Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Введение

2. Основные характеристики карбазола

3.2. Синтез из фенантрена

3.3 Синтез Гребе - Улльмана

3.5 Метод пропускания дифениламина через раскаленные трубки

3.6 Метод нагревания о,о' диаминодифинила в присутствии кислот

1. Введение

карбазол гетероцикл дифениламин диаминодифинил

Развитие химии карбазола нельзя оценить в достаточной мере, если не учитывать значения этого соединения как важного промышленного сырья. Карбазол впервые получил техническое применение в 1910 году, и используется в химическом производстве в настоящее время. Поэтому целесообразность изучения данной темы определяется тем, что карбазол активно применяется в химической промышленности. Существует несколько способов получения этого соединения, наиболее известные из них будут представлены в данной работе. Потенциальные ресурсы карбазола в продуктах коксохимической промышленности достаточно велики, для того чтобы на его основе можно было развивать крупномасштабный промышленный органический синтез. В связи с этим выбранная тема достаточно актуальна.

2. Основные характеристики карбазола

2.1 Химическое строение

Карбазол -- азотосодержащее органическое соединение класса гетероциклов. Состоит из двух бензольных и одного пиррольного колец.

Гетероароматическое соединение, ароматичность которого обусловлена наличием 14 рэлектронной системы с участием неподеленной пары электронов атома N.

Рисунок 1

Рисунок 2

2.2 Физические характеристики

Таблица 1

Физические характеристика карбазола

2.3 Химические свойства

Описание свойств карбазола в значительной степени затрудняется тем, что данные, полученные в результате ранее проведенных исследований, основаны главным образом на изучении каменноугольного, но не синтетического карбазола. Чистый карбазол растворяется в серной кислоте без окрашивания [3], но примеси вызывают появление окраски, оттенок которой изменяется от светложелтого до коричневого.

Характерным признаком очень чистого карбазола считалась флуоресценция [4], однако Кэмпбел [5] показал, что каменноугольный карбазол, очищенный хроматографическим способом, не флуоресцирует.

Значительные разногласия существуют даже по вопросу о таком основном свойстве карбазола, как температура его плавления. Ученые считают наиболее достоверной температуру плавления чистого карбазола 245 247, однако замечают, что эту цифру нельзя еще считать окончательной. Продажный карбазол, который часто называют «карбазол 98», плавится в интервале 235 238. Получить путем перекристаллизации очень чистый препарат, который не флуоресцировал бы в ультрафиолетовом свете и плавился при 245 246, можно только в том случае, если исходить из синтетического вещества.

Для качественного определения карбазола служат разнообразные цветные реакции [6], но, к сожалению, они далеко не специфичны.

Если к очень разбавленному раствору карбазола в серной кислоте добавить азотную кислоту или формальдегид, то появляется голубоватозеленое окрашивание; хлоранил в эфирном растворе вызывает красную окраску [7], а пятихлористая сурьма в четыреххлористом углероде дает с карбазолом зеленый осадок [8]. Сосновая лучинка окрашивается R красный цвет.

Лучше всего идентифицировать карбазол по его пикрату или по продукту присоединения к тринитробензолу. Красный пикрат карбазола после перекристаллизации из ксилола плавится при 185 186, тринитробензольное производное имеет т. пл. 166.

Для проверки чистоты карбазола прибегают к количественному определению азота, которое удобнее всего проводить по способу Дюма; можно использовать также вариант метода Кьельдаля, предложенный Швенком и Банка [9]. Внесенные ими изменения сводятся к тому, что окисление пробы проводят с помощью хромовой кислоты в ледяной уксусной кислоте.

3. Получение карбазола

Основным источником карбазола является каменноугольная смола; однако интересно отметить, что существуют и синтетические методы его получения и что синтетический продукт вполне может соперничать с «природным» карбазолом. Всего 25 лет назад в монографии Кона сообщалось, что синтетические методы получения карбазола имеют только академический интерес [6]. Такая резкая перемена была вызвана как экономическими факторами, так и серьезными причинами химического порядка. Каменноугольный карбазол очень трудно очищать.

Винтерштейн [19] приводит лишь один пример, показывающий, что для полного отделения карбазола от фенантрена и антрацена приходится прибегать к хроматографической адсорбции. Разногласия относительно таких существенных физических свойств карбазола, как температура плавления и флуоресценция, объясняются, несомненно, тем, что каменноугольный карбазол никогда не бывает свободен от примесей углеводородов. С другой стороны, и углеводороды содержат карбазол и его производные. Винтерштейн [19] указывает на то, что канцерогенное действие хризена, вероятно, вызвано примесью 1,2бензокарбазола.

С тех пор как винклкарбазол нашел техническое применение, проблема очистки сырого карбазола приобрела еще большее значение. Если необходим очень чистый продукт, то его гораздо легче получить синтетическим путем, чем из каменноугольной смолы.

3.1 Синтез из дифенила

Доступность онитродифенила как побочного продукта производства делает его удобным исходным веществом для синтеза карбазола.

Соответствующий оаминодифенил переводится в карбазол пирогенетическим замыканием цикла по методу Моргана и Уоллса [20] или каталитически в присутствии окиси ванадия, окиси молибдена и окиси марганца. Уотерман и Вивиан [21] разработали способ непосредственного превращения онитродифенила в карбазол с помощью пирогенетической реакции в присутствии акцепторов кислорода, например углерода или оксалата железа.

К пирогенетическим методам относятся также получение карбазола из оаминодифенила (нагревание последнего до 250 в присутствии органических нитросоединений [22]) и синтез 2оксикарбазола из 2амино4 оксидифенила [23].

(1)

Тейбер [24] получил карбазол с количественным выходом при нагревании 2,2 диаминодифенила с 25%ной серной кислотой до 200 [24]. Этот метод был улучшен И. Г. Фарбениндустри путем замены разбавленной серной кислоты, оказывающей корродирующее действие, 63%ной фосфорной кислотой. Указанный способ основывается на вполне доступном сырье, так как 2,2 диаминодифенил является побочным продуктом производства бензидина и, кроме того, может быть получен из онитрохлорбензола в присутствии меди (в две стадии).

3.2 Синтез из фенантрена

Интересный синтез карбазола из производного ряда фенантрена был осуществлен Шмидтом и Кемпфом [25]. 4,5Динитрофенантренхинон (III) был окислен в 2,2 динитродифенил6,6 дикарбоновую кислоту (IV), которая затем восстанавливалась в соответствующий 2,2 диаминодифенил (V). При сухой перегонке полученной диаминокислоты (V) с окисью бария образуется карбазол. 2,2 Диаминодифенил был конденсирован в карбазол при обработке б«сдиазосоединения медью [26].

(2)

Для получения тетрагидрокарбазола и его производных Отт [27] предложил использовать взаимодействие первичных и вторичных ароматических аминов с 2галогенциклогексаноном. Возможности этого метода изучили Кэмпбел и Барклай [1].

(3)

3.3 Синтез Гребе Улльмана

При диазотировании оаминодифениламина получается 1фенил1,2,3бензотриазол, который при нагревании теряет азот и с превосходным выходом дает карбазол [28].

(4)

Метод Гребе Улльмана с успехом применяется для синтеза замещенных карбазолов, но имеет, однако, некоторые ограничения:

1) производные оаминодифениламина довольно трудно доступны

2) отрицательные заместители, находящиеся в молекуле оаминодифениламина, очень сильно понижают выход соответствующего карбазола

3) при работе с 1толил1,2,3бензотриазолом наблюдается побочная реакция, которая приводит к образованию акридина [29].

(5)

3.4 Синтез Борша

Метод, найденный Фишером для получения гомологов индола, заключающийся в нагревании фенилгидразонов альдегидов и кетонов с хлористым цинком (стр. 7), был использован Боршем для синтеза тетрагидрокарбазолов [30]. Если реакцию вести в присутствии окиси свинца как дегидрирующего агента, то это дает возможность непосредственно получать карбазол и его производные.

(6)

Механизм рассматриваемой реакции обсужден в работе Паузакера и Шуберта [31]. оТолилгидразон циклогексанона и фенилгидразон 2метилциклогексанона дают в синтезе Борша смесь примерно одинаковых количеств гексагидрокарбазолов VI и VII.

(7)

Дегидрогенизация соединений VI и VII приводит к образованию карбазолов VIII и IX. Из этого был сделан вывод, согласно которому в уксусной кислоте гидразоны расщепляются по NN связи, а образующиеся осколки молекулы снова соединяются. Приведенная схема, повидимому, подтверждается и тем обстоятельством, что из отолилгидразона циклогексанона и фенилгидразина в уксусной кислоте в результате дегидрирования образуется небольшое количество карбазола.

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33]; можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И.Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200230 с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90%; гексагидро и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна.

Э. Хорнинг, М, Хорнинг и Уокер [37] описали почти количественное дегидрирование ряда тетрагидрокарбазолов путем нагревания с триметилбензолом в присутствии 5%ного палладия, осажденного на угле.

Метод Борша, к сожалению, имеет недостаток, который необходимо учитывать при установлении структуры получаемых карбазолов. В своей работе Борш описал замыкание цикла 3нитрофенилгидразона циклогексанона в нитротетрагидрокарбазол соединение с постоянной температурой плавления, которое автор принял за индивидуальное вещество [30]. Позднее Плант показал, что это соединение представляет собой смесь 5 и 7нитротетрагидрокарбазолов, содержащую их в отношении 2: 1 [38]. Барклаю и Кэмпбелу удалось с помощью хроматографической адсорбции выделить оба изомера в чистом состоянии в отношении 1: 1 [36].

(8)

Аналогичным образом происходит одновременное образование тетрагидрокарбазол5 и 7карбоновых кислот.

Роджерс и Корсон предложили упростить синтез Борша и, не выделяя фенилгидразона, действовать на циклогексанон раствором фенилгидразина в органических кислотах или в спирте с добавкой разбавленной минеральной кислоты [39].

Понятно, что реакция Борша во всех ее вариантах служит главным образом для лабораторного получения производных карбазола; в технике для этой цели пользуются производными дифенила.

3.5 Метод пропускания дифениламина через раскаленные трубки

(9)

3.6 Метод нагревания о,о' диаминодифинила в присутствии кислот

(10)

4. Применение

Применяется карбазол в производстве красителей и пластмасс; используется в текстильной промышленности, для получения малоусадочной, малосминаемой отделки.

5. Литература

1) Гетероциклические соединения, под ред. Р. Эльдерфилда, пер. с англ., т. 3, М., 1954, с. 23-169.

2) Химия гетероциклических соединений, М., 1978. с. 110-111. М.А. Юровская.

3) Органическая химия: Учебник для вузов / под ред. А.А. Петрова, 4е изд., перераб. и доп. М., с. 475, 1981.

Размещено на Allbest.ru