Стереохімія приєднання брому до аценафтилену та його похідних

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія Наук України

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

СТЕРЕОХІМІЯ ПРИЄДНАННЯ БРОМУ ДО АЦЕНАФТИЛЕНУ

ТА ЙОГО ПОХІДНИХ

Спеціальність: Органічна хімія

Ведута Віра Василівна

Одеса, 2000 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Приєднання галогенів до подвійного зв'язку є однією з найбільш загальних реакцій алкенів.

Однією з головних особливостей механізму цього процесу, що став класичним, є транс-стереоспецифічність приєднання брому, що з 30-х рр. пояснюється утворенням циклічного бромонієвого інтермедіату. Новий імпульс до вивчення механізму приєднання галогенів надало виявлення нестереоспецифічності бромування алкенів, подвійний зв'язок яких спряжений з ароматичним фрагментом.

Такий результат вважається наслідком утворення відкритого бромкарбенієвого інтермедіату, у якому позитивний заряд значною мірою делокалізований за участю ароматичної системи. У зв'язку з цим, найбільш зручними для вивчення стереохімії приєднання являються циклічні алкени, у проміжних лабільних комплексах яких вільне обертання неможливе. Однією з таких сполук є аценафтилен. Він може бути зручною модельною сполукою для вивчення стереохімії приєднання брому.

Так, подвійний зв'язок аценафтилену спряжений з ароматичним ядром і тому є можливим утворення стабільних катіонних інтермедіатів. До того ж, електронну густину подвійного зв'язку легко змінювати введенням в ароматичне ядро замісників різної електронної природи.

Відомості про стереохімію приєднання галогенів до аценафтилену в літературі відбиті лише фрагментарно. Так, у 1988 р. було вперше виявлено нестереоспецифічність хлорування та бромування аценафтилену, причому замічено, що транс-стереоселективність приєднання брому до аценафтилену значно знижується зі зниженням полярності розчинника.

У 1997 р. італійськими вченими були опубліковані результати кінетичних досліджень бромування аценафтилену в хлор-вуглеводнях з різними концентраціями і співвідношеннями реагентів. Відомості ж про бромування заміщених аценафтилену обмежувалися феноменом одержання цис-1,2-дибромідів 5-бромаценафтену (1968) і 3-галогензаміщених аценафтену (1976) при бромуванні відповідних аценафтиленів. Таким чином, запропоновані в літературі механізми відносяться лише до незміщеного субстрату, і серйозною їх перевіркою могло б стати вивчення стереохімії бромування похідних аценафтилену, заміщених у ароматичному ядрі. Виходячи з цього, було б актуальним вивчення впливу сольватаційних і полярних ефектів на стереоселективність приєднання брому до аценафтилену та його похідних як елементу сучасних уявлень про механізм електрофільного галогенування алкенів.

Останнім часом, у зв'язку з бурхливим розвитком обчислювальної техніки і фізико-хімічних методів дослідження, стало можливим вивчення таких скритих деталей механізму, як будова різних малостійких проміжних сполук. Так, за останні 15 років за допомогою спектроскопічних досліджень було експериментально доведено утворення на першій, швидкій стадії реакції бромування алкенів молекулярних комплексів алкен-бром складу 1:1 та 1:2, за допомогою методів квантової хімії розраховано передбачувані структури цих комплексів, а також перехідних станів і інтермедіатів галогенування найпростіших алкенів.

Таким чином, теоретичне моделювання інтермедіатів реакції бромування аценафтилену також представляє своєчасний інтерес.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження було частиною наукової тематики кафедри органічної хімії Одеського держуніверситету, реалізацією програми спільних наукових досліджень між Одеським і Регенсбурзьким університетами, а також частиною робіт, проведених у рамках теми ДКНТ №06.03.01/015 к-95 "Хімічні реактиви на базі аценафтену".

