Физическая и коллоидная химия

к - коэффициент распределения.

При экстрагировании никогда не удается извлечь вещество полностью. Но полнота экстракции будет большей, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей).

Экстракцию широко используют для выделения из водных растворов соединений таких металлов, как уран, торий, цирконий, гафний, тантал, ниобий, галлий.

1.4.4 Растворы твердых веществ в жидкостях

Процесс растворения твердых веществ в жидкостях состоит в разрушении кристаллической решетки и диффузии вещества в объем. При этом под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постепенно отрываются отдельные молекулы или ионы и равномерно распределяются по всему объему раствора.

Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой растворителя и растворяемого вещества, а также температурой. При растворении твердого вещества в жидкости достигается концентрация, при которой твердое вещество далее перестает растворяться и устанавливается равновесие между раствором и твердым веществом. Такой раствор называется насыщенным. Концентрация насыщенного раствора при данной температуре характеризует растворимость этого вещества.

При определенных условиях можно получить растворы, концентрация которых выше концентрации насыщению раствора. Такие растворы называются пересыщенными. Они очень неустойчивы и при перемешивании, встряхивании или попадании в них твердых частиц разделяются на осадок и насыщенный раствор.

Растворение твердых веществ сопровождается поглощением или выделением теплоты, которую относят к одному молю растворенного вещества. Объяснить это можно тем, что при растворении твердых веществ в жидкости одновременно идут два процесса - взаимодействие молекул растворителя с молекулами или ионами твердого вещества (сольватация, или, при растворении в воде, - гидратация) и разрушение твердого вещества с распределением по всему объему раствора. При сольватации энергия выделяется, на разрушение твердого вещества энергия затрачивается.

Процесс растворения большинства твердых веществ эндотермичен, и с повышением температуры растворимость увеличивается. Для некоторых же веществ с повышением температуры растворимость уменьшается, поскольку процесс их растворения экзотермичен.

Растворимость твердых веществ всегда ограничена. Это значит, что данное количество жидкости может растворить твердое вещество в количестве, не превышающем определенного предела. Однако абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует, хотя есть вещества, практически не растворимые в воде. К ним можно отнести BaSО ₄, CaCO₃, Cu(OH)₂ и др.

1.4.5 Диффузия и осмос в растворах

Явление диффузии можно наблюдать при проведении следующего опыта. Если в стакан с окрашенным раствором какого-либо вещества осторожно налить растворитель, то вначале между слоями раствора и растворителя будет наблюдаться четкая граница раздела. Постепенно граница раздела размывается, и через некоторое время весь объем жидкости приобретет равномерную окраску. Это происходит в результате диффузии.

Диффузия - самопроизвольный перенос вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией.

В приведенном примере растворенное вещество диффундирует в слой чистого растворителя, а молекулы растворителя переходят в слой раствора - этот процесс двусторонней диффузии заканчивается выравниванием концентрации во всем объеме.

Скорость диффузии измеряется количеством вещества, перенесенным за единицу времени через единицу площади. Она пропорциональна разности концентраций в двух слоях жидкости и температуре. Чем больше разность концентраций и чем выше температура, тем скорость диффузии больше. По мере выравнивания концентрации скорость диффузии уменьшается.

Диффузия может идти в том случае, если между слоем раствора и слоем растворителя поместить полупроницаемую перегородку - мембрану. Полупроницаемыми перегородками для водных растворов могут служить природные пленки, стенки клеток, а также пленки, полученные искусственным путем (целлофан, пергамент). Через эти пленки могут проходить маленькие молекулы растворителя и не проходят более крупные молекулы растворенных веществ.

Односторонняя диффузия растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называется осмосом.

Объем раствора в результате осмоса увеличивается, при этом возникает давление на стенки сосуда, в котором находится раствор. Это давление называется осмотическим. Осмотическое давление может быть оценено давлением столба жидкости в вертикальной трубке над уровнем раствора. Этот прибор может служить для определения осмотического давления и называется осмометром.

На основании опытных данных измерения осмотического давления растворов при различных температурах и концентрациях было установлено, что разбавленные растворы хорошо подчиняются законам идеальных газов.

