ і m₃ відносно ланок m₁, а далi m₃ різко збільшується при зменшенні m₂ та m₁ (табл. 2). Сума ланок акцепторів (m₂+m₃) у кополімері складає майже 51 мол.%. При 7,5 мол.% МА m₁=m₃, а далі m₃, збільшуючись, перевищує m₁ приблизно на 4 мол.% в межах 10-20 мол.% МА (ініціатор-ПБ). Склад кополімерів, отриманих в присутності АІБН, змінюється дещо по іншому. При 2,5 мол.% МА вміст ланок m₃ складає лише 15 мол.%, m₂ ~в 2 рази більше ніж m₃, а [m₁]=53 мол.%. Чергування ланок акцепторів відносно донора спостерігається при 5 мол. % МА, а далі величина m₂ зменшується в такому ж порядку, як у випадку кополімерів, отриманих в присутності ПБ. В межах 12,5-20,0 мол.% МА в складі кополімерів маємо майже однакову кількість ланок m₁ і m₃ (табл. 2), а m₂ при цьому складає 13-10 мол.%. Із наведених даних видно, що: у випадку використання як ініціатора ПБ, протікає реакція типу реакції (3), як вказано для двокомпонентних систем, і цим можна пояснити надлишок ланок m₃ порівняно з їх кількістю для АІБН (табл. 2); в діапазоні 7,5 - 20 мол.% МА при ініціюванні ПБ і 12,5 - 20 мол.% МА при ініціюванні АІБН основними реакціями кополімеризації є реакції комплекснозвязаних стиролу та малеїнового ангідриду. Аналіз отриманих даних показує, що для синтезу

Таблица 2. Залежність складу кополімеру СТ з АН і МА, отриманого в присутності ПБ і АІБН, від вмісту МА у вихідній суміші мономерів (333 К, [I]=1,0 10^-3 моль/л, [M₁]:[M₂] = 50:50 мол.%, S =5 мас. %)

кополімерів з чергуванням ланок акцепторів відносно донора (система донор і два акцептори) кількість більш сильного акцептора не повинна перевищувати 5 мол.% його у вихідній суміші при постійному і, рівному 1:1, співвідношенні донора і слабшого акцептора. Спираючись на розглянуті результати експерименту та враховуючи, що для системи СТ-АН основний вклад в стадію росту ланцюга вносять елементарні реакції (6) і (5) - (7) (табл.1), кінетичну схему стадії росту ланцюга при кополімеризації СТ (М₁) з АН (М₂) та МА (М₃) (система донор і два акцептори) можна записати у вигляді реакцій (15)-(24) (k₃₃=0, величиною k₁₁ знехтували, табл. 1) за участю комплексів СТ…МА (М₁…М₃) і СТ…АН (М₁...М₂), які не приєднуються до радикалів росту одноіменною стороною, крім АН (реакція (20)).

Таким чином, загальна схема кополімеризації системи донор і два різних за здатністю до комплексоутворення акцептори, яка включає реакції ініціювання, росту (реакції (15)-(24)) та обриву ланцюга, є дуже складною, але вивчення таких систем необхідне для розробки методів синтезу полімерів з більшим вмістом ланок того чи іншого мономеру, що дозволяє регулювати фізико-хімічні властивості кінцевого продукту. Отримані експериментальні дані складу кополімерів показують, що стадія росту ланцюга в системі донор і два акцептори (СТ-АН-МА), при [CT]:[АН] = 50:50 мол.% і змінній концентрації МА, характеризується поступовим “переходом” від більшого внеску реакцій комплекснозв'язаних СТ та АН до більшого внеску реакцій комплекснозв'язаних СТ та МА.

Система мономерів СТ (М₁ ) - ДБ (M₂)- АН (М₃) використана нами як приклад кополімеризації двох донорів (СТ, ДБ) і акцептора (АН), в якій на стадії росту ланцюга можуть також брати участь реакції двох типів молекулярних комплексів: СТ...АН і ДБ...АН, наявність яких показана у відповідних двокомпонентних системах (табл. 1). Враховуючи можливість протікання в цій системі реакції передачі ланцюга через алільний мономер, вивчення кінетики та механізму кополімеризації проведено з метою виявлення умов введення в трикомпонентний кополімер максимальної кількості ланок ДБ. Для цього використовували такий же підхід, як при вивченні системи СТ-АН-МА. Встановлено, що загальна швидкість кополімеризації системи СТ-ДБ-АН зростає при збільшенні концентрації АН (акцептора) у вихідній суміші (рис. 2, крива 1, табл. 3). У разі збільшення концентрації донора (стирол або ДБ) вона зменшується, причому для стиролу спочатку в більшій мірі, ніж для ДБ (рис. 2, криві 2 і 3, табл. 3). Якщо у вихідній суміші [ДБ]:[AH]=1:1 i змінюється концентрація стиролу, то в діапазоні 10-40 мол. % його загальна швидкість кополімеризації має практично по стійну величину (рис. 2,