Мета і завдання дослідження. Робота присвячена вивченню стереохімії електрофільного приєднання брому до аценафтилену і його похідних, як до сполук, що моделюють реакції алкенів. Для досягнення поставленої мети передбачалося вирішити наступні конкретні задачі:

- визначення характеру та ступеня впливу реакційного середовища на стереохімію бромування аценафтилену та його заміщених;

- синтез представницького набору заміщених аценафтилену з метою подальшого вивчення електронного впливу замісників в ароматичному ядрі на стереохімічний результат приєднання брому;

- синтез можливих продуктів приєднання брому до заміщеного аценафтилену, встановлення їх конфігурації;

- квантово-хімічне моделювання можливих інтермедіатів реакції бромування аценафтилену та пошук кореляцій між результатами розрахунків і стереоселективність реакції.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації вперше:

- встановлена нестереоспецифічність приєднання молекулярного брому до ряду заміщених аценафтилену в 1,4-діоксані;

- показано, що стереоселективність бромування аценафтилену істотно залежить від властивостей реакційного середовища (зі зменшенням полярності частка син-приєднання зростає), електроноакцепторні замісники сприяють збільшенню частки анти-приєднання;

- отримано ряд нових похідних цис-1,2-дибромаценафтену, встановлено їх конфігурацію і запропоновано раціональний метод їх одержання;

- вивчені кінетичні закономірності процесу дегідрування ряду аценафтенів за допомогою 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохінону-1,4 (DDQ) до відповідних аценафтиленів, запропонована зручна методика одержання нових заміщених аценафтилену;

- охарактеризовано геометрії p-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 і 1:2, а також катіонного інтермедіату бромування аценафтилену та його заміщених як відкритого карбенієвого іону.

Практичне значення одержаних результатів. Виявлені кореляції стереохімії бромування аценафтилену та його заміщених із полярним впливом замісників і реакційного середовища підтверджують припущення про іон-парний механізм приєднання в апротонних розчинниках і відповідають теоретичним сподіванням.

Вивчені кінетичні особливості реакції дегідрування аценафтену та його заміщених за допомогою DDQ дозволили висловити певні рекомендації з експресного методу синтезу аценафтиленів із замісниками середньої полярності.

Синтезовані стереоізомірні цис- і транс-1,2-диброміди заміщених аценафтену з достовірно встановленою конфігурацією є цінними синтонами для стереоспрямованого синтезу інших 1,2-похідних аценафтену, а також зручними модельними сполуками для дослідження механізму і стереохімії реакцій заміщення та елімінування.

Отримані результати можуть бути використані у вузівських курсах з органічної хімії, а також спецкурсах, присвячених сучасним методам фізичної органічної хімії і теоретичним проблемам органічної хімії.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному проведенні синтетичних і розрахункових експериментів, визначенні фізико-хімічних констант, а також участі у постановці задач роботи, інтерпретації й узагальненні отриманих результатів і формулюванні висновків. Квантово-хімічні розрахунки з наступним обговоренням результатів виконані разом із Л.Д. Паценкером (Інститут монокристалів НАН України, м. Харків). Деякі експерименти були поставлені в хімічній лабораторії професора А. Мерца (Регенсбурзький університет, Німеччина). Мас спектри, спектри ЯМР та елементний аналіз вперше отриманих сполук були виконані в Інституті органічної хімії Регенсбурзького університету при доброзичливому сприянні співробітників.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на XVII (Харків, 1995 р.) і XVIII (Дніпропетровськ, 1998 р.) Українських конференціях по органічній хімії, 51-й і 53-й звітних наукових конференціях професорсько-викладацького складу і науковців Одеського держуніверситету (1996 р., 1998 р.). Доповідь за результатами наукової роботи на Першому конкурсі молодих вчених і студентів-хіміків Південного регіону України ім. О.В. Богатського (жовтень 1998 р.) відзначена першою премією.

Публікації. За темою дисертації опубліковано три статті в наукових журналах. Окремі результати роботи опубліковані в тезах вищевказаних конференцій.