Это сходство разбавленных растворов с идеальными газами впервые было замечено Вант-Гоффом и приобрело статус закона:

Эта зависимость выражается уравнением Вант-Гоффа:

, (4.4)

где - осмотическое давление,

- количество растворенного вещества,

R - универсальная газовая постоянная,

Т - температура,

V - объем раствора.

Осмотическое давление разбавленно-го раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде газа при этой же температуре занимало тот же объем, что и раствор.

Растворы электролитов имеют более высокое осмотическое давление, чем вычисленное по уравнению. Для таких растворов Вант-Гофф ввел в это уравнение коэффициент i, называемый изотоническим коэффициентом.

Осмос имеет большое значение для процессов жизнедеятельности животных и растений. Процессы усвоения пищи, обмена веществ тесно связаны с различной проницаемостью воды и растворенных веществ через стенки клеток живых организмов. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления. Если поместить клетку в раствор, концентрация которого равна концентрации клеточного сока, то состояние клетки не изменится, так как осмотическое давление в клетке и в растворе одинаково. Такие растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление называются изотоническими.

В крепких солевых растворах наблюдается сморщивание клеток (плазмолиз), обусловленное потерей воды, уходящей из клеток в более концентрированный внешний раствор. При этом осмотическое давление внешнего раствора выше, чем внутри клетки, и раствор называется гипертоническим. Если же поместить клетку в раствор, концентрация которого будет ниже концентрации клеточного сока, то происходит всасывание воды в клетку. Объем клетки увеличивается, и клетка находится в состоянии напряжения (тургора). Это явление объясняется более низким осмотическим давлением внешнего раствора, который называют гипотоническим. Осмос играет большую роль в жизни всех организмов. Осмотическое давление в крови, лимфе и тканях человека достигает 7,7 атм (0,8 МПа).

Такое же давление имеет 0,9 % раствор хлорида натрия. Такой раствор называют физиологическим, он часто служит основой для лекарств, вводимых в организм инъекцией. Организм человека обладает способностью поддерживать осмотическое давление на постоянном уровне. При изменении осмотического давления организм стремится восстановить его. Так, при введении в организм с пищей соли или сахара осмотическое давление изменяется. Чтобы привести его в норму, появляется чувство жажды.

Широко известно применение больших концентраций сахара или соли для консервирования пищевых продуктов. В этих условиях из-за высокой концентрации раствора микроорганизмы подвергаются плазмолизу и становятся нежизнеспособными.

1.4.6 Давление насыщенного пара над раствором

При испарении жидкости над ее поверхностью образуется пар. Процесс испарения обратим, одновременно с ним идет и конденсация пара. При равенстве скоростей испарения и конденсации устанавливается динамическое равновесие, и насыщенный пар при данной температуре имеет постоянное давление. При растворении в данном растворителе нелетучего вещества, концентрация молекул растворителя на поверхности уменьшается, что приводит к уменьшению количества молекул растворителя, вылетающих с поверхности жидкости в единицу времени. В этом случае равновесие между жидкостью и насыщенным паром устанавливается при более низком давлении по сравнению с давлением пара над растворителем. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами называют понижением давления пара:

, (4.5)

где P₀ - давление пара растворителя над чистым растворителем,

Р - давление пара растворителя над раствором,

Р - понижение давления пара.

Отношение величины этого понижения к давлению насыщаемого пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором. В 1887 году французский физик Рауль, изучая растворы различных нелетучих жидкостей и твердых веществ, установил закон: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Первое следствие закона Рауля. Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля, называются идеальными. Концентрированные растворы и растворы электролитов не подчиняются закону Рауля.

1.4.7 Замерзание и кипение растворов

Температура кипения и замерзания растворов зависит от давления пара над растворами.

Жидкость закипает при такой температуре, при которой давление насыщенного пара делается равным внешнему давлению. Но вследствие понижения давления пара над раствором, температура кипения раствора всегда выше, чем у чистого растворителя.

