Термодинамічні властивості естерів ненасичених кислот

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЕСТЕРІВ НЕНАСИЧЕНИХ КИСЛОТ

Спеціальність: Фізична хімія

ГАЛАТИН ІГОР ЗІНОВІЙОВИЧ

Львів, 2001 рік



1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Естери ненасичених кислот акрилового ряду мають велике практичне значення, завдяки їх унікальним властивостям, зумовленим специфічним знаходженням в молекулі сполуки двох функціональних центрів: подвійного зв'язку і карбоксильної групи -С(O)O-. Полімери і співполімери на їх основі знаходять найширше використання у виробництві барвників, спеціальних каучуків, паперу, різноманітних штучних шкіряних виробів, органічного скла, коагулянтів, мономерних клеїв, рідких фотополімерних композицій для друкованих форм.

Розробка сучасних технологічних процесів, пов'язаних із хімічними і фазовими перетвореннями речовин, вимагає здійснення термодинамічного аналізу. За його допомогою можливе встановлення оптимальних умов промислового синтезу і очищення технічно важливих речовин, а також визначення реакційної здатності сполук і механізму реакції.

Дослідження термодинамічних властивостей акрилових сполук має досить значну історію. Тільки за останні роки у Національному університеті “Львівська політехніка” проведені цикли робіт, присвячених визначенню ентальпій утворення та випаровування акрилових альдегідів і кислот різної будови. Аналіз результатів цих робіт дозволяє стверджувати, що вони цілком достатні для створення екстраполяційних схем розрахунку згаданих термодинамічних властивостей індивідуальних сполук.

Значно менше робіт виконано з дослідження поведінки акрилових сполук у розчинах, тобто в реальних умовах - процесів, пов'язаних з їх одержанням і очищенням.

На теперішній час у термохімічному відношенні естери ненасичених кислот акрилового ряду практично зовсім не вивчені. Виконані роботи поодинокі і одержані в них характеристики віднесені у довідниках до категорії малонадійних, тому не можуть бути рекомендованими для проведення термодинамічного аналізу індивідуальних речовин. Для естерів Я-метилкротонової кислоти термодинамічні характеристики відсутні взагалі. Аналогічне становище щодо дослідження фазової рівноваги рідина-пара у бінарних системах за участю акрилових сполук.

Отже, дослідження термодинамічних властивостей естерів ненасичених кислот акрилового ряду та їх розчинів є актуальним завданням хімічної термодинаміки і має принципово важливе значення для розробки теоретичних засад процесів синтезу та очищення акрилових мономерів як практично важливого, але недостатньо вивченого класу сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема роботи є складовою частиною наукового напрямку кафедри фізичної та колоїдної хімії Національного університету “Львівська політехніка”. Робота також виконана у відповідності до наукового проекту Державного комітету з питань науки, техніки, технологій та промислової політики (проект №5.41.03/005, №ДР 0193U040314) зі створення бази фундаментальних термодинамічних характеристик мономерів акрилового ряду і наукової програми Міністерства освіти (№ДР 0197U000213) з дослідження фазової рівноваги рідина-пара в системах, які містять акрилові мономери.

Мета і задачі дослідження. Експериментальними та розрахунковими методами створити базу прецизійних фундаментальних термодинамічних характеристик для естерів кротонової і Я-метилкротонової кислот та визначити термодинамічні параметри HE, GE, TSE, Gm взаємодії цих естерів з розчинником (бензолом).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- експериментально визначити термодинамічні характеристики (ентальпію згоряння та утворення в рідкому стані, температурну залежність тиску насиченої пари і на її основі ентальпію випаровування, а також ентальпію утворення в газоподібному стані) естерів ненасичених кислот акрилового ряду;

- доповнити існуючі адитивні схеми груповими внесками для розрахунку ентальпійних характеристик акрилових сполук;

- розрахувати коефіцієнти активності компонентів та надлишкові термодинамічні функції бінарних систем: бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти та бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти.

Об'єктом дослідження є термодинамічні властивості органічних сполук акрилового ряду.

Предметом дослідження є стандартні ентальпії утворення та випаровування естерів кротонових кислот та надлишкові термодинамічні функції їх бензольних розчинів.

Методи дослідження. Для визначення ентальпій згоряння та утворення естерів кротонових кислот у рідкому стані використовувався метод бомбової калориметрії спалювання на серійному калориметрі з ізотермічною оболонкою.