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел з 150 найменувань і додатків. Вона викладена на 159 сторінках машинописного тексту, містить 17 таблиць, 33 рисунки. Перший розділ дисертації містить літературний огляд реакцій електрофільного галогенування, їх механізму і стереохімії. Наступні розділи присвячені синтезу ряду заміщених аценафтилену (розділ 2), вивченню стереохімії приєднання брому до аценафтилену та його похідних (розділ 3) та квантово-хімічному моделюванню інтермедіатів цієї реакції (розділ 4). У додатки винесений масив первинних результатів кінетичних досліджень та квантово-хімічних розрахунків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Синтез заміщених аценафтилену проводився з відповідних похідних аценафтену за схемами 1, 2, 3. Найбільш зручним методом синтезу 5- і 5,6-галогензаміщених аценафтилену IIIб-е є дебромування транс-1,2-дибромпохідних IIб-е, отриманих фотохімічним бромуванням відповідних заміщених аценафтену I б-е. Ми показали придатність цього методу для одержання також 3-галогензаміщених аценафтилену IIIж-и. Для отримання нітроаценафтиленів IIIк-м при дегідробромуванні монобромпохідних IVк-м замість піридину використовували спиртовий луг. Інші аценафтилени одержували за допомогою 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохінону-1,4 (DDQ). З метою синтезу метил- і метоксіаценафтиленів ІІІ н,о, а також і з метою розробки простого мікромасштабного методу синтезу різноманітних похідних аценафтилену ми порівняли реакційну здатність ряду аценафтенів Iа-д, н, о в реакції дегідрування під дією DDQ. Дослідження кінетичних закономірностей реакції показало, що реакційна здатність сполук Iа-д, н , о у цій реакції істотно залежить від електронної природи замісників в ароматичному ядрі. Задовільна кореляція кінетичних даних із s+-константами замісників підтверджує проміжне утворення аценафтильних катіонів. Квантово-хімічні розрахунки заміщених у ядрі аценафтильних катіонів методами АМ1 і РМ3 визначають зв'язок ентальпії утворення цих іонів з s+-константами замісників і з виявленою реакційною здатністю в реакції дегідрування. У результаті порівняльного дегідрування були розроблені методи синтезу 5-бензоїл-, 5-(N, N-диметилкабамоїл) та 5-метоксипохідних аценафтилену, які були отримані вперше. Склад та будова цих сполук підтверджені даними елементного аналізу, УФ та ЯМР 1Н спектроскопії.

Стереохімія приєднання брому до аценафтилену та його похідних. Відомо, що аценафтилен в апротонних середовищах приєднує бром нестереоспецифічно. Ми показали, що бромування 3-, 5- і 5,6-нітрозаміщених аценафтилену в чотирьох хлористому вуглецю, навпаки, відбувається транс-стереоспецифічно.

Для пояснення цих фактів і отримання загальної картини стереохімії приєднання брому до похідних аценафтилену ми розширили спектр розчинників, використовуючи як модельні сполуки аценафтилен IIIа і 5-бромаценафтилен IIIб. Методи аналізу реакційної суміші та подальшого виділення діастереомірних продуктів бромування ґрунтувалися на істотних розходженнях фізичних і хімічних властивостей останніх. Кількісний склад реакційної суміші після приєднання брому до аценафтиленів IІІа,б визначали двома методами. Кінетичний метод полягає в спектрофотометричному визначенні вмісту 1,5(або 6)-дибромаценафтилену, що утворюється з різними швидкостями при дегідробромуванні відповідно цис- і транс-1,2-дибромідів. Метод ЯМР базується на розходженнях в ЯМР 1Н спектрах цис- і транс-1,2-дибромаценафтенів: сигнали Н1 і Н2 протонів цис-1,2-дибромідів Vа,б зрушені на ~0.05 м. д. у слабкі поля в порівнянні з відповідними сигналами протонів транс-изомерів IIа,б. Порівнявши дані про склад реакційних сумішей після бромування аценафтилену і 5-бромаценафтилену, отримані кінетичним методом (УФ), із даними аналізу ЯМР 1Н спектрів (табл. 2), ми прийшли до висновку, що для кількісного аналізу такого роду сумішей застосовні обидва ці методи. Аналіз методом ЯМР є, до того ж, більш зручним, тому що не потребує попереднього виділення обох компонентів суміші і тому, на наш погляд, є найбільш прийнятним.