Замерзает жидкость при той же температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара над раствором, раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Второе следствие закона Рауля. С увеличением концентрации раствора температура кипения повышается, а температура замерзания понижается прямо пропорционально его моляльности.

Криоскопическая и эбуллиоскопическая постоянные зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества.

1.4.8 Свойства растворов электролитов

Электролиты - вещества, растворы или расплавы, которые проводят электрический ток.

Электролитами являются кислоты, основания и соли. По сравнению с металлами, проявляющими электронную проводимость и являющимися проводниками первого рода, электролиты относят к проводникам второго рода.

Электрическая проводимость растворов и расплавов электролитов обусловлена наличием в них положительно и отрицательно заряженных ионов, которые образуются из молекул или кристаллических веществ в результате распада их при растворении в воде или плавлении.

Электролитическая диссоциация - распад электролита на ионы в водных растворах или расплавах.

Причиной, вызывающей распад растворенного вещества на ионы, является интенсивное взаимодействие ионов с молекулами растворителя, т.е. сольватация ионов. Частный случай сольватации ионов есть гидратация, т.е. взаимодействие их с водой.

Впервые представление о гидратации ионов было введено Д.И. Менделеевым в его химической теории растворов. Дальнейшие исследования И.А. Каблукова и В.А. Кистяковского, а также теория электролитической диссоциации С. Аррениуса позволили объяснить свойства растворов электролитов.

Основные положения теории электролитической диссоциации для водных растворов:

1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют (распадаются) на положительно и отрицательно заряженные ионы. Ионы могут быть образованы из одного атома - простые ионы и нескольких атомов - сложные ионы.

2. Диссоциация - обратимый процесс. Как правило, он не протекает до конца, а в системе устанавливается динамическое равновесие, т.е. такое состояние, при котором скорость диссоциации равна скорости обратного процесса образования исходных молекул.

Количественная характеристика равновесного состояния диссоциации слабого электролита может быть получена также с использованием степени диссоциации б, которая показывает, какая часть молекул электролита в растворе распалась на ионы:

.

Значение б всегда меньше единицы. Умножая б на 100, получают долю ионизированных молекул в процентах.

Степень диссоциации б связана с константой диссоциации (К) соотношением:

, (4.6)

где С - концентрация электролита в растворе.

Степень диссоциации электролита зависит от разбавления. Если растворитель удаляется из раствора, концентрация электролита увеличивается, ионы при этом снова соединяются, образуя недиссоциированные молекулы. Наоборот, при разбавлении степень диссоциации возрастает. При бесконечном разбавлении раствора (т. е. при концентрации близкой к нулю) электролиты полностью распадаются на ионы

3. Ионы в водном растворе находятся в хаотическом движении. Если в раствор электролита опустить электроды и приложить к ним электрическое напряжение, то ионы приобретают направленное движение: положительные ионы перемещаются к катоду (отрицательному электроду), а отрицательные ионы - к аноду (положительному электроду). Вследствие этого ионы получили названия: положительные - катионы, отрицательные - анионы.

Вопросы для самоконтроля:

Что называется раствором?

Охарактеризуйте способы выражения концентраций.

Как объяснить понижение растворимости газов с повышением температуры?

На чем основана экстракция вещества из раствора?

Чем можно объяснить, что растворение некоторых твердых веществ сопровождается выделением теплоты?

Какой может быть тепловой эффект при растворении жидкости в жидкости?

В 250 мл раствора KCl содержится 30 г растворенного вещества. Вычислите молярную и нормальную концентрацию этого раствора.

1.5 Поверхностные явления. Адсорбция

1.5.1 Адсорбция, ее виды

Разнообразные явления, возникающие на границах раздела веществ различных агрегатных состояний, происходят вследствие особого энергетического состояния пограничных поверхностей. Любая поверхность вне зависимости от агрегатного состояния разделяемых ею веществ располагает некоторым запасом свободной энергии. Как и любая система, обладающая запасом свободной энергии, поверхность раздела веществ стремится к самопроизвольному уменьшению этой энергии и служит прямо или косвенно причиной многочисленных физических явлений, в том числе адсорбции.