Таблиця 3. Залежність загальної швидкості кополімеризації (V) СТ (М₁) з ДБ (М₂) і АН (М₃) та вмісту ланок цих мономерів ([m₁], [m₂] i [m₃] відповідно) в кополімері від початкового співвідношення вказаних мономерів ([М_і]_о) у вихідній суміші (в масі, 0,01 моль/л ПБ, 333 К, S = 5 мас.%)

крива 2, табл. 3, оп. 2-6). В складі отриманих в цьому діапазоні концентрацій CT кополімерів міститься 49-45 мол.% m₃ (ланки АН), 37-50 мол.% m₁ (ланки СТ) і 14-5 мол.% m₂ (ланки ДБ), а (m₁+ m₂) знаходиться в межах 51-55 мол.% (рис. 3, криві 2 (m₃), 1 (m₁) і 3 (m₂), табл. 3, оп. 2-6). При [СТ]:[АН] = 1:1 і збільшенні [ДБ] у вихідній суміші такий характер зміни загальної швидкості спостерігається при 10-20 мол.% ДБ (рис. 2, крива 3, табл. 3, оп. 10 і 11), а склад кополімерів є таким: 55 - 53 мол.% m₁, 3-6 мол.% m₂ і 42-41 мол.% m₃, а (m₁+m₂) = 58-59 мол.% (табл. 3, оп. 9 і 16). Для [СТ]:[ДБ]=1:1 і збільшенні [АН] від 10 до 60 мол.% загальна швидкість кополімеризації монотонно підвищується, а склад кополімерів містить 54-46 мол.% m₁, 9-3 мол.% m₂ і 37-51 мол.% m₃ (табл. 3, оп.18-23). Не дивлячись на те, що в межах 40-60 мол.% АН у вихідній суміші V=(10,2-17,6)10⁵ моль/(лс), склад кополімерів має постійне значення m₁, 5-3 мол.% m₂ і 49-51 мол.% m₃, а (m₁+ m₂) складає 51-49 мол.% (табл. 3, оп. 21-23).

Наведені вище дані показують, що при кополімеризації СТ з ДБ і АН за умов зміни концентрації кожного із мономерів і постійному співвідношенні двох інших є області концентрацій, де загальна швидкість процесу і склад отриманих кополімерів постійні. В цих областях в основному сумарний вміст ланок двох донорів у кополімері дорівнює кількості ланок акцептора (для збільшення концентрації СТ або АН). При 60 і 70 мол.% ДБ у вихідній суміші утворюються кополімери, в яких m₁= m₃ і m₂= m₃ відповідно (табл. 3, оп. 15 і 16).

Кількість ланок m₂ при конверсії менше 4 мас.% (для всіх співвідношень мономерів) різко зменшується, потім практично не змінюється (S ~ 7- 10 мас.%), а при подальшому її збільшенні вона трохи зростає. Цей факт можна пояснити, допускаючи участь радикалів алільного мономеру при низькій конверсії у процесі ініціювання і росту ланцюга, потім в конкуруючих реакціях передачі ланцюга, і, нарешті, кількість його ланок у кополімері зростає за рахунок протікання реакцій реініціювання. Тобто швидкості реакцій росту і обриву ланцюга в даному випадку близькі, що повинно привести до широкого розподілу як за хімічним складом кополімерів, так і за їх молекулярною масою. Висловлене припущення добре узгоджується з даними турбідиметричного титрування (розчинник - ацетон, осаджувач - метанол, 303 К) розчинів трикомпонентних кополімерів, які показали велику як хімічну, так і молекулярну їх неоднорідність.

В результаті проведеного дослідження встановлено, що в трикомпонентний кополімер можна ввести найбільше ланок ДБ (16-36 мол.%), якщо концентрацію його у вихідній суміші зберігати в межах 2,98-3,53 моль/л (табл. 3, оп.14-16), а співвідношення вінільних мономерів брати постійним в діапазоні 1,49-0,76 моль/л ([CT]:[AН]= 1:1).

При вивченні структури макромолекул отриманих дво- і трикомпонентних кополімерів СТ, АН з ДБ (табл. 3), а також ДБ з МА методом ¹Н і ¹³С ЯМР (ТМС, CDCL₃, 298 К, 200 і 50 МГц відповідно) показана наявність в боковому ланцюгу 48-50 мас.% подвійних зв'язків, про що свідчить поява мультиплету в області 5,1 - 6,2 м.д., та 50 мас.% ангідридних груп.

ВИВЧЕННЯ РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ ПОЛІФУНКЦІЙНИХ МАКРОМЕРІВ.

Вивзначена загальна швидкість кополімеризації (V) систем СТ (М₁)-ДБ (М₂)-М_r і АН (М₁)-ДБ-М_r (М_r в цьому випадку є полідіетиленгліколь-біс-алілкарбонат, отриманий при 333 К в присутності 0,05 моль/л ПБ або трикомпонентний макромер СТ-АН-ДБ (табл. 3) і при конверсії мономерів ~10 мас.%). Показано, що в діапазоні 1,2 - 4,4 мас.% [М_r] і 20 - 40 мол.% [ДБ] загальна швидкість кополімеризації СТ-ДБ-М_r в присутності 0,01моль /л ПБ зменшується ~ в 1,2 рази, а при 50 і 70 мол.% [ДБ] - в 1,1 і 2,2 разів відповідно. Оскільки приблизно така ж зміна швидкості спостерігається і у відсутності М_r як для 0,01 моль/л ПБ, так і для 0,05 моль/л ПБ (рис.1, а), криві 1 і 1, табл.3, оп. 25-28 і табл. 4), вважаємо, що [М_r] не впливає на кінетику процесу цієї системи. Величина V для системи АН-ДБ-M_r при 30 і 40 мол.% [ДБ] та 2,5-3,3 мас.% [М_r] ~ в 2 рази більша (табл. 4), ніж для ДБ-АН, що можна пояснити наявністю виродженої реакції передачі ланцюга на алільний мономер і М_r. При всіх концентраціях ДБ у цьому випадку утворюються кополімери, які не розчинюються ні в хлороформі, ні в ТГФ, що свідчить про появу розгалуження макромолекул і їх часткового зшивання.

Визначення складу продуктів кополімеризації досліджуваних систем вказує на те, що в присутності 1,2 і 4,4 мас.% M_r та 0,01 моль/л ПБ вміст ланок m₂ збільшується в 5,7 ([ДБ]=20 мол. %) і в 5,4 ([ДБ]=30 мол.%) рази відповідно, а для 0,05 моль/л ПБ - в 6,6 і 4,0 рази (табл. 4). Але при збільшені [ПБ] в 5 разів m₂ зменшується в середньому у 1,5 рази порівняно з 0,01 моль/л ПБ. Порядок реакції по ініціатору для системи СТ-ДБ-M_r при співвідношенні [СТ]:[ДБ]=70:30 або 30:70 в межах 0,01 - 0,15 моль/л ПБ і 3,7мас.% M_r дорівнює відповідно 0,65 і 0,92, що свідчить про

Таблиця 4. Кінетичні дані кополімеризації систем: СТ-ДБ-М_r і АН-ДБ-М_r (333 K)

участь алільного мономеру і M_r в реакції передачі ланцюга. Константи кополімеризації, які розраховані за рівнянням Майо-Льюіса з врахуванням біфункційності алільного мономеру, є такими: СТ-ДБ (М₂) -M_r - r₁₂=2,980,15 і r₂₁=0,42 0,02; AH (M₁) - ДБ - M_r - r₁₂=1,410,40 і r₂₁=0,750,05.

Порівняння значень r з такими у відсутності M_r показує що r₁₂ зменшується в 5,4 і в 2,6 рази, а r₂₁ збільшується в 5,6 і в 1,9 рази для систем СТ-ДБ- M_r і АН-ДБ- M_r відповідно. Цей факт пояснюється не зміною реакційної здатності, а збільшенням внеску реакцій обриву, що є особливістю алільної полімеризації. На це вказують дані зменшення середньовязкісної (М) молекулярної маси кополімерів в 2,5 рази для [M_r]=1,2 мас.% і в 1,8 рази для [M_r]=4,4 мас.% (табл. 4). Для опису кінетики кополімеризації мономерів в присутності макромеру запропоновано загальну кінетичну схему і виведено рівняння, які звязують склад продуктів кополімеризації і швидкость процесу, зі складом вихідної суміші (рівняння (24) і (25).

Таким чином, введення в реакційну суміш отриманих макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату, які мають порівняно високу реакційну здатність, і кополімеризація таких композицій є новий метод синтезу полімерів з вмістом до 42 - 65 мол. % алільної сполуки.

BИСНОВКИ

Досліджено залежність загальної швидкості кополімеризації і складу кополімеру в системах СТ-ДБ, АН-ДБ і СТ-ДБ-АН від концентрації макромеру. Визначено параметри кополімеризації і встановлено, що подвійний звязок в молекулах макромеру за реакційною здатністю не відрізняється від такого для вихідного алільного мономеру.

Запропоновано загальну кінетичну схему і рівняння складу та швидкості процесу з врахуванням реакцій передачі ланцюга і реініціювання для опису кополімеризації в системах СТ-ДБ, ДБ-АН з полі-ДБ і полібутадієном (макромер), що лежить в основі процесу отримання прищеплених полімерів.

Досліджено процес синтезу макромерів СТ з МА та розроблено метод отримання напівестерів методом естерифікації макромерів спиртами та сумішшю спиртів С₇-С₉, що є основою для розробки технології поліграфічних фарб.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

Зайцева В.В.,Степанов В.А. Реакции получения макромеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Ин-та физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.1.-1998.- С.3-19.

Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Степанов В.А., Дмитрук Т.В. Изучение реакционной способности полифункциональных (со)полимеров // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. Тр. Ин-та физ.-орг. химии и углехимии НАНУ.- Донецк: Т.2.-1999.- С.60-66.

Степанов В. А., Зайцева В. В., Зайцев Ю.С. Сополимеризация винильних мономеров в присутствии макромеров //Вісник ДонДУ, Сер. А: Природн. науки. - 1999. - вип. 1. - С. 123-128.

Степанов В. А., Зайцева В. В., Тюрина Т. Г. Сополимеризация стирола с акрилонитрилом и диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом // Доп. НАНУ - 2000. - № 4. - С. 153 - 157.

АНОТАЦІЇ

Степанов В. А. Реакції отримання макромерів діетиленгліколь-біс-алілкарбонату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - “Фізична хімія”. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2001.

Встановлено кількісні дані стадії росту ланцюга з врахуванням молекулярних комплексів комономерів і реакцій передачі ланцюга. Запропоновано кінетичні схеми кополімеризації дво- і трикомпонентних систем мономерів та макромерів зі стиролом, ДБ, АН і МА і виведено рівняння складу кополімеру та загальної швидкості процесу, які дозволяють описати як реакцію отримання поліфункційних макромерів, так і реакцію взаємодії їх з вінільними мономерами при низьких конверсіях. В стадії росту ланцюга при кополімеризації трикомпонентних систем - донор і два акцептори або акцептор і два донори - приймають участь два типи конкуруючих реакцій комплекснозв'язаних мономерів. Встановлені фізико-хімічні закономірності та особливості кінетики кополімеризації трикомпонентних систем донорно-акцепторних мономерів є внеском в розвиток теорії комплексно-радикальної кополімеризації вінільних та алільних сполук. Отримані кінетичні дані кополімеризації стиролу з АН і ДБ є основою для синтезу оптично прозорих клейових композицій, оптичних лінз та покриттів, а також для розробки технології отримання поліграфічних фарб на основі макромеру стиролу з малеїновим ангідридом. Показано можливість отримання прищеплених полімерів. Розробки в області синтезу полістирольних пластиків захищені 19 авторськими свідоцтвами і патентами.

Ключові слова: кополімеризація, комплексно-радикальна, стирол, акрилонітрил, малеїновий ангідрид, діетиленгліколь-біс-алілкарбонат, макромери.

Степанов В.А. Реакции получения макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 “Физическая химия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Литвиненка НАН Украины, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена развитию основных принципов свободно-радикальной сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем винильных мономеров с диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонатом (ДБ) и выяснению роли конкурирующих реакций в системах мономеров, включающих два акцептора и донор или два донора и акцептор. Показано, что скорость сополимеризации в системах стирол-ДБ и стирол-ДБ-АН (два донора и акцептор) монотонно уменьшается с увеличением концентрации донора. В системах ДБ-АН и ДБ-МА кривые скорость - состав смеси мономеров проходят через максимум при 40 и 50 мол.% ДБ соответственно, что свидетельствует об участии в стадии роста цепи молекулярных комплексов. Скорость процесса в системах стирол-АН-МА (донор и два акцептора) и стирол-ДБ-АН возрастает с увеличением концентрации акцептора. Состав полученных сополимеров ДБ с МА не зависит от соотношения мономеров только до 65 мол.% ДБ, а для стирол-АН-МА он изменяется от 1:1 звеньев [стирол]:[(АН+МА)] до 1:1 [стирол]:[МА]. Обнаружены области составов сополимера, в которых наблюдается чередование звеньев двух акцепторов относительно звена донора. Установлено, что для системы стирол-ДБ состав сополимеров зависит от концентрации инициатора и порядок по инициатору находится в пределах 0,51,0 в зависимости от соотношения мономеров, т.е. механизм обрыва цепи изменяется от квадратичного (10 20 мол.% ДБ, n=0,52-0,56) до смешанного (30-90 мол.% ДБ, n=0,60-0,94) и до линейного (95-100 мол.% ДБ, n=1,0). Установлены количественные закономерности стадии роста цепи с учетом слабых молекулярных комплексов сомономеров и показано влияние их соотношения на процессы передачи цепи. Предложены кинетические схемы сополимеризации двух- и трехкомпонентных систем мономеров, а также макромеров диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната со стиролом, акрилонитрилом и малеиновым ангидридом. Выведены уравнения состава сополимера и общей скорости сополимеризации, позволяющие описать как реакцию получения полифункциональных макромеров, так и реакцию взаимодействия их с винильными мономерами при низких конверсиях. Установлено, что в стадии роста цепи при сополимеризации трехкомпонентных систем - донор и два акцептора или акцептор и два донора - участвуют два типа конкурирующих реакций комплексносвязанных мономеров. Это подтверждается данными проведенного методами УФ-, ИК- и ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии детального анализа структуры полученных макромеров, содержащих двойные связи и ангидридные группы в боковой цепи макромолекул. Установленные физико-химические закономерности и особенности кинетики сополимеризации трехкомпонентных систем донорно-акцепторных мономеров являются вкладом в развитие теории комплексно-радикальной сополимеризации винильных и аллильных соединений. Полученные кинетические данные сополимеризации стирола с АН и ДБ являются основой для синтеза оптически прозрачных клеевых композиций, оптических линз и покрытий, а также для разработки технологии синтеза полиграфических красок на основе макромера стирола с малеиновым ангидридом. Показана возможность получения привитых полимеров при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида с макромерами. Разработки в области получения полистирольных пластиков защищены 19 авторскими свидетельствами и патентами.

Ключевые слова: сополимеризация, комплексно-радикальная, стирол, акрилонитрил, малеиновый ангидрид, диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат, макромеры.

Stepanov V.A. Reactions of production of diethylene glycol bis(allylсarbonate) macromers. - Мanuscript.

Тhesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02.00.04 - Physical Chemistry. - L. M. Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2001.

Quantity relationships of chain propargation stage, taking into consideration weak molecular complexes of comonomers, and chain transfer reactions, were established. Kinetic schemes of copolymerization process of two- and threecomponent systems of monomers and macromers with styrene, DB, AN or MA were proposed and equations of copolymer composition and overall speed of copolymerization were derived, that allowed to describe both the reaction of polyfunctional monomer producing and the reaction of their interaction with vinyl monomers at low conversions. It was established that two types of competitive reactions of complex-bonded monomers took part at the stage of a chain propargation during opolymerization of ternary systems involving donor and two acceptors or acceptor and two donors. The established physical chemistry general rules and distinctions of copolymerization kinetics of donor-acceptor ternery systems are an important contribution in the development of the theory of complex - radical copolymerization of vinyl and allyl compounds. Obtained kinetic data of copolymerization of styrene with AN and DB are base for synthesis of optically transparent glue compositions and the development of the tecnology of printing paints production. A possibility to product grafted copolymer has been shown. The developments in the fild of sуnthesis of polystyrol plastics have been protected with 19 author's licenses and patents.

Keywords: copolymerization, complex-radical, acrylonitrile, maleic anhydride, diethylene glycol bis(allylcarbonate), macromers.

Размещено на Allbest.ru