Отримані результати (див. табл. 2) показали, що в залежності від розчинника частка анти-приєднання може варіюватися від 40 до 90%. Введення слабо електроноакцепторного замісника (Br) в ароматичне ядро аценафтилену IIIб викликає незначні зміни в співвідношенні цис/транс продуктів у порівнянні з IIIа.

Виходячи з відомого кінетичного контролю реакції, ми припустили, що співвідношення продуктів цис/транс-приєднання віддзеркалює відношення констант швидкостей їх утворення kцис/kтранс, що уможливлює пошук кореляційного зв'язку між стереохімією реакції та фізико-хімічними параметрами використаних розчинників.

Однак, численні спроби виявити лінійну кореляцію між ln(цис/транс) і будь-яким параметром розчинника:

e (e - 1) / (2e + 1)

По параметром Дімрота Et, нуклеофільністю В, донорним числом Гутмана DN) не привели до успіху. Задовільна кореляція ln(цис/транс) з функцією Кірквуда спостерігається тільки для розчинників однакової природи з подібним механізмом сольватації.

Примітно, що частка цис-продукту приєднання перевищує 50% тільки в одному із використаних розчинників - діоксані. Обґрунтованим поясненням такої стереоселективності бромування може бути специфічна участь 1,4-діоксану в сольватації бромкарбенієвого іону (див. структуру VІ).

Іншим можливим поясненням ефекту діоксану могла бути участь у процесі приєднання відомого комплексу діоксану з бромом (діоксандиброміду). Однак, як показали наші дослідження, бромування аценафтилену в бензолі діоксандибромідом і молекулярним бромом приводить до однакового результату (48% син-приєднання). Більш того, відомо, що тетрагідрофуран (ТГФ) і діетиловий ефір також можуть утворювати в розчині комплекси з бромом порівняної стійкості (DHутв., кДж/моль: 8.4 (діоксан), 14.6 (ТГФ), 23.0 (ефір)), але вміст цис-ізомеру при бромуванні в цих розчинниках набагато нижчий, а порядок зниження частки цис-диброміду (діоксан > Еt2О > ТГФ) не відповідає ряду їх стійкості. Тому ми схиляємося до думки, що саме властивості діоксану як розчинника, як-от низька полярність в поєднанні з високою нуклеофільністю, сприяють швидкому завершенню реакції в тісній іонній парі, що визначально впливає на стереохімію продуктів приєднання.

Ефект діоксану на стереохімію бромування спонукав нас дослідити реакцію приєднання брому до інших похідних аценафтилену, для яких дотепер не було помічене син-приєднання. Передбачалося вивчити вплив електронної природи замісника на стереохімічний результат бромування. Поряд із дослідженням стереохімії з'явилася можливість синтезу нових похідних цис-1,2-дибромаценафтену. Тут необхідно зазначити, що цис-1,2-дибромаценафтен був отриманий усього 15 років тому, у той час як його транс-ізомер відомий вже більше ста років, а спектр відомих цис-1,2-дибромаценафтенів обмежувався незміщеним у ядрі 1,2-дибромідом та його 5-бром- і 3-галогензаміщеними.

Ми провели приєднання брому в діоксані до ряду 3-, 5- і 5,6-заміщених аценафтилену IІІа-ж, к-м, п.

Отримані результати (табл. 3) свідчать про не стереоспецифічне приєднання брому не тільки до аценафтилену, але й до переважної більшості його заміщених у ядрі. Виявлена лінійна кореляція функції (цис/транс) з s+-константами замісників з від'ємним коефіцієнтом нахилу:

k = -1.17 * (r = 0.985)

- що характерна для електрофільного процесу і додатково свідчить про утворення катіонного інтермедіату.

У загальному випадку бромування у діоксані приводить до досить високого вмісту цис-аддуктів (див. табл. 3). Це спостереження послужило відправною точкою для розробки нового методу синтезу похідних цис-1,2-дибромаценафтену. Властивості заміщених цис-1,2-дибромаценафтену. З відповідних реакційних сумішей нам вдалося виділити нові похідні цис-1,2-дибромаценафтену IIIв-е, к, л, п.

Методи виділення діастереомірних продуктів ґрунтувалися на істотних розходженнях фізичних і хімічних властивостей останніх. Так, цис-1,2-диброміди відрізняються від транс-ізомерів, як правило, більш високою температурою плавлення і плавляться з розкладанням. Вони менш розчинні в органічних розчинниках, і характеризуються меншими значеннями Rf на силікагелі (табл. 4). У ЯМР 1Н спектрах цис-1,2-дибромпохідних аценафтену сигнали протонів Н1 і Н2, як правило, зрушені в більш слабкі поля в порівнянні з транс-ізомерами, а для несиметричне заміщених у ядрі похідних цис-1,2-дибромаценафтену виявляється константа спин взаємодії J12=5-7Гц, у той час як для транс-ізомерів вона значно нижча (J12=0-1Гц). І, нарешті, цис-1,2-диброміди набагато реакційноздатніші ніж транс-ізомери в реакції дегідробромування основами та ізомеризуються в останні при нагріванні та тривалому збереженні.

Квантово-хімічне моделювання інтермедіатів реакції бромування аценафтилену, інтермедіати реакції можна розділити на дві групи - нейтральні і заряджені.

До перших відносяться p-комплекси аценафтилен-бром (складу 1:1 або 1:2), а катіонні частинки циклічної або відкритої будови складають другу групу. Моделювання дозволяє оцінити ймовірність утворення і припустити структуру кожного з цих інтермедіатів. Для більш надійного виявлення і кращого розуміння структурних факторів, що обумовлюють стереохімічну спрямованість процесу, нами додатково проведене квантово-хімічне дослідження в ряду циклічних та ациклічних алкенів.

Молекулярні комплекси аценафтилен-бром. Розрахунки молекулярного асоціату аценафтилен-бром складу 1:1 напівемпіричним методом PM3 показали, що для цього ароматичного алкену можливі як мінімум дві форми p-комплексів. Асоціат VII являє собою комплекс, типовий для ароматичних вуглеводнів. Другий, більш стабільний комплекс - подвійний зв'язок-молекула брому (VIII) є інтермедіатом приєднання брому до аценафтилену.

У комплексі VIII вісь молекули брому не прямо перпендикулярна площині молекули аценафтилену, а відхилена від перпендикуляра на 18^о. Таке ж явище спостерігається при моделюванні методом РМ3 p-комплексів середніх і малих циклоалкенів з бромом, причому кут a між віссю молекули брому і площиною p-зв'язку в молекулярному комплексі циклопропану з бромом складає 21о і знижується з підвищенням розмірів циклу (до 15^о для комплексу циклогептен-бром).