Адсорбция - это самопроизвольное повышение концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз в гетерогенной системе, сопровождающееся уменьшением свободной межфазной энергии.

Абсорбция - процесс сорбции, при котором поглощаемое вещество диффундирует в глубь поглотителя и распределяется по объему.

Поглощение, сопровождающееся химическим взаимодействием поглощаемого вещества с веществом-поглотителем, носит название хемосорбции.

То вещество, на поверхности которого идет адсорбция, принято называть адсорбентом, а вещество, которое адсорбируется, - адсорбатом.

Адсорбцию А обычно выражают соотношением адсорбата X, приходящимся на единицу площади поверхности адсорбента S, в кмоль/м²:

A = X/S (5.1)

Если адсорбентом является твердое пористое тело, общую поверхность которого определить невозможно, то адсорбцию А относят к единице массы адсорбента в кмоль/кг:

А = Х/m (5.2)

Силы взаимодействия адсорбента и адсорбата, определяющие адсорбцию, различны, и обычно рассматривают два крайних случая, когда адсорбция характеризуется физическими либо химическими взаимодействиями. Физическая адсорбция протекает самопроизвольно, и этот процесс является динамическим: наряду с адсорбцией идет обратный процесс - десорбция, которая характеризуется удалением адсорбционных молекул с поверхности адсорбента. Скорость адсорбции с течением времени уменьшается, а скорость десорбции с течением времени увеличивается. Эти изменения происходят до тех пор, пока их скорости не становятся одинаковыми, т. е. наступает адсорбционное равновесие.

Для каждой температуры существует свое состояние равновесия.

Так как химическая адсорбция обусловлена образованием связей, близких к химическим, десорбция протекает с большим трудом.

Адсорбция носит избирательный характер. Так, например, активированный уголь хорошо поглощает хлор, но не адсорбирует угарный газ (СО). Поэтому нельзя пользоваться обычными противогазами при тушении пожаров, так как в зоне пожара много СО.

1.5.2 Адсорбция на границе раздела "раствор-газ"

Растворенные вещества в зависимости от их природы могут адсорбироваться (концентрироваться) на поверхности раствора или переходить в объем раствора, что приводит к изменению поверхностного натяжения жидкости.

Возможны три варианта влияния растворенного вещества на поверхностное натяжение растворителя:

1) растворенное вещество понижает поверхностное натяжение (<₀);

2) растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (>₀);

3) растворенное вещество не изменяет поверхностного натяжения растворителя (=₀).

Вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными (ПАВ). Вещества, увеличивающие поверхностное натяжение или его не изменяющие, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). Это деление условно, так как одни и те же вещества по отношению к одним растворителям являются ПАВ, по отношению к другим - ПИВ. Например, ацетат натрия по отношению к воде - ПАВ, а по отношению к этилацетату - ПИВ.

ПИВ относительно воды являются многие органические соединения - жирные кислоты, их соли, спирты, амины. Характерной особенностью строения молекул ПАВ является их дифильность.

Величина адсорбции А на границе раствор - газ определяется как количество адсорбированного вещества в поверхностном слое по сравнению с количеством вещества в таком же по толщине слое объемной фазы. Между избытком адсорбированного вещества в поверхностном слое и концентрацией его в растворе (С) существует математическая зависимость, установленная Гиббсом и известная как уравнение адсорбции Гиббса:

А = - C / RT d / dC (5.3)

Отношение d / dC называется поверхностной активностью. Для ПАВ d / dC < 0, поэтому А > 0, для ПИВ d / dC > 0 и А < 0, т.е. адсорбция отрицательная. Если поверхностное натяжение не изменяется при изменении концентрации растворенного вещества, то d / dC = 0 и А = 0.

Поверхностная активность ПАВ зависит от размера углеводородного радикала.

Правило Траубе. Увеличение длины цепи молекул ПАВ в данном гомологическом ряду на одну группу СН₂ вызывает возрастание поверхностной активности в 3-3,5 раза.

Расположение молекул ПАВ в поверхностных слоях зависит от их концентрации в этих слоях.