Статичний метод зі скляним мембранним нуль-манометром застосовувався для встановлення температурної залежності тиску насиченої пари досліджуваних естерів і визначення на її основі ентальпії випаровування, для дослідження кінетики розкладу Я,Я-диметилпропіолактону з метою визначення оптимальних умов проведення тензиметричного експерименту, для вивчення вищезгаданих бінарних систем з метою отримання надлишкових термодинамічних функцій розчинів різного складу. Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено комплексне термохімічне дослідження семи естерів ненасичених кислот (кротонової і Я-метилкротонової), а також вихідної в їх синтезі сполуки - Я,Я-диметилпропіолактону: методом бомбової калориметрії спалювання визначені ентальпії згоряння та утворення восьми речовин у рідкому стані, тензиметричним методом досліджені температурні залежності тиску насиченої пари цих сполук і на їх основі одержані ентальпії випаровування естерів і Я,Я-диметилпропіолактону.

Проаналізована можливість використання існуючих адитивних схем для розрахунку термодинамічних характеристик естерів ненасичених кислот і Я-пропіолактонів. Вперше одержано групові внески для екстраполяційних розрахунків ентальпії випаровування та ентальпії утворення естерів акрилового ряду в рідкому і газоподібному станах.

Вперше на основі даних про ізотермічну рівновагу рідина-пара в бінарних системах - бензольних розчинах естерів ненасичених кислот - розраховано коефіцієнти активності компонентів і отримано надлишкові термодинамічні функції для цих розчинів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі термохімічні величини індивідуальних речовин та їх розчинів можуть бути використані:

- як складова частина при створенні Державного банку даних термодинамічних властивостей органічних сполук чи укладанні відповідних довідників;

- як термодинамічна база при оптимізації існуючих та розробці нових високоефективних технологій одержання та очистки естерів акрилового ряду, а також для цілеспрямованого синтезу нових сполук із заданими властивостями.

Особистий внесок здобувача. Інформаційний пошук та аналіз літературних джерел, удосконалення методик виконання дослідів зі спалювання та випаровування, експериментальні дослідження, розрахунок та аналіз одержаних результатів проведені автором самостійно. Обговорення результатів досліджень проведено разом із науковим керівником д. х. н., проф. Ван-Чин-Сяном Ю.Я. та к. т. н., доц. Раєвським Ю.А.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідались та обговорювались на ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), VII і VIII наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1999, 2001), Другій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Львів, 1999) та науково-технічних конференціях Національного університету “Львівська політехніка” (1995-2000 рр.).

Публікації. За матеріалами досліджень опубліковано три наукових статті і тези трьох конференцій.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 6-ти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 89 найменувань, додатків А, Б (23 стор.). Робота викладена на 181 сторінці машинописного тексту, містить 79 таблиць і 27 рисунків.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і завдання дослідження, наукова новизна та практична цінність результатів дисертації.

Наведено основну інформацію про апробацію роботи та публікації за матеріалами досліджень.

У першому розділі приведено огляд робіт, присвячених дослідженню термодинамічних властивостей індивідуальних естерів ненасичених кислот акрилового ряду та відповідних естерів насичених кислот і бінарних систем, що містять акрилові сполуки.

Базові характеристики (ентальпії згоряння, випаровування і утворення в рідкому та газоподібному станах) віднесені, як правило, до категорії малонадійних через відсутність інформації про чистоту дослідних зразків та обробку результатів експериментів.

Аналіз літературних даних свідчить, що термодинамічні властивості естерів ненасичених кислот акрилового ряду та їх розчинів ще недостатньо вивчені і потребують додаткового дослідження. Тому отримання надійних, прецизійних термохімічних характеристик цього класу сполук стало логічним висновком з літературного огляду.

У другому розділі описані методи синтезу, очистки та ідентифікації естерів ненасичених кислот акрилового ряду:



Використані для досліджень зразки синтезовані, очищені та ідентифіковані при безпосередньому сприянні доцента кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка”, к. т. н. Котовича Х.З.

На основі даних елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії та газо-рідинної хроматографії встановлена придатність цих зразків для проведення прецизійних термохімічних вимірювань.