При дослідженні комплексів аценафтилен-бром складу 1:2 виявлені чотири можливі конфігурації трьох молекул у просторі, що відповідають мінімумам на поверхні потенційної енергії (ППЕ). Порівняно близькими за енергією є комплекси ІХ-ХІ, у яких друга молекула брому координується з першою таким чином, що три атоми брому знаходяться майже на одній прямій. Значно відрізняється від них комплекс ХІІ, у якому друга молекула брому, так як і перша, координується з подвійним зв'язком. Через відсутність об'ємних замісників у подвійного зв'язку аценафтилену така значна відмінність не може бути викликана сферичними перешкодами координації, і ми вважаємо цей ефект подібним до раніше описаного для молекулярних комплексів етилен-бром (1:2). Виходячи з розподілу Больцмана, ймовірність утворення кожного з комплексів ІX-XIІ при кімнатній температурі складає відповідно: ІX-36%, X-33%, XI-31%, XIІ-0%. Отже, участь комплексу XIІ у процесі приєднання брому до аценафтилену є малоймовірною. Крім того, координація другої молекули брому з першою знижує енергію активації швидкість визначальної стадії за рахунок більш легкого утворення трибромід-аніону при розділі зарядів у структурах ІX-XI у порівнянні з симетричною структурою XIІ.

Катіонні інтермедіати. Продукти бромування аценафтилену можуть утворюватися як із циклічного (ХІII), так і з відкритого (ХІV) інтермедіатів, причому перший має приводити тільки до транс-1,2-диброміду, а другий - до утворення суміші цис- і транс-аддуктів.

Моделювання дозволяє оцінити термодинамічну стійкість кожного інтермедіату а також ступінь впливу замісника на можливу рівновагу між відкритим і циклічним катіонами. Розрахунки катіонних інтермедіатів ми проводили методом MNDO, тому що він найбільш точно описує просторову будову і відносну стійкість можливих продуктів приєднання брому до аценафтилену - цис- і транс-1,2-дибромаценафтенів.

При моделюванні інтермедіатів бромування аценафтилену ми виявили єдиний стабільний інтермедіат - відкритий бромкарбенієвий іон XIV, що має приводити до не стереоспецифічного приєднання. На ППЕ не спостерігається мінімуму, що відповідає геометрії циклічного бромонієвого іону ХІII. Напевне, виграш в енергії при делокалізації позитивного заряду у відкритому катіонному інтермедіаті за участю ароматичного ядра більший, ніж при утворенні циклічного бромонієвого іону.

Так, для бромування гіпотетичної структури гідрованого аценафтилену, у якій всі ароматичні атоми вуглецю замінені на sp3-гібридізовані, вдалося зафіксувати обидва мінімуми, що відповідають циклічній і відкритій формі катіонного інтермедіату, причому відкрита форма виявилася на 7.1кДж/моль більш стабільною, ніж циклічна.

Перевага відкритого карбенієвого іону при бромуванні такого аліциклічного алкену наштовхує на думку, що вже саме перебування подвійного зв'язку в циклі сприяє стабілізації відритого катіонного інтермедіату. Це припущення підтвердилося моделюванням у ряду циклоалкенів. Як видно з даних табл. 5, вони можуть утворювати обидва типи катіонних інтермедіатів (А і Б), відносна стійкість яких істотно залежить від розмірів циклу.

При переході від середніх до малих циклів порядок відносної стійкості інтермедіатів обертається: більш стабільним стає не циклічний бромонієвий іон А, а відкритий карбокатіон Б (табл. 5).

Можливим поясненням такого ефекту може бути високий ступінь напруги малих циклів, що знижується при переході одного з sp2-гібридізованих атомів вуглецю до тетраедричної будови у відкритому карбокатіоні. Утворення ж циклічного бромонієвого іону, навпаки, вимагає ще більшої деформації кутів і зв'язків і тому енергетично невигідне.