При низких концентрациях ПАВ в растворе и соответственно в адсорбционном слое полярная группа дифильной молекулы погружена в воду, а углеводородный радикал лежит на поверхности воды. При увеличении концентрации раствора молекулы ПАВ сначала соединяются в агрегаты, в которых радикалы ориентируются параллельно друг другу, а затем вся поверхность жидкости покрывается мономолекулярным слоем вертикально ориентированных молекул. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ в растворе строение адсорбционного слоя и поверхностное натяжение не меняются.

Рис. 5. Изотермы адсорбции

Адсорбция газа на твердом адсорбенте идет самопроизвольно. Одновременно с адсорбцией идет десорбция. При равенстве скоростей этих двух процессов наступает динамическое равновесие. При равновесии концентрация газа в окружающей среде (давление) и концентрация газа на поверхности адсорбента постоянны. С увеличением давления до определенного предела возрастает адсорбция. На адсорбционное равновесие оказывает влияние температура. Увеличение температуры приводит к уменьшению адсорбции. Графическая зависимость адсорбции от давления при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

На рисунке 5 показаны две изотермы адсорбции, отвечающие температурам Т ₁, и Т ₂, причем Т ₂ < Т ₁ участка. В области малых давлений (участок 1) изотерма прямолинейна, т.е. адсорбция возрастает пропорционально равновесному давлению.

При дальнейшем повышении давления (участок 2) количество адсорбированных веществ увеличивается, но в меньшей степени. При больших давлениях изотерма имеет вид прямой (участок 3), т.е. с увеличением давления адсорбция не изменяется. Это предел адсорбции, отвечающий полному насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбата. По форме изотерма адсорбции напоминает параболу, и поэтому для ее аналитического выражения Фрейндлихом было предложено эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

X / m = к р ^1/n, (5.4)

где X - количество адсорбированного газа,

m - масса адсорбента,

р - равновесное давление газа,

К и 1/n - постоянные.

Уравнение Фрейндлиха применимо для интервала давлений, в котором изотерма имеет вид кривой (участок 2). Оно не применимо для описания адсорбции при очень малых и больших давлениях, когда изотерма адсорбции прямолинейна.

Изотермы адсорбции растворенных веществ из растворов аналогичны адсорбционным изотермам для газов и для разбавленных растворов, хорошо подчиняются уравнениям Фрейндлйха и Ленгмюра, если в них поставить равновесную концентрацию (С) растворенного вещества в растворе. Однако адсорбция из растворов более сложное явление по сравнению с газовой адсорбцией, потому что наряду с адсорбцией растворенного вещества на поверхности адсорбента может происходить адсорбция растворителя. В результате этого между адсорбентом и растворителем происходит конкуренция за "обладание адсорбентом" и чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше адсорбируется растворенное вещество. Поэтому часто обычная изотерма адсорбции искажается. Все адсорбенты можно разбить на два основных типа: гидрофильные, хорошо смачивающиеся водой, и гидрофобные, которые смачиваются органическими жидкостями. К гидрофильным относятся: силикагель, глины, пористые стекла, осадочные горные породы - диатомит (кизельгур), трепел. Эти адсорбенты целесообразно использовать для адсорбции из неводных растворов, например, для очистки сиропов, масел, нефтепродуктов, при очистке жиров от свободных жирных кислот, смолистых и красящих веществ. Гидрофобные адсорбенты - активированный уголь, графит, тальк - хорошо адсорбируют вещества из водных растворов. Их используют в спиртовом производстве для удаления сивушных масел. В сахарной и крахмалопаточной промышленности углем обесцвечивают сахарные и глюкозные сиропы.

Адсорбция вещества из раствора идет медленнее адсорбции газа, так как уменьшение концентрации в граничном слое может восполняться только путем диффузии растворенного вещества в поры адсорбента, что осуществляется довольно медленно. Для ускорения установления адсорбционного равновесия часто применяют перемешивающиеся системы. На адсорбцию влияет также способность растворителя растворять адсорбтив: чем лучше растворяется адсорбтив, тем хуже идет адсорбция из раствора. С повышением температуры адсорбция обычно уменьшается, однако не так сильно, как адсорбция газов, но иногда, когда температурный коэффициент растворимости вещества отрицательный, адсорбция увеличивается.

