Фазові рівноваги в потрійних системах Ti-Ga-Al(Si)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Cпеціальність 02.00.04 - Фізична хімія

Фазові рівноваги в потрійних системах Ti-Ga-Al(Si)

Антонова Наталія Володимирівна

Київ 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Великанова Тамара Яківна, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, завідувач відділу фізичної хімії неорганічних матеріалів, м. Київ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Туркевич Володимир Зінов'євич Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, заступник директора з наукової роботи, м. Київ

доктор технічних наук Іванченко Володимир Григорович Інстітут металофізики ім. В.Г. Курдюмова НАН України, завідувач відділу фазових рівноваг, м. Київ

Провідна установа Київский національний університет ім. Т.Г. Шевченка (кафедра фізичної хімії), м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 23 ” січня 2001 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України: 03022, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України

Автореферат розісланий “19” грудня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Гончарук Л. В.

1. Загальна характеристика роботи

фазовий кристалізація жароміцний композиційний

Актуальність теми. Для успішного створення нових матеріалів із високими експлуатаційними характеристиками необхідно мати інформацію щодо діаграм стану відповідних систем, які є фізико-хімічною основою направленого пошуку перспективних систем і складів сплавів, а також розробки технологій їх одержання та термічної обробки. В роботі, яка подана до захисту, досліджено фазові рівноваги в системах на основі титану

Ti-Ga, Ti-Ga-Si, Ti-Ga-Al та Ti-Al-Si-Ga, а також деякі механічні властивості ряду багатих на титан евтектичних сплавів. Відомо, що титан і сплави на його основі привертають особливу увагу матеріалознавців завдяки унікальній комбінації високих експлуатаційних властивостей з низькою питомою вагою. Незважаючи на велику кількість робіт, які присвячені дослідженню взаємодії титану з металами, дані про вплив галію на структуру та властивості титану і його сплавів на початок даної роботи практично були відсутні. В той же час, оскільки галій, як і алюміній, стабілізує a-модифікацію титану, можна було очікувати, що названі потрійні системи Ti-Ga-Si і Ti-Ga-Al можуть скласти основу для розробки нового класу композиційних матеріалів зі структурою природних "in situ" композитів, а саме композитів з металевою матрицею на основі a-Ti з силіцидно-галідним зміцненням. Тому названі потрійні системи були обрані як об'єкт даного дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з програмами робіт по дослідженню фазових рівноваг в чотирикомпонентних системах Ti-Al-Si-Х, де Х - Ga, Ge, Sn, M (M - d-перехідний метал), що проводились у відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів ІПМ НАН України в рамках тем 1.6.2.2-95 і 1.6.2.10-97.

Мета роботи і задачі дослідження. Побудувати діаграми стану потрійних систем

Ti-Ga-Al та Ti-Ga-Si в області, що багата на титан, при високих температурах; включаючи область фазових рівноваг за участю рідкої фази; дослідити характер фазових рівноваг в системі Ti-Al-Si-Ga в області, багатій на титан; повторно дослідити діаграму стану системи Ti-Ga, діаграма стану якої необхідна для побудови названих потрійних систем; для вибраних сплавів оцінити рівень механічних властивостей в литому стані шляхом виміру твердості і міцності на згин в широкому інтервалі температур.

Виходячи з аналізу стану досліджень, було сформульовано такі задачі роботи:

1. Повторно дослідити і побудувати діаграму стану системи Ti-Ga.

2. Дослідити і побудувати діаграми стану потрійних систем Ti-Ga-Si і Ti-Ga-Al в області, багатій на титан, у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, ізотермічних розрізів при температурі 1350 °С і ряду політермічних розрізів, а також схем реакцій, що відбуваються при кристалізації сплавів.

3. Визначити характер фазових рівноваг в чотирикомпонентній системі Ti-Ga-Al-Si, виходячи з даних про будову діаграм стану систем Ti-Al-Si, Ti-Ga-Si та Ti-Ga-Al, які ії обмежують, а також структури чотирикомпонентних сплавів.

4. На основі аналізу мікроструктури сплавів систем Ti-Ga-Si і Ti-Ga-Al-Si вибрати склади сплавів для дослідження механічних властивостей. Виявити взаємозв'язок між будовою діаграм стану цих систем і механічними властивостями цих сплавів. Визначити області складів сплавів, що є перспективними з точки зору розробки жароміцних сплавів зі структурою природних композитів.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведеного дослідження вперше побудовано діаграми стану потрійних систем Ti-Ga-Si і Ti-Ga-Al, визначено характер фазових рівноваг в чотирикомпонентній системі Ti-Ga-Al-Si в області, багатій на титан, при високих температурах, включаючи область рівноваг за участю рідкої фази. При аналізі експериментальних даних і побудові діаграм стану цих систем було використано новий надійно обґрунтований варіант діаграми стану системи Ti-Ga, побудований в даному дослідженні. Вперше визначено рівень механічних властивостей евтектичних сплавів систем Ti-Ga-Si та Ti-Ga-Si-Al.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в даному дослідженні результати в вигляді часткових діаграм стану потрійних систем Ti-Ga-(Si,Al) в області, багатій на титан, а також подвійної системи Ti-Ga в області концентрацій 0 - 75 ат. % Ga, є важливим довідковим матеріалом, який може бути використаний хіміками, фізиками і матеріалознавцями при розробці нових матеріалів різного призначення. Комплексне дослідження структури і механічних властивостей сплавів потрійної системи Ti-Ga-Si і чотирикомпонентної Ti-Al-Si-Ga дозволило виділити області складів сплавів, перспективних для розробки нових жароміцних сплавів типу природних композитів.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач дослідження виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, підготовка і проведення основного об'єму експериментальних досліджень фазових рівноваг комплексом методів фізико-хімічного аналізу, їх комп'ютерна обробка і інтерпретація одержаних даних проведено здобувачем самостійно згідно рекомендаціям наукового керівника. Диференційний термічний аналіз виконано у відд. № 6 ІПМ НАН України с.н.сп. Марценюком, локальний рентгеноспектральний та хімічний аналізи сплавів виконано в лабораторіях рентгеноспектрального та хімічного аналізу ІПМ НАН України за участю дисертанта, аналіз і інтерпретація даних проведено спільно з к.х.н. Л. А. Третьяченко. Дослідження механічних властивостей виконано за участю дисертанта в відд. № 22 к.т.н. О. І. Баньковським і отримані результати обговорювались спільно.

Апробація роботи. Результати роботи було представлено на VI International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, L'viv (Ukraine, 1995); V International School “Phase Diagrams in Materials Science” (ISPDMS 96), Katsyvely, Crimea (Ukraine, 1996); “Эвтектика - IU“, Днепропетровск (Украина, 1997); XII International Conference “Solid Compounds of Transition Elements”, Saint-Malo (France, 1997); II International Conference on Composites Materials ICCM- XII, Paris (France, 1999); VII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds L'vov (Ukraine, 1999); 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, Stresa (Italy, 2000); European Conference on Composite Materials (ECCM9), Brington (UK, 2000); User Aspects of Phase Diagrams 2000, Sendai (Japan, 2000).

Публікації. Матеріали дисертації викладено в 17 наукових працях, з них 7 опубліковано в провідних міжнародних журналах і довіднику, а також доповідались на 9 конференціях. Тези доповідей опубліковано.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів і загальних висновків. Дисертація викладена на 148 сторінках машинописного тексту, містить 53 рисунки, 26 таблиць і список літературних джерел з 67 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У першому розділі наведено огляд літературних даних про фізико-хімічні властивості компонентів, кристалічну структуру фаз і розглянуто стан досліджень діаграм стану подвійних систем, що обмежують потрійні Ti-Ga-Si і Ti-Ga-Al. Зроблено висновок, що діаграми стану подвійних систем, в більшості випадків, вивчені досить повно і не потребують додаткового дослідження. Винятком є діаграма стану системи Ti-Ga, досліджена переважно в області концентрацій 0 - 35 ат. % Ga, але і тут деякі елементи діаграми стану встановлені не досить надійно. Зроблено висновок про необхідність повторного дослідження діаграми стану системи Ti-Ga.

У другому розділі проаналізовано літературні дані про стан досліджень діаграм стану потрійних систем, що обмежують чотирикомпонентну систему Ti-Ga-Al-Si. На час постановки даного дослідження відомості про фазові рівноваги в системах Ti-Ga-Al та Ti-Ga-Si при високих температурах були відсутні і діаграми стану не побудовані. Не було ніяких відомостей щодо взаємодії компонентів в системі Ti-Ga-Al-Si. Діаграма стану системи Ti-Ga-Al була представлена лише ізотермічними розрізами при 900 і 1000 °°С в області концентрацій

100 - 75 ат.% Ti, які було побудовано теоретично. Зважаючи на будову обмежуючих подвійних систем Ti-Al і Ti-Ga, слід очікувати, що фазові рівноваги в системі Ti-Ga-Al при температурах солідуса і при 900 і 1000 °°С повинні суттєво відрізнятися. Отже, зроблено висновок про необхідність детального дослідження фазових рівноваг в системах Ti-Ga-Si та Ti-Ga-Al при високих температурах, включаючи рівноваги за участю рідкої фази, а також вплив заміщення галієм алюмінію та кремнію в сплавах системи Ti-Al-Si в області, багатій на титан.

У третьому розділі детально описані методи приготування та дослідження зразків. Для приготування сплавів використовували титан йодидний (99.98 %), кремній напівпровідниковий полікристалічний (99.99 %) марки "КПС-3", галій (99.999 %) марки ГЛООО і алюміній

(99.995 %) марки А-995. Сплави масою від 5 до 35 г виплавляли в електродуговій печі, використовуючи вольфрамовий електрод, що не витрачається, на мідному поду, що охолоджувався водою, в середовищі очищеного аргону. В більшості випадків в процесі приготування сплавів втрати маси не перевищували 0.4 %. Зразки були відпалені протягом від 10 до 70 годин в широкому інтервалі температур. Відпал зразків, загорнутих в молібденову фольгу, проводили в атмосфері аргону при надлишковому тиску 140 КПа. Втрати при відпалі не перевищували 0.1 % (мас.).

Литі та відпалені сплави були досліджені методами рентгенівського фазового аналізу (РФА) на установці УРС-2.0 або ДРОН-2 в CuKa випромінюванні, оптичної мікроскопії (МІМ-8М і KONE Jenaphot 2000) та локального рентгеноспектрального аналізу (ЛРСА) на приладі “Superprobe-733”. Температури фазових перетворень визначали методом диференційного термічного аналізу (ДТА) в корундових тиглях. Для визначення температур плавлення використовували тільки криві нагріву, тому що, як правило, кристалізація сплавів відбувалася зі значним переохолодженням. Крім того, сплави при температурах вище 1500 °С починали взаємодіяти з матеріалом тигля.

Твердість за Віккерсом визначали при навантаженні 9,8 Н і тривалості навантаження 60 с (HV1-60) і 3600 с (HV1-3600) при температурах 20, 300, 500, 700 і 900 °С на установці УВТ-2. Пластичні властивості (границя міцності на згин і стріла прогину) визначали за схемою триточкового згину також в широкому інтервалі температур. Аналогічні випробування були проведені на литому сплаві, який мав склад промислового жароміцного сплаву ВТ-18У (Ti-7Al-11Zr-0.6Mo-1Nb (мас.%)), який був виплавлений в тих же умовах. В подальшому цей сплав позначено “ВТ-18У”.

У четвертому розділі наведені результати дослідження литих і відпалених при температурах від 800 до 1350 °С сплавів системи Ti-Ga в області концентрацій 0 - 75 ат.% Ga, які узагальнені в вигляді діаграми стану. Підтверджено існування восьми проміжних фаз галію з титаном: Ti3Ga, Ti2Ga, Ti5Ga3, Ti5Ga4, TiGa, Ti2Ga3, TiGa2 і TiGa3. З них Ti2Ga, Ti5Ga3, Ti5Ga4 і TiGa2 плавляться конгруентна, TiGa і TiGa3 - інконгруентно, інші (Ti3Ga та Ti2Ga3) утворюються в твердому стані за перитектоїдними реакціями. Підтверджено будову кристалічних граток усіх фаз. Вперше встановлено існування протяжних (на солідусі) областей гомогенності фаз на основі Ti5Ga4 (r) (від 42 до 49 ат.% Ga) і TiGa (g) (від 51 до 59 ат.% Ga), які суттєво звужуються зі зниженням температури. Уточнено положення максимуму на кривій ліквідуса, яке відповідає температурі конгруентної кристалізації сполуки Ti5Ga4, а також положення границь області гомогенності фази на основі Ti3Ga (a2). Знайдено, що максимальна розчинність галію в a-Ti складає 19 ат. %, що значно перевищує знайдену раніше (13.5 ат.%).

Визначені температури конгруентного плавлення більшості проміжних фаз, а також температури нонваріантних рівноваг (за винятком температур утворення фаз a і a2), суттєво відрізняються від наведених у роботах, опублікованих раніше. Ця різниця обумовлена, по-перше, більш досконалим методом дослідження температур фазових перетворень, якім є ДТА в порівнянні з термічним аналізом. По-друге, в попередньому дослідженні автори використовували термічні криві охолодження, на яких могли бути зафіксовані ефекти, пов'язані з утворенням фази Ti5Ga3Ох внаслідок взаємодії розплаву з матеріалом тигля при температурах понад 1500 °С.

В п'ятому розділі наведені результати дослідження литих і відпалених при температурі 1350 °С сплавів системи Ti-Ga-Si в області Ti-Ti5Si3-Ti5Ga3 46 складів, за якими вперше було побудовано часткову діаграму стану цієї системи у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, ізотермічного розрізу при 1350 °С, трьох політермічних розрізів, один з яких наведено, схеми реакцій при кристалізації сплавів і діаграми плавлення-кристалізації. Склади і періоди гратки фаз, що приймають участь в нонвариантних рівновагах в області, що досліджувалась, а також температури нонвариантних рівноваг.

Діаграма стану в дослідженій області характеризується відсутністю потрійних сполук, які б мали кристалічну структуру, відмінну від такої в обмежуючих подвійних системах. Фазами, що приймають участь у фазових рівновагах в дослідженій області, є тверді розчини на основі сполук Ti5Si3 (z), твердий розчин на основі b-Ті (b), Ti2Ga (c), Ti5Ga3 (g), Ti5Ga4 (r) та TiGa (g). Розчиняючись в Ti5Si3, галій заміщує кремній до 25 ат.%. В відповідності з даними в обмежуючих подвійних системах, розчинність кремнію в фазі на основі b-Ti складає 4.7 ат.%, а галію - 27 ат.%. Розчинність кремнію в Ti2Ga (c) і Ti5Ga3 (g) складає 2.8 і 5 ат % відповідно, а в Ti5Ga4 (r ) досягає 10 ат.%. В TiGa (g) кремній практично не розчинюється (0.1 ат. %).

Тверді розчині на основі b-Ti і силіциду Ti5Si3 (z) на солідусі і при 1350 °С утворюють широку двофазну область (b + z). Область трифазних рівноваг в області Ti-Ti5Si3-Ti2Ga представлена ізотермічним конодним трикутником (b + z + c). В області

Ti5Si3-Ti2Ga-TiGa на солідусі зафіксовано співіснування фаз (g+ c + z), (g + r + z) і (r + g + z).

Однофазним областям існування твердих фаз b, z та c на солідусі відповідають поверхні первинної кристалізації цих фаз на ліквідусі. Тверді розчині на основі b-Ti і силіциду Ti5Si3 (z) сумісно кристалізуються за евтектичною реакцією L Ы b + z.

В площині конодного трикутника (b + z + c) при температурі 1405 °С має місце чотирифазна нонваріантна рівновага евтектичного типу L Ы b + z + c. На лінійчастій поверхні солідуса (b + z) поблизу трифазної області (b + z + c) існує конода максимальних температур, що відповідає нонваріантній квазібінарній евтектиці L Ы b + z. В цій частині діаграми стану трифазні області за участю рідкої фази характеризуються вузькими температурними і концентраційними інтервалами.

Фаза Ti2Ga (c), що утворюється в подвійній системі Ti-Ga конгруентно, у потрійній системі бере участь в реакції перитектичного типу L + Ti5(Si,Ga)3 Ы Ti2Ga. Поблизу точки Е відбувається зміна типу реакції з інконгруентного L + Ti5(Si, Ga)3 і Ti2Ga на конгруентний L Ы Ti5(Si,Ga)3 + Ti2Ga.

При 1350 °С трифазна область (b + z + c) розширюється в порівнянні з такою на солідусі за рахунок зміщення вершин b і z (особливо першої) в бік меншого вмісту галію.

У шостому розділі наведено результати дослідження деяких механічних властивостей сплавів системи Ti-Ga-Si. Проведено аналіз взаємозв'язку між структурою і механічними властивостями сплавів. Рекомендовано області складів сплавів, які є найбільш перспективними з точки зору розробки композиційних матеріалів з високими жароміцними властивостями.

На основі аналізу мікроструктури сплавів було обрано три евтектичних сплави системи

Температурні залежності короткочасної (HV1-60) та тривалої (HV1-3600) твердості сплавів системи Ti-Ga-Si, границі міцності на згин, а також виміри стріли прогину свідчать, що найбільш сприятливе поєднання міцності, твердості і пластичності має сплав, у якому титанова матриця зміцнена частками твердого розчину Ti5(Si,Ga)3 (сплав № 3), вміст якого складає 15 об. %. Тривала твердість цього сплаву при 900 °С перевершує таку для сплаву “ВТ-18У” приблизно в 3 рази.

Сплави, зміцнені переважно частками Ti2Ga (сплав № 1 і № 2), також мають досить високу міцність при високих температурах. Однак, досить висока крихкість при середніх і низьких температурах робить їх менш перспективними. Це зумовлено, насамперед, занадто великим об'ємним вмістом галідної фази (~70 об.%) в сплаві № 1 та галідно-силіцидної (~70 об.%) - в сплаві № 2.

Концентраційна залежність мікротвердості зерен силіциду Ti5(Si, Ga)3 свідчить, що зі збільшенням вмісту галію твердість силіцидних зерен суттєво знижується (з 1335 до 674 Hv кг/мм2), що має сприяти поліпшенню пластичних властивостей сплавів.

Позитивний вплив на пластичні властивості має також зменшення вмісту кремнію в металічній фазі, яким супроводжується розчинення в ній галію (від 4.7 ат. % Si в системі Ti-Si до 1 ат. % Si при вмісті галію понад 15 ат. %). Крім того, легування галієм призводить до збільшення температури евтектичної реакції L Ы b+ Ti5Si3 з 1355 °С в системі Ti-Si до 1415 °С в потрійній системі Ti-Ga-Si, що позитивно впливає на жароміцні властивості.

Співставлення результатів випробування механічних властивостей сплавів, які досліджувались, призводить до висновку, що сплави системи Ti-Ga-Si при температурах від 200 до 900 °С перевершують за твердістю та міцністю сплав “ВТ-18У”, хоча й поступаються йому в пластичності при нижчих температурах. Більш високий рівень жароміцності сплавів, які містять галій, досягнуто в результаті як дисперсійного зміцнення титанової матриці частками тугоплавких фаз Ti5(Si, Ga)3 і (або) Ti2Ga, так і твердорозчинного зміцнення галієм фази на основі титану.

У сьомому розділі наведено результати експериментального дослідження литих і відпалених при 1350 °С сплавів системи Ti-Ga-Al 43 складів, згідно з якими побудовано діаграму стану в області Ti-TiAl-TiGa в вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, ізотермічного розрізу при 1350 °С, діаграми плавлення-кристалізації, політермічного розрізу при 50 ат. % Ti та схеми реакцій при кристалізації сплавів.

Тернарні фази в дослідженій області концентрацій не знайдені. Встановлено, що в фазових рівновагах при температурах солідуса приймають участь тверді розчини на основі таких фаз: a- і b-Ті, Ti2Ga (c), Ti5Ga3 (g), Ti5Ga4 (r), а також неперервний ряд твердих розчинів Ti(Al1-хGaх) (g), який утворюють ізоструктурні фази TiAl та TiGa з тетрагональною структурою типу CuAu. Домінуючими в будові діаграми стану при високих температурах є фаза на основі b-Ti та неперервний ряд твердих розчинів Ti(Al,Ga) (g). b-Фаза бере участь у рівновагах із усіма фазами (за винятком Ti5Ga3). На верхній за вмістом титану границі області

гомогенності g-фази вміст титану в інтервалі концентрацій 7 - 35 ат. % Ga, на відміну від бінарних сполук TiAl і TiGa та твердих розчинів на їх основі, прилеглих до обмежуючих подвійних систем, відхиляється від стехіометрічного складу в бік більшого його вмісту. Зі зниженням температури області гомогенності b- та, ще більш, g-фаз, зменшуються.

Область гомогенності a-фази прилягає до сторони Ti-Al. Розчинність галію в цій фазі складає 4 ат. %. В інтервалі температур від солідуса до 1350 °С протяжність області гомогенності Ti2Ga збільшується від 5 до 9 ат. %Al, а при ще нижчих температурах досягає 15 ат.% Al. Ця фаза конгруентно плавиться в подвійній системі Ti-Ga, але в потрійній системі при вмісті алюмінію понад 3 ат. % утворюється за перитектичною реакцією L + b Ы c. Знайдена висока розчинність алюмінію в Ti5Ga4 (15 ат. % на солідусі і 12.5 ат. % при 1350 °С). Розчинність алюмінію в Ti5Ga3 складає 1.3 ат.%.

На солідусі зафіксовано існування чотирьох трифазних областей: a + b + g, c + g + r, b + c + r та g + b + r. Їм відповідають нонваріантні чотирифазні рівноваги перитектичного типу: L + a Ы b + g (1430 °С), L + g Ы c + r (1410 °С), L + c Ы b + r (1395 °С) і L + b Ы g + r (1340 °С). Склади фаз, що приймають участь в нонваріантних рівновагах, та температури нонваріантних рівноваг.

При 1350 °С виявлено існування трифазних рівноваг c + r + g, b + c + r та b + g + a, а також рівноваг за участю рідкої фази: L +b + r і L + b + g.

У восьмому розділі виходячи з аналізу будови потрійних систем, що обмежують чотирикомпонентну систему Ti-Ga-Al-Si, дано прогноз характеру фазових рівноваг в цій системі в титановому куті. Наведено результати експериментального дослідження сплавів за розрізами Ti-5Ga-Al-10Si, Ti-10Ga-Al-10Si та Ti-5Ga-Al-5Si, а також сплавів, що містять 3 ат. % Si. На цій основі запропоновано діаграму стану у вигляді проекцій областей гомогенностей твердих фаз b і Ti5(Si, Al, Ga)3 (z) на солідусі і проекцій ліній, що є геометричним місцем точок складів рідкої фази, яка знаходиться в рівновазі з b- та z-фазами в сплавах системи Ti-Ga-Al-Si при постійних вмістах галію 5 і 10 ат.%.

Виявлено, що аналогія в будові діаграм стану потрійних систем Ti-Al-Si і Ti-Ga-Si, а також чотирикомпонентної системи Ti-Ga-Al-Si в титановому куті виявляється, по перше, в існуванні істотних областей гомогенностей фаз на основі твердих розчинів b-Ti та силіциду Ti5Si3 (z), які на солідусі утворюють широку двофазну область (b + z), що є результатом реакції евтектичного типу L Ы b + z. На солідусі в усіх трьох системах на лінійчастій поверхні (b + z) існує область максимальних температур, яка відповідає частково квазібінарній евтектиці. Легування галієм сплавів системи Ti-Al-Si призводить до зміщення області максимальних температур у бік меншого вмісту алюмінію та кремнію, при цьому температура солідуса знижується.

В дослідженій області концентрацій при кристалізації сплавів ми спостерігали такі рівноваги за участю рідкої фази L та твердих розчинів на основі b, z і g: біваріантні евтектичного типу L Ы b + z і L Ы g + z, та моноваріантну L Ы b + z + g. У системі Ti-Ga-Al-Si, як і в потрійних системах Ti-Al-Si, Ti-Ga-Al та Ti-Ga-Si, що її обмежують, а також в подвійній системі Ti-Ga, фаза на основі b-Ті не зберігається до кімнатної температури та зазнає при охолодженні ряд фазових перетворень з утворенням a(a')-, a2- або c-фаз в залежності від складу.

Вимірювання короткочасної та тривалої твердості сплаву Ti-5Ga-20Al-5Si показали, що твердість цого сплаву приблизно вдвічі перевершує твердість сплаву Ti-5Si-15Ga при високих температурах (700 - 900 °С), але поступається при температурах нижчих, ніж 500 °С.

Одержані дані дозволяють рекомендувати багаті на титан сплави системи Ti-Ga-Al-Si для подальшого дослідження з метою розробки нових жароміцних матеріалів на їх основі.

Висновки

1. У дисертації наведені результати експериментального дослідження діаграм стану потрійних систем Ti-Ga-Al(Si). Вперше побудовано діаграми стану потрійних систем в області

Ti-Ti5Si3-TiGa (система Ti-Ga-Si) і в області Ti-TiAl-TiGa (система Ti-Ga-Al), які представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса, ліквідуса, діаграм плавлення-кристалізації, ряду політермічних розрізів, ізотермічних розрізів при 1350 °С, а також схем реакцій, що відбуваються при кристалізації сплавів.

2. Побудовано уточнений варіант діаграми стану системи Ti-Ga в області концентрацій

0 - 75 ат.% Ga. Отримані температури плавлення більшості сполук в системі Ti-Ga, а також температури нонваріантних рівноваг, суттєво відрізняються від знайдених раніше. Вперше встановлено існування областей гомогенності фаз Ti5Ga4 (r) і TiGa (g). Уточнено границі області гомогенності фази на основі Ti3Ga (a2), а також розчинність галію в a-Ti.

3. Виявлено, що будова діаграми стану системи Ti-Ga-Si в дослідженій області характеризується існуванням протяжних областей твердих розчинів на основі b-Ti та силіциду Ti5Si3 (z), що сумісно кристалізуються за евтектичною реакцією L Ы b + z. На солідусі вони утворюють широку двофазну область (b + z). Область трифазних рівноваг на поверхні солідуса представлена ізотермічним конодним трикутником (b + z + c), в площині якого при 1405 °С має місце чотирифазна нонваріантна рівновага евтектичного типу L Ы b + z + c. На лінійчастій поверхні солідуса (b + z) поблизу трифазної області (b + z + c) існує конода максимальних температур, що відповідає частково квазібінарному розрізу евтектичного типу.

4. Знайдено, що домінуючими в будові діаграми стану системи Ti-Ga-Al в області складів, що розглядається, при високих температурах є фаза на основі b-Ti, а також неперервний ряд твердих розчинів g, що утворюється між ізоструктурними фазами TiAl і TiGa зі структурою типу CuAu. При солідусних температурах зафіксовано існування чотирьох трифазних областей: a + b + g, c + g + r, b + c + r та g + b + r. Їм відповідають нонваріантні чотирифазні рівноваги перитектичного типу: L + a Ы b + g (1430 °С), L + g Ы c + r (1410 °С), L + c Ы b + r (1395 °С) і L + b Ы g + r (1340 °С).

5. Виявлено, що кристалізація фаз на основі b-Ti та силіциду Ti5Si3 (z) в потрійних системах Ti-Al-Si і Ti-Ga-Si, а також в чотирикомпонентній системі Ti-Ga-Al-Si в титановому куті відбувається подібним чином. Легування галієм сплавів системи Ti-Al-Si призводить до зміщення області максимальних температур плавлення в бік меншого вмісту алюмінію та кремнію, при цьому температура солідуса знижується.

6. Встановлено, що сплави системи Ti-Ga-Si, структура яких включає евтектичні складові, що утворені фазами на основі титану, силіциду Ti5Si3 (z) і галіду Ti2Ga, при температурах від 200 до 900 °С перевершують за твердістю та міцністю промисловий сплаву “ВТ-18У”, хоча й програють йому в пластичності в області нижчих температур. Більш високий рівень жароміцності сплавів, які містять галій, в порівнянні з “ВТ-18У”, досягнуто в результаті дисперсійного зміцнення титанової матриці тугоплавкими частками фаз на основі силіциду Ti5Si3 і (або) Ti2Ga, а також за рахунок твердорозчинного зміцнення галієм фази на основі титану.

7. Серед сплавів, перспективних для розробки жароміцних композиційних матеріалів на їх основі, можуть бути рекомендовані, насамперед сплави з первинною титановою фазою, в яких реалізується евтектична реакція L Ы b + z, при цьому склади фаз b і z лежать на квазібінарному розрізі або поблизу нього. Вміст кремнію, при якому в сплавах реалізується оптимальне об'ємне співвідношення титанової матриці і силіцидної фази, складає приблизно 5 ат. %.

Основний зміст робот викладений в таких статтях

1. Antonova N. V., Tretyachenko L.A., Velikanova T.Ya., Martsenyuk P.S. TiAl-TiGa section of the Ti-Al-Ga system // J. Alloys & Comp. - 1998. - V. 264, P. 167 - 172.

2. Antonova N. V., Tretyachenko L.A., Galadzhу O.Ph. and Velikanova T.Ya. Isothermal section of the Ti-Ga-Si system in the Ti-rich corner at 1350 oC // J. Alloys & Comp. - 1998. - V. 267, P. 167 - 170.

3. Антонова Н. В., Баньковский О. И., Великанова Т. Я., Кулак Л. Д., Марценюк П. С., Третьяченко Л. А., Фирстов С. А. Длительная твердость эвтектических сплавов системы Ti-Ga-Si в богатой титаном области // Порошковая металлургия - 1998. - N0 3/4. - С. 62 - 66.

4. Tretyachenko L. A., Antonova N. V., Martsenyuk P. S., Velikanova T. Ya. “The phase equilibria of the Ti-Si-Ga system in the Ti-Rich Corner"// J.Phase Equilibria, V.20, N06 (1999) 581 - 592.

5. Antonova N. V., Ban'kovsky O. I., Firstov S. A., Kulak L. D., Tretyachenko L. A., Velikanova T.Ya. Structure and mechanical properties of the Ti-Ga-Si alloys in the Ti-rich corner // J. Mater. Sci. -1999. - V. 34. - P. 3413-3416. 6. Ga-Si-Ti. N. V. Antonova, L.A.Tetyachenko, T.Ya. Velikanova // RED BOOK, 41(3)(1996)1579-1583. 7. Antonova N. V., Tetyachenko L.A., Ban'kovskiy O. I. “Ti-based alloys with silicide and gallide strengthening”, Proc. of 12th International Conference on Composite Materials (ICCM-12), Paris, France, papers on CD, 1177, Copyright, 1999, ICCM-12, TCA,3W.

8. Tretyachenko L.A., Rudzevich N. V. (Antonova N. V.) The TiAl-TiGa section of the Ti-Al-Ga system // Proc. of 6th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L'viv (Ukraine). - 1995. - P. 59.

9. Antonova N. V., Tretyachenko L.A., Martsenyuk P. S., Velikanova T.Ya., Ban'kovsky O. I., Kulak L. D. and Samelyuk A. V. Phase equilibria in the Ti-rich part of the Ti-Ga-Si system and mechanical properties of alloys // Proc. of 5th International School “Phase Diagrams in Materials Science”, Katsyvely(Ukraine). - 1996. - P. 15.

10. Bulanova M. V., Antonova N. V, Tretyachenko L. A. and Soroka A. I. The microhardness of the phases in Ti-rich alloys of ternary and quaternary Ti-Si-based systems // Proc. of th International School “Phase Diagrams in Materials Science”, Katsyvely (Ukraine). - 1996. - P. 29.

11. Antonova N. V., Tretyachenko L.A., Velikanova T.Ya. Isothermal section of the Ti-Ga-Si system in the Ti-rich corner at 1350 oC // Proc. of 12th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements. Saint-Malo (France). -1997. P. -D11.

12. Антонова Н. В., Баньковский О. И., Фирстов С. А., Великанова Т. Я. Структура и механические свойства сплавов системы Ti-Ga-Si в богатой титаном области // Тезисы междунар. конф. “Эвтектика -IU“. Днепропетровск (Украина). - 1997. - С. 101.

13. Antonova N. V., Tretyachenko L.A. Titanium alloys with Ti5(Si, Ga)3 and Ti2Ga strengthening // International Conference on Composite Materials (ICCM-12), Paris (France). 1999. - P. 398. 14. Antonova N. V., Tretyachenko L.A. Structure and properties of the alloys of the Ti-Al-Ga system // Proc. of 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE 2000), Stresa (Italy). 2000. - O-28. 15. Antonova N. V., Tretyachenko L.A. Phase diagram of the Ti-Ga system // Proc. of 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (SCTE 2000), Stresa (Italy). 2000. - P-C29. 16. Antonova N. V., Ban'kovsky O. I., Firstov S. A., Tretyachenko L. A., Velikanova T. Ya. Relationships between microstructure and mechanical properties of the “in situ” TMCs with silicide and gallide reinforcements // European Conference on Composite Materials (ECCM 9), Brington (UK), 2000 (CD).

17. Tretyachenko L. A., Bulanova M. V., Antonova N. V., Ban'kovsky O. I., Velikanova T. Ya. Titanium alloys with metallide strengthening // User Aspects of Phase Diagrams 2000, Sendai (Japan). 2000. - P. 61.

Аннотація

Антонова Н. В. Фазові рівноваги в потрійних системах Ti-Ga-Al(Si). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства НАН України ім. І.М. Францевича, Київ, 2001 р.

Дисертація присвячена дослідженню фазових рівноваг в потрійних системах Ti-Ga-Al(Si) методами фізико-хімічного аналізу при високих температурах, включаючи область рівноваг з участю рідкої фази. Запропоновано новий варіант діаграми стану подвійної системи Ti-Ga. Вперше побудовано часткові діаграми стану потрійних систем Ti-Ga-Si та Ti-Ga-Al у вигляді проекцій поверхонь солідуса та ліквідуса, діаграм плавлення-кристалізації, ізотермічних розрізів при 1350 °С, схем реакцій при кристалізації сплавів і ряду політермічних розрізів. Вивчено характер фазових рівноваг в системі Ti-Ga-Al-Si в області, багатій на титан. Отримані дані про будову діаграм стану досліджених систем і вибіркове дослідження механічних властивостей евтектичних сплавів дозволили вивчити механізм зміцнення в цих сплавах і рекомендувати області складів, яки можуть скласти основу для розробки нового класу жароміцних композиційних матеріалів зі структурою природних "in situ" композитів.

Ключові слова: діаграма стану, система, фазові рівноваги, солідус, ліквідус, титан, галій, механічні властивості, композит.

Annotation

Antonova N. V. Phase equilibria in the ternary Ti-Ga-Al(Si) systems. - Manuskript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. The Frantsevich Institute for Problems of Materials Science, NAS of Ukraine, Kiev, 2001.

Thesis is devoted to the investigation of the phase equilibria in the ternary Ti-Ga-Al(Si) systems by means of physico-chemical methods of analyses at high temperatures, including region of the equilibria with participation of the liquid phase. The new variant of the binary Ti-Ga system is proposed. For the first time the partial phase diagrams of the ternary Ti-Ga-Si and Ti-Ga-Al systems are constructed. They are presented by solidus and liquidus surface projections, melt diagrams, isothermal sections at 1350 °С, reaction schemes and a number of polytermal sections. The phase relations in the quaternary Ti-Ga-Si-Al system in the Ti-rich region are studied. The data about constitution of the investigated phase diagrams and the results of the tested the some mechanical properties of the eutectic alloys were used to explain mechanism of strengthening in such alloys and recommend the composition ranges which can be the basis by the development of the new type of the composite materials with structure of the natural “in situ” composites.

Key words: phase diagram, system, phase equilibria, solidus, liquidus, titanium, gallium, heat resistance.

Аннотация

Антонова Н. В. Фазовые равновесия в тройных системах Ti-Ga-Al(Si). - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт проблем материаловедения НАН Украины им. И. Н. Францевича, Киев, 2001 г.

Диссертация посвящена исследованию фазовых равновесий в тройных системах Ti-Ga-Al(Si) методами физико-химического анализа при высоких температурах, включая область равновесий с участием жидкой фазы. Предложен новый вариант диаграммы состояния двойной системы Ti-Ga в области концентраций 0 - 75 ат. % Ga. Впервые построены диаграммы состояния тройных систем Ti-Ga-Si та Ti-Ga-Al в богатой титаном области, представленные в виде проекций поверхностей солидуса и ликвидуса, диаграмм плавления-кристаллизации, изотермических сечений при 1350 °С, схем реакций, протекающих при кристаллизации сплавов, а также рядом политермических сечений.

Полученные в данном исследовании температуры плавления большинства соединений в системе Ti-Ga, а также температуры нонвариантных равновесий, существенно отличаются от найденных ранее. Установлено существование областей гомогенности фаз Ti5Ga4 (r) и TiGa (g).

Найдено, что определяющими в строении диаграммы состояния системы Ti-Ga-Si в исследованной области являются протяженные области твердых растворов на основе b-Ti и силицида Ti5Si3(z), совместно кристаллизующихся по эвтектической реакции L Ы b + z. На солидусе эти фазы образуют широкую двухфазную область (b + z) с максимумом температур. Область трехфазных равновесий на поверхности солидуса представлена изотермическим конодным треугольником b + z + c, в плоскости которого протекает четырехфазная нонвариантная реакция эвтектического типа L Ы b + z + c.

Полученные сведения о характере фазовых взаимодействий в четырехкомпонентной системе Ti-Ga-Al-Si, а также литературные сведения о системе Ti-Al-Si, позволяют сделать вывод, что кристаллизация фаз на основе b-Ti и силицида Ti5Si3 (z) в системах Ti-Al-Si, Ti-Ga-Si и Ti-Ga-Si-Al происходит подобным образом. Легирование галлием сплавов системы Ti-Al-Si приводит к смещению области максимальных температур в сторону меньших содержаний алюминия и кремния, при этом температура солидуса понижается.

Что касается системы Ti-Ga-Al, найдено, что доминирующими в строении диаграммы состояния при высоких температурах являются фаза на основе b-Ti, а также непрерывный ряд твердых растворов Ti(Al, Ga) (g). На солидусе установлено существование четырех трехфазных областей: a + b + g, c + g + r, b + c + r, g + c + r. Им отвечают нонвариантные четырехфазные равновесия перитектического типа: L + a Ы b + g (1430°С), L + g Ы c + r

(1410 °С), L + c Ы b + r (1395 °С), L + b Ы g + r (1340 °С). При 1350 °С фазы b, g и r принимают участие в равновесиях с жидкой фазой: L +b + r и L + b + g.

Соединение Ti2Ga (c), плавящееся в двойной системе Ti-Ga конгруэнтно, в исследованных тройных системах при содержании кремния >1ат.% (система Ti-Ga-Si) и алюминия >3 ат.% (система Ti-Ga-Al) принимает участие в реакциях перитектического типа. Кроме того, эта фаза может выделяться из b-Ti в твердом состоянии.

В результате выборочного испытания механических свойств сплавов в широком интервале температур обнаружено, что исследованные в данной работе эвтектические сплавы систем

Ti-Ga-Si и Ti-Ga-Al-Si в интервале температур от 200 до 900 °С существенно превосходят по твердости и прочности литой сплав состава ВТ-18У, хотя и проигрывают ему в пластичности в области низких температур.

Комплексный анализ полученных данных о строении диаграмм состояния исследованных систем и результатов испытания механических свойств позволили сделать вывод, что механизм упрочнения в исследованных сплавах формируется в результате дисперсионного упрочнения пластичной титановой матрицы частицами тугоплавких фаз на основе Ti5Si3 и Ti2Ga, принимающих участие в эвтектических реакциях L Ы b + z, L Ы b + c или L Ы b + z + c. Кроме того, растворение галлия в фазе на основе титана, сопровождающееся снижением содержания в ней кремния, приводит к твердорастворному упрочнению галлием титановой матрицы. Рекомендованы области составов сплавов, которые могут служить основой для разработки жаропрочных композиционных материалов со структурой естественных композитов, а именно композитов с металлической матрицей, упрочненной интерметаллидом.

Ключевые слова: диаграмма состояния, система, фазовые равновесия, солидус, ликвидус, титан, галлий, твердость, прочность.

Размещено на Allbest.ru