Таким чином, розрахунки показують, що для циклічних алкенів, особливо для малих циклів, існує ймовірність не стереоспецифічного приєднання брому. Замісники при подвійному зв'язку циклоалкену, спроможні до делокалізації заряду, викликають додаткову стабілізацію відкритого катіонного інтермедіату за рахунок утворення енергетично вигідного алільного або бензильного катіону. Відома нестереоспецифічність бромування циклічних арилалкенів може бути доказом утворення відкритих інтермедіатів. При моделюванні механізму впливу замісників в ароматичному ядрі аценафтилену на стереохімічний результат бромування розрахунок показав, що єдиною можливою структурою інтермедіату для всіх похідних є відкритий карбенієвий іон, що має приводити до не стереоспецифічного ходу реакції. На перший погляд, транс-стереоспецифічне приєднання брому до 5,6-динітроаценафтилену в неполярних розчинниках суперечить прогнозам розрахунків. Певно, на стереохімію реакції крім внутрішніх факторів (будова алкену, природа галогену), впливають і зовнішні фактори, як-от: сольватація, ступінь поділу іонних пар, міжмолекулярна взаємодія і т. ін., що не враховуються у використаних розрахункових методах. Тому транс-1,2-приєднання можна очікувати і з відкритого бромкарбенієвого іону ХІV, якщо переорієнтування протийону в тісній іонній парі відбувається швидше, ніж пряма син-атака.

Отже, у тісній іонній парі можуть конкурувати два процеси: пряма син-атака і переорієнтування протийону для анти-атаки. Для заміщених аценафтилену з електронодонорними і слабо акцепторними замісниками, певно, переважає перший процес, що приводить до значного вмісту в продуктах реакції цис-1,2-дибромідів. Швидкість перетворення тісної іонної пари в продукти при наявності сильних електроноакцепторних замісників сповільнюється настільки, що сольватація іонної пари з переорієнтуванням стає переважною, приводячи, у свою чергу, до сильного зниження внеску син-бромування в загальну стереохімію реакції. Для кількісної оцінки залежності активаційного бар'єру від природи замісника використана схема, яка заснована на постулаті Хеммонда. Оскільки енергія активації пропорційна ентальпії утворення інтермедіату реакції, величини:

DH * (відн.) = DH * (Х) - DH * (Н)

Які віддзеркалюють, наскільки розрахована ентальпія активації бромування заміщеного аценафтилену відрізняється від такої для незміщеного алкену, тобто показують внесок замісника у загальну енергію активації. За рівнянням Арреніуса, DH (відн.) пов'язана з відношенням швидкостей бромування заміщеного і незміщеного аценафтилену виразом:

kX / kH = e (-DH * (відн) / RT)

Оскільки використовувалися приблизні, а не дійсні енергії перехідних станів і при розрахунках не враховувався фактор сольватації вихідних речовин і проміжних комплексів, розраховані величини kХkН можуть не збігатися з експериментальними співвідношеннями констант швидкостей бромування. Проте, характер їхньої зміни, як-от, зменшення швидкості бромування для алкенів з електроноакцепторними замісниками, відповідає експериментальним спостереженням і передбачуваному електрофільному механізму. Зв'язок розрахованої відносної швидкості реакції з її стереохімічним результатом, що спостерігається експериментально, наштовхує на думку, що продукт утворююча стадія може приймати участь у визначенні швидкості реакції. Таке явище раніше відзначалося при дослідженні співвідношення «швидкість - стереоселективність» для бромування стильбенів.

У результаті проведеного теоретичного розгляду можна запропонувати відсутні ланки механізму приєднання брому до похідних аценафтилену. Реакція починається з екзотермічного утворення p-комплексу аценафтилен-бром складу 1:1, що потім взаємодіє з другою молекулою брому, створюючи комплекс складу 1:2, енергія якого ще нижче. Екзотермічність утворення p-комплексів зумовлює сумарну від'ємну енергію активації процесу, що спостерігається експериментально, а будова погодиться з відомим третім порядком кінетичного рівняння.

Далі відбувається стадія, що визначає швидкість реакції - утворення іонної пари трибромід-аніону і відкритого бромаценафтильного катіону ХІV, який і обумовлює нестереоспецифічність приєднання. Ця тісна іонна пара може "закриватися" з утворенням цис-продукту або дисоціювати з наступною конкуренцією син- і анти-атаки трибромід-аніоном.