Адсорбция зависит и от строения молекул адсорбтива. Дифильные молекулы растворенного вещества при адсорбции на твердом адсорбенте ориентируются на его поверхности так, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная - к неполярной.

Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы на ионы, и, как правило, на твердом адсорбенте из раствора адсорбируются преимущественно ионы одного вида.

Преимущественная адсорбция из раствора или катиона или аниона зависит от природы ионов - их заряда, радиуса и степени гидратации. Чем больше заряд иона, тем лучше он адсорбируется. Из ионов с одинаковым зарядом лучше адсорбируется ион, имеющий наибольший радиус, так как он имеет наименьшую степень гидратации. Гидратная оболочка препятствует адсорбции, поэтому, чем меньше степень гидратации, тем ион лучше адсорбируется.

Правило Фаянса-Панетта. На поверхности кристалличес-кого твердого тела из раствора адсорбируется тот из ионов, который входит в состав кристаллической решетки или мо-жет образовывать с одним из ионов решетки малораство-римое соединение.

1.5.3 Ионообменная адсорбция

Обменная адсорбция - процесс обмена ионов между раствором и твердой фазой - адсорбентом, точнее обмен ионов между двойным электрическим слоем адсорбента и средой. При этом твердая фаза поглощает из раствора ионы одного знака (катионы или анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число других ионов того же знака. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекающим на поверхности твердой фазы.

Вещества, способные к ионному обмену, получили название ионитов. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты делят на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в том числе и ион водорода, аниониты - анионы, в том числе гидроксид-ионы. На способности избирательного и последовательного поглощения адсорбентами растворенных веществ основывается хроматография - метод разделения и анализа многокомпонентных смесей. Впервые этот метод был применен ботаником М.С. Цветом в 1903 г. для разделения зеленого вещества растений хлорофилла на составные части.

Методика разделения проста. Через стеклянную трубку, заполненную адсорбентом, фильтруется раствор, содержащий смесь окрашенных веществ. При этом вещества, хорошо адсорбирующиеся на данном адсорбенте, концентрируются в верхней части колонки, менее поглощаемые - в порядке уменьшения адсорбируемости - ниже. Таким образом, по высоте колонки (трубки) образуются цветные зоны различных веществ. Соответствующей обработкой можно выделить компоненты из каждой адсорбционной зоны.

Хроматография широко применяется при разделении и очистке лекарственных веществ, витаминов, аминокислот, углеводородов (нефтяных фракций), ионов близких по свойствам (например, редкоземельных металлов).

При помощи этого метода были обнаружены и разделены элементы № 99 - энштейний, №100 - фермий и №101 - менделеевий.

Хроматографический анализ широко используется при контроле на некоторых производствах. Например, методом хроматографии легко обнаружить искусственную подкраску вин красителями.

Вопросы для самоконтроля:

Какие вещества называют поверхностно-активными?

Какое строение имеют дифильные молекулы?

Как изменяется поверхностная активность от длины углеводородной цепи молекулы ПАВ?

Какие факторы влияют на адсорбцию газов твердыми адсорбентами?

Что такое изотерма адсорбции?

Какие положения лежат в основе теории мономолекулярной адсорбции?

Чем отличается адсорбция паров на пористых адсорбентах от адсорбции газов?

Как влияет на молекулярную адсорбцию из растворов природа растворителя, адсорбента, вещества?

Почему при некоторых пищевых отравлениях рекомендуется принимать таблетки активированного угля?

Какой из ионов электролита будет адсорбироваться на твердом теле?

В чем особенности ионообменной адсорбции? Что такое иониты, и где их можно применять?

Раздел 2. Коллоидная химия

2.1 Предмет коллоидной химии. Дисперсные системы

Современная коллоидная химия представляет собой науку, изучающую физико-химические свойства гетерогенных высокодисперсных систем и высокомолекулярных веществ в твердом состоянии и в растворах.

2.1.1 Общая характеристика дисперсных систем

Дисперсные системы - системы, состоящие из множества малых частиц, распределенных в жидкой, твердой или газообразной среде.