У третьому розділі приведені результати калориметричного визначення енергій згоряння, а також розрахунку стандартних ентальпій згоряння та утворення естерів кротонової і Я-метилкротонової кислот та вихідної в їх синтезі сполуки - Я,Я-диметилпропіолактону.

Експерименти проведені на серійному калориметрі В-08-МА з ізотермічною оболонкою, обладнаному стаціонарною бомбою. Енергетичний еквівалент калориметричної системи W визначений у серіях дослідів із спалювання стандартних зразків бензойної кислоти марки К-1 з точністю 0,06%. Стандартне відхилення середнього значення W знайдене з врахуванням критерію Стьюдента для 95% ймовірності довіри.

Методика спалювання рідких акрилових сполук, з деякими відмінностями, відпрацьована у попередніх дисертаційних роботах, проведених на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Національного університету “Львівська політехніка”.

Оскільки досліджені речовини - леткі, гігроскопічні сполуки з достатньо високим тиском насиченої пари, то перед спалюванням їх герметизували в ампулах із териленової плівки (товщина плівки-0,02 мм, енергія згоряння в умовах бомби, визначена в окремих дослідах, становила 22944,2 Дж/г. Щоб уникнути негерметичності, териленова ампула виготовлялась подвійною, з двома горловинами: внутрішньою (вужчою) та зовнішньою (ширшою), яка після заповнення речовиною легко запаювалась струменем гарячого повітря без утворення мікропор. Використання терилену як допоміжного матеріалу зумовлено його хімічною інертністю відносно досліджуваних естерів та високою теплотою згоряння, що сприяє поглибленню процесу горіння вищезгаданих сполук.

Зразки запалювали за допомогою бавовняної нитки, енергія згоряння якої в умовах бомби складає 16704,2 Дж/г. Початковий тиск кисню в бомбі для всіх речовин становив 29.4, 105 Па.

Досліджені естери та Я,Я-диметилпропіолактон згоряли лише з невеликими залишками сажі на кварцевій чашці, що відповідно враховувалось (теплота, яка виділяється при допалюванні сажі, дорівнює 32,8 кДж/г). Повнота згоряння естерів та Я,Я-диметилпропіолактону перевищувала 99,6% мас. Масу речовини, що згоріла в досліді, визначали за кількістю утвореного діоксиду вуглецю СО2 в газоподібних продуктах згоряння. Надійність методу аналізу підтверджена в дослідах зі спалювання бензойної кислоти марки К-1. Маса СО2, визначена з точністю 0,02%, співпадала з величиною, розрахованою за стехіометричним рівнянням згоряння бензойної кислоти. Зміну внутрішньої енергії при згорянні досліджених сполук визначали за формулою:



Де:

W - енергетичний еквівалент калориметра;

qн, qтер, qнк, qc - кількість енергії, яка виділилася при згорянні нитки, териленової ампули, утворенні розчину нітратної кислоти та догоранні сажі відповідно;

m - маса зразка.

Отримані значення UB відносять до реакції згоряння естерів ненасичених кислот в атмосфері кисню при умовах, відмінних від стандартних:

Використавши поправку Уошберна, UB привели до стандартних наступних умов.

Стандартні ентальпії згоряння сполук при 298,15 К знаходили, враховуючи поправку на роботу розширення:

Стандартні ентальпії утворення досліджених сполук у конденованому стані визначали за рівнянням:

Величини стандартних енергій і ентальпій згоряння та ентальпій утворення естерів ненасичених кислот.

Вони відносяться до акрилового ряду в рідкому стані та відповідні поправки приведені в табл. 1.



Таблиця 1. - Стандартні ентальпії згоряння та утворення рідких естерів і Я,Я-диметилпропіолактону, кДж/моль:

Речовина	-cU298,15		-nRT	-c298,15	-f298,15
I	3388,9	1,8	3,7	3392,63,5	397,63,6
II	4678,6	2,2	6,2	4684,85,8	464,15,8
III	4666,8	2,2	6,2	4673,02,6	475,92,6
IV	5339,9	2,4	7,4	5347,33,3	480,93,3
V	5326,9	2,4	7,4	5334,35,8	493,95,8
VI	5993,3	2,6	8,7	6002,03,9	505,64,0
VII	3807,6	2,2	3,7	3811,35,9	372,45,9
Я,Я-диметилпропіо-лактон	2684,2	1,6	2,5	2686,73,0	424,23,0

Четвертий розділ присвячений визначенню температурних залежностей тиску насиченої пари та ентальпій випаровування естерів ненасичених кислот акрилового ряду і Я,Я-диметилпропіолактону тензиметричним методом зі статичним нуль-манометром. Точність вимірювання температури і тиску становила відповідно 0,1К та 0,13кПа. Перевірку надійності роботи тензиметричної установки проводили дослідженням температурної залежності тиску насиченої пари еталонного зразку н-декану.

Для підтвердження факту встановлення фазової рівноваги рідина-пара вимірювання тиску насиченої пари в кожній серії дослідів проводили як в режимі підвищення температури, так і її зниження. Відсутність явища гістерезису на кривих залежності тиску насиченої пари досліджених речовин від температури підтверджує наявність динамічної рівноваги між конденсованою фазою і парою в розглянутому температурному інтервалі і характеризує відносну стабільність сполук. Експериментальні дані температурної залежності тиску насиченої пари досліджених естерів та Я,Я-диметилпропіолактону статистично оброблені на ЕОМ методом найменших квадратів і апроксимовані лінійним рівнянням виду:



Результати статистичної обробки експериментальних даних зведені в табл. 2, де n - кількість серій, m - кількість експериментальних точок.

Таблиця 2. - Коефіцієнти рівняння Клапейрона-Клаузіуса:

Речовина	n	m	A	-B, К		Темп. Інт., К
I	5	40	22,230,13	438348	0,999	330-395
II	5	40	22,420,32	4943118	0,997	340-405
III	5	45	23,180,11	509543	0,999	340-405
IV	5	41	23,150,16	541863	0,999	350-405
V	5	40	23,470,08	546133	0,999	348-405
VI	3	25	25,050,33	6459128	0,999	350-405
VII	3	27	21,210,13	420648	0,999	345-405
Я,Я-диметилпропіолактон	2	14	27,630,76	5987228	0,998	285-305

Значення ентальпії та ентропії випаровування, розраховані за рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, наведені у табл. 3.

Таблиця 3. - Термодинамічні параметри випаровування об'єктів дослідження:

Речовина	VH, кДж/моль	VS, Дж/(мольК)
I	36,440,40	89,01,1
II	41,110,98	90,62,6
III	42,360,36	96,91,0
IV	45,040,52	96,71,4
V	45,400,28	99,30,7
VI	53,701,06	112,42,8
VII	34,970,40	80,61,0
Я,Я-диметилпропіолактон	49,781,89	133,96,4

Окремим підрозділом винесене питання дослідження кінетики розкладу Я,Я-диметилпропіолактону, оскільки тензиметричні дослідження температурної залежності тиску насиченої пари свідчать про нестабільність цієї сполуки.

Тому для забезпечення оптимальних умов експерименту визначено температурний інтервал проведення досліду і час його тривалості, які б відповідали стабільності речовини в межах похибки вимірювання.

Встановлено, що процес розкладу Я,Я-диметилпропіолактону добре описується кінетичним рівнянням необоротньої реакції першого порядку, параметри якого подані у дисертаційній роботі:

- константа швидкості;

- енергія активації;

- передекспоненційний множник.

Отже, кінетичне рівняння розкладу газоподібного Я,Я-диметилпропіолактону матиме вигляд:

Використавши рівняння (5), одержали межі температурного інтервалу і максимальну тривалість досліду, при яких тензиметричні дані вважаються достовірними в межах похибки експерименту, а сполука є відносно стабільною.

У пятому розділі проведений аналіз експериментально одержаних нами термодинамічних характеристик естерів кротонової і Я-метилкротонової кислот та Я,Я-диметилпропіолактону, а також альдегідів, кислот, естерів акрилового ряду та Я-пропіолактонів, поданих у роботах інших авторів. Метою аналізу було визначення можливості застосування існуючих напівемпіричних схем для розрахунку ентальпій утворення та випаровування акрилових сполук. Для розрахунку ентальпій утворення алкілакролеїнів, акрилових кислот і їх естерів у рідкому стані прийнято схему Кізіна-Дворкіна, в якій відсутні чотири групові внески, характерні для даного класу речовин. Величини невідомих внесків груп в ентальпію утворення рідких альдегідів, кислот та естерів акрилового ряду зведені в табл. 4.



Таблиця 4. - Значення інкрементів, рекомендовані до схеми Кізіна-Дворкіна:

Тип групи	І, кДж/моль
(Сд)-СО-О-(С)	-323,44,4
(Сд)-СНО	-161,14,5
(Сд)-СО-О-(Н)	-435,417,8
(Сд)=С(С)-(СО)	49,713,7

Порівняння експериментально визначених та розрахованих за адитивною схемою Кізіна-Дворкіна ентальпій утворення естерів кротонової і Я- метилкротонової кислот у рідкому стані наведено у табл. 5, де різниця між експериментальними та розрахунковими величинами.

Таблиця 5. - Експериментальні і розрахункові значення ентальпій утворення досліджених естерів у рідкому стані:

Речовина	-fH298 екс, кДж/моль	-fH298 р, кДж/моль	, кДж/моль
I	397,63,6	396,9	-0,7
II	464,15,8	460,7	-3,4
III	475,92,6	472,9	-3,0
IV	480,93,3	485,9	5,0
V	493,95,8	490,3	-3,6
VI	505,64,0	511,1	5,5
VII	372,45,9	315,3	-57,1

Значне розходження експериментальної і розрахункової величин ентальпії утворення алілкротонату (VII) зумовлене виникненням в структурі молекули енергії стабілізації (Es = -57,1 кДж/моль).

Таким чином, схема Кізіна-Дворкіна може бути рекомендована для розрахунку ентальпії утворення сполук акрилового ряду в рідкому стані, для яких відсутні експериментальні дані.

Крім того, дана адитивна схема була використана для визначення напруження 4-членного гетероциклу в Я-пропіолактонах. Ентальпії випаровування альдегідів, кислот та естерів акрилового ряду розраховували за схемою Лебедєва-Мірошніченка, в якій відсутні шість інкрементів, характерних для даного класу сполук. Значення цих групових внесків, визначені з експериментальних даних, наведені в табл. 6.

Таблиця 6. - Значення інкрементів, рекомендовані до схеми Лебедєва-Мірошніченка:

Тип групи	І, кДж/моль
(Сd)-СО-О-(С)	8,61,7
(Сd)-СНО	20,11,9
(Сd)=С(С)-(СО)	-7,30,5
(Сd)-СО-О-(Н)	42,83,7
(С)-СН2-(Сd)	5,01,7
(С)2СН-(Сd)	1,70,7

Порівняння експериментально визначених та розрахованих за адитивною схемою Лебедєва-Мірошніченка ентальпій випаровування естерів кротонової і Я-метилкротонової кислот приведено в табл. 7.

Таблиця 7. - Експериментальні і розраховані величини ентальпій випаровування досліджених естерів:

Речовина	VH екс, кДж/моль	VH р, кДж/моль	, кДж/моль
I	36,40,4	34,8	1,6
II	41,11,0	42,7	-1,6
III	42,40,4	40,1	2,3
IV	45,00,5	47,4	-2,4
V	45,40,3	45,4	0
VI	53,71,1	52,2	1,5
VII	35,00,4	36,3	-1,3

Оскільки ентальпії випаровування, розраховані за адитивною схемою Лебедєва-Мірошніченка, добре узгоджуються з експериментальними даними, то ця схема може бути рекомендована для розрахунку ентальпії випаровування естерів ненасичених кислот акрилового ряду.

Використавши схему Лебедєва-Мірошніченка, визначили також поправку на 4-членний гетероцикл 4 в Я-пропіолактонах, яка склала 22,0-1,9 кДж/моль.

Ентальпії утворення сполук акрилового ряду в газоподібному стані (альдегідів, кислот та естерів) розраховували за схемою Бенсона, для якої існує найбільша база даних і відсутній інкремент:

(Сd) = С (С) - (СО)

Величина цього групового внеску, визначена з експериментальних даних, становила 39,1-4,1 кДж/моль.

У табл. 8 наведено порівняння експериментальних та розрахованих за адитивною схемою Бенсона ентальпій утворення досліджених естерів, альдегідів і кислот у газоподібному стані.

Таблиця 8. - Експериментально визначені та розраховані за адитивною схемою Бенсона ентальпії утворення досліджених сполук у газоподібному стані:

Речовина	-fH298 екс, кДж/моль	-fH298 р, кДж/моль	, кДж/моль
I	361,23,6	361,6	0,4
II	423,05,8	417,9	-5,1
III	433,52,6	433,0	-0,5
IV	435,93,3	438,6	2,7
V	448,55,8	447,3	-1,2
VI	451,94,0	459,3	7,4
VII	337,45,9	253,8	-83,6
CH3-CH=CH-CHO	109,74,5	104,3	-5,4
CH2=CH-COOH	331,41,8	331,7	0,3
(CH3)2CH-CH=CH-COOH	411,32,0	412,5	1,2

Оскільки експериментальні дані добре узгоджуються з розрахованими величинами, крім вищезгаданого алілкротонату (VII), то схема Бенсона придатна для розрахунку ентальпії утворення сполук акрилового ряду в газовій фазі. До адитивної схеми Бенсона запропоновано також значення поправки на 4-членний гетероцикл в Я-пропіолактонах, яке склало 75,9-13,9 кДж/моль. Шостий розділ присвячений визначенню коефіцієнтів активності компонентів бензольних розчинів бутилового та ізобутилового естерів Я-метилкротонової кислоти і на їх основі надлишкових термодинамічних функцій бінарних систем. Для цього статичним методом з мембранним нуль-манометром досліджено рівновагу рідина-пара в системах бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти і бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти. Одержані результати температурних залежностей загального тиску насиченої пари над бензольними розчинами двох ізомерних естерів добре описуються рівнянням (4). У табл. 9 і 10 приведені результати статистичної обробки експериментальних даних для розчинів різного складу та чистих речовин.

Таблиця 9. - Результати обробки експериментальних даних температурної залежності тиску пари над розчинами бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти:

Вміст бензолу, % мол.	Темпер. інтервал, K	A	-B
100,0	300-350	22,60,1	391423	1,0000
89,1	301-353	22,20,2	385568	0,9997
74,2	299-352	20,90,2	350878	0,9995
59,0	300-353	20,60,1	347624	0,9999
37,2	299-352	19,70,1	335748	0,9998
0,0	340-400	23,20,2	541863	0,9993

Результати обробки експериментальних даних температурної залежності тиску пари над розчинами бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти в табл. 10.



Таблиця 10:

Вміст бензолу, % мол.	Темпер. інтервал, K	A	-B
100,0	300-350	22,60,1	391423	1,0000
90,4	297-355	22,30,3	382992	0,9994
75,0	301-354	21,00,3	348186	0,9993
60,1	302-352	21,00,2	352853	0,9997
45,2	300-352	20,70,2	346659	0,9997
0,0	340-400	23,50,1	546133	0,9999

З метою визначення рівноважного складу пари над бінарними системами було зроблено ізотермічні перерізи на графіках залежності тиску пари від температури для розчинів різного складу та чистих компонентів. Отримані залежності загального тиску пари від складу розчинів при різних температурах апроксимовані поліномами третього ступеня:

Де:

x - мольна частка бензолу.

Коефіцієнти поліномів для кожної із заданих температур зведені в таблицю 11.

Таблиця 11. - Коефіцієнти апроксимаційних поліномів залежності тиску пари від вмісту бензолу при різних температурах:

T, K	300	310	320	330	340	350
розчин бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти
a0	0,1357	0,2568	0,4559	0,7828	1,2971	2,0690
a1	14,702	21,051	29,470	40,418	54,282	71,631
-a2	4,046	7,105	11,943	19,300	29,84	44,819
a3	3,154	7,102	13,706	24,105	39,592	62,061
Розчин бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти
a0	0,2021	0,3688	0,6382	1,0612	1,7088	2,7020
a1	28,854	42,662	61,535	86,950	120,339	163,314
-a2	23,356	37,824	59,061	89,801	132,596	190,84
a3	8,437	16,387	29,006	48,416	76,750	116,967

Одержані коефіцієнти поліноміальних рівнянь використано для розрахунку за модифікованим рівнянням Дюгема-Маргулеса парціальних тисків компонентів систем бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти та бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти.

Надлишкові термодинамічні функції бінарних систем розраховані за наступними рівняннями:



ВИСНОВКИ

1. Експериментальними та розрахунковими методами створена база фундаментальних термодинамічних характеристик для індивідуальних естерів ненасичених кислот акрилового ряду та параметрів їх взаємодії з розчинником (бензолом).

2. Вперше проведено термохімічне дослідження семи естерів кротонової і Я-метилкротонової кислот та Я,Я-диметилпропіолактону, а саме:

1) методом прецизійної бомбової калориметрії визначено стандартні ентальпії згоряння і утворення речовин у рідкому стані;

2) тензиметричним методом визначено температурну залежність тиску насиченої пари досліджених сполук і розраховано їх ентальпії випаровування.

Надійність одержаних експериментальних даних забезпечена і підтверджена використанням в роботі ретельно очищених і охарактеризованих за чистотою сполук, використанням для калібрування калориметричної системи еталонної бензойної кислоти К-1, співставленням одержаних результатів з надійними літературними даними і аналізом на відповідність загально-прийнятим закономірностям.

Встановлено, що Я,Я-диметилпропіолактон - термічно нестійка сполука, і при температурі вище 304 K швидкість її розкладу суттєво впливає на тензиметричні дані. Кінетичним методом встановлено параметри досліду (температурний інтервал і час), при яких одержані p-T дані можуть вважатися надійними.

3. В результаті узагальнення і аналізу літературних та отриманих у роботі термохімічних даних вперше одержано величини групових внесків для розрахунку ентальпії утворення та випаровування естерів ненасичених кислот акрилового ряду та алкілзаміщених Я-пропіолактонів. Показано, що розрахункові значення ентальпійних характеристик досліджених сполук, як правило, добре узгоджуються з експериментальними даними.

Встановлено, що для алілкротонату і алкілзаміщених Я-пропіолактонів необхідно вносити додаткові енергетичні поправки в розраховані значення ентальпії утворення, що зумовлено наявністю в такого роду молекулах додаткових внутрішньомолекулярних взаємодій.

4. Вперше проведено тензиметричне дослідження рівноваги рідина-пара для двох бінарних систем: бензол-бутиловий естер Я-метилкротонової кислоти та бензол-ізобутиловий естер Я-метилкротонової кислоти. Згідно даних рівноваги рідина-пара для вищезгаданих бінарних систем розраховані концентраційні та температурні залежності коефіцієнтів активності компонентів та надлишкові термодинамічні функції HE, GE, TSE, Gm, котрі характеризують властивості розчинів.

Встановлено, що енергія Гібса утворення розчинів Gm у всіх випадках є від'ємною величиною, що підтверджує гомогенність досліджених систем в усьому концентраційному інтервалі. Знак надлишкової енергії Гібса GE, який свідчить про характер відхилення розчинів від ідеальності, залежить як від температури, так і від природи естеру. Одержані результати можуть служити термодинамічною базою даних для оптимізації процесів очистки естерів ненасичених кислот акрилового ряду.

кислота акриловий молекулярний



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ОПУБЛІКОВАНИЙ У ТАКИХ РОБОТАХ

1. Ван-Чин-Сян Ю.Я., Раевский Ю.А., Галатын И.З., Герасимчук С.И., Котович Х.З. Термодинамические свойства некоторых эфиров 3-метил-2-бутеновой кислоты // Журнал физической химии. - 1998. - Т.72, №4. - С. 760-762.

2. Галатин І.З., Раєвський Ю.А., Ван-Чин-Сян Ю.Я. Кінетика розкладу Я,Я-диметилпропіолактону і термодинамічні властивості деяких естерів Я-метилкротонової кислоти та лактону // Вісник ДУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - №361. - С. 30-32.

3. Галатин І.З., Раєвський Ю.А., Кочубей В.В. Значення групових внесків, рекомендовані до адитивних схем для розрахунку ентальпійних характеристик сполук акрилового ряду // Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2000. - №414. - С. 22-25.

4. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Вікторія Кочубей. Термодинамічні властивості естерів Я-метилкротонової кислоти // Збірник наукових праць сьомої наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”. - Львів. - 1999. - С. 105.

5. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Вікторія Кочубей, Юрій Ван-Чин-Сян. Теплоти пароутворення естерів акрилового ряду // Тези другої науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”. - Львів. - 1999. - С. 208.

6. Ігор Галатин, Юрій Раєвський, Юрій Ван-Чин-Сян. Термодинаміка розчинів бутилових естерів Я-метилкротонової кислоти в бензолі // Збірник наукових праць восьмої наукової конференції “Львівські хімічні читання-2001”. - Львів. - 2001. - С. Ф31.

Размещено на Allbest.ru

...