У неполярних розчинниках ступінь поділу іонних пар низький і внесок син-бромування, відповідно, значніший. При збільшенні полярності розчинника ступінь поділу підвищується, а частка син-приєднання, відповідно, знижується. Процес поділу іонних пар конкурує з утворенням цис-продукту в тісній іонній парі. стереохімічний бром алкен

При зниженні реакційної здатності алкену, наприклад, при введенні електроноакцепторних замісників, швидкість "закривання" іонної пари знижується і процес переважно йде через сольватно-розділені іонні пари, приводячи до підвищення транс-стереоселективності приєднання.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що реакційна здатність заміщених аценафтену в реакції дегідрування 2,3-дихлор-5,6-диціанобензохіноном знижується зі збільшенням електроноакцепторного впливу замісників в ароматичному ядрі. Отримані кінетичні результати дозволили запропонувати зручний лабораторний метод синтезу похідних аценафтилену;

2. Встановлено, що загальною особливістю стереохімії бромування заміщених аценафтилену з замісниками середньої полярності в діоксані є нестереоспецифічність приєднання, транс-стереоселективність реакції зростає з підвищенням електроноакцепторних властивостей замісників. Введення нітрогруп приводить до транс-стереоспецифічного бромування;

3. Характер впливу розчинника на стереохімію бромування аценафтилену є складним. Виявлена досить чітка тенденція зниження транс-стереоселективності зі зменшенням полярності реакційного середовища в ряду тетрагідрофуран - діетиловий ефір - діоксан;

4. Показано, що стереоактивна дія діоксану дає можливість здійснити синтез нових похідних цис-1,2-дибромаценафтену, заповнивши прогалини в ряду діастереомірних пар - похідних 1,2-дибромаценафтену;

5. Квантово-хімічним моделюванням виявлені структури інтермедіатів реакції бромування аценафтилену та його похідних: p-комплексів аценафтилен-бром складу 1:1 і 1:2, а також катіонних інтермедіатів. Показано, що останні мають будову відкритого карбенієвого іону, що обумовлює нестереоспецифічність приєднання брому;

6. Моделюванням інтермедіатів бромування циклоалкенів методом MNDO показано, що відносна стабільність відкритого карбенієвого в порівнянні до циклічного бромонієвого іону збільшується зі зменшенням розмірів циклу. Це дозволяє прогнозувати зниження стереоселективності реакції приєднання до малих циклів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Аникин В.Ф., Кокоровец Л.Д., Ведута В.В. 1,2-Производные аценафтилена. XV. Стереоспецифичность присоединения брома к нитропроизводным аценафтилена // Журн. орган. химии. - 1998. - Т. 34, вып. 5. - С. 715-717.

2. Veduta V.V., Patsenker L.D., Anikin V.F. Quantum chemical simulation of the bromine electrophilic addition to acenaphthylene // Functional Materials. - 1998. - Vol.5, №4. - P. 591-597.

3. Anikin V.F., Veduta V.V., Merz A. Stereochemistry of the Addition of Bromine to Acenaphthylene Derivatives: Substituent and Solvent Effects // Monatshefte fur Chemie. - 1999. - Vol.130, №5. - P. 681-690.

4. Фадель М.А., Анікін В.Ф., Ведута В.В. Синтез та встановлення конфігурації диастереомірних галогенпохідних 1,2-дихлораценафтену // Тези доповідей XVII Украінської конференції з органічної хімїї. - Харків. - 1995. - С. 202.

5. Ведута В.В., Анікін В.Ф., Мерц А. Стереохімія приєднання брому до похідних аценафтилену // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії. - Дніпропетровськ. - 1998. - С. 333.

6. Ведута В.В., Аникин В.Ф., Мерц А. Стереохимия присоединения брома к производным аценафтилена // Тезисы докладов на I конференции молодых ученых и студентов-химиков Украины. - Одесса. - 1998. - С. 11.

Размещено на Allbest.ru