К дисперсным системам относят также капиллярно-пористые материалы (почвы, горные породы, спрессованные порошки, поглотители, катализаторы и т.д.). Понятие "дисперсный" происходит от латинского - раздробленный, рассеянный.

Дисперсная фаза - измельченное вещество.

Дисперсионная среда - вещество, в котором распределена дисперсная фаза.

Степень раздробленности вещества дисперсной фазы называют степенью дисперсности. Степень дисперсности математически определяют как величину, обратную размеру частицы:

D = 1/а, (2.1.)

где D - степень дисперсности,

а - размер частицы (диаметр или длина ребра).

То есть чем меньше размер частиц, тем больше дисперсность.

Для всех дисперсных систем характерны два основных признака:

Высокая дисперсность.

Гетерогенность.

Эти признаки полностью определяют свойства и поведение дисперсных систем.

2.1.2 Классификация дисперсных систем

1. По степени дисперсности:

1) грубодисперсные с радиусом частиц 10^-4-10^-7м. Если дисперсная фаза состоит из твердых частиц, то система называется взвесью, или суспензией. Например, взмученная глина в воде. Если дисперсная фаза представлена капельками жидкости, то ее называют эмульсией, например, капли масла в воде, молоко. Эти системы неустойчивы;

2) коллоидно-дисперсные (золи) с размером частиц 10^-7-10^-9м. Частицы коллоидных систем значительно больше молекул (ионов), из которых состоит дисперсная среда, что приводит к наличию поверхности раздела между частицами и средой. Коллоидные частицы не видны в обычный микроскоп, но наблюдаются в ультрамикроскопе и в электронном микроскопе. Коллоиды относительно устойчивы, но со временем они разрушаются. При получении коллоидных систем затрачивается внешняя энергия;

3) молекулярные или ионные растворы с размером частиц менее 10^-9м. В истинных растворах частицы достигают предела дисперсности. Эти растворы устойчивы, не разрушаются и получаются самопроизвольно.

2. По агрегатному состоянию фаз: каждая из фаз может быть в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Поэтому возможно существование 8 типов дисперсных систем. Система "газ в газе" не входит в это число, так как является гомогенной.

Системы с газовой дисперсионной средой независимо от природы газа называют аэрозолями. Системы с жидкой дисперсионной средой - лиозоли. В зависимости от природы жидкости лиозоли делят на гидрозоли (д/с - вода) и органозоли (д/с - органическая жидкость), которые подразделяют на алкозоли, бензоли, этерозоли и т.д. Дисперсной средой в них являются соответственно спирт, бензол, эфир и т.д.

Основные типы дисперсных систем

Дисперсионная среда	Дисперсная фаза
	Газ	Жидкость	Твердое тело
Газ	Дисперсная система не существует	Аэрозоли (туман, облака, аэрозоли жидких лекарств, духов)	Аэрозоли (дым, пыль, песчаные бури)
Жидкость	Жидкие пены, газовые эмульсии	Эмульсии (сливочное масло, кремы, мази, пищеварительные соки)	Суспензии и коллоидные растворы (кисели, студни, соусы, клеи)
Твердое тело	Твердые пены (хлеб, пемза, селькагель, пенопласты, почва, керамика, шоколад)	Жемчуг, капиллярные системы, гели	Цветные стекла, минералы, сплавы

3. По силе межмолекулярного взаимодействия между веществами дисперсной фазы и дисперсной среды:

1) лиофобные (греч.) - боящийся растворения. Для лиофобных систем характерно слабое взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой. Такие системы термодинамически неустойчивы и требуют специальных методов стабилизации. К ним относится большинство дисперсных систем - лиозоли, аэрозоли, пены;

2) лиофильные (греч.) - любящий растворение. Лиофильные золи отличаются сильным взаимодействием веществ фазы и среды с образованием сольватных (гидратных) оболочек из молекул дисперсной среды. Эти системы термодинамически устойчивы. Мыла, некоторые глины самопроизвольно образуют коллоидные растворы в воде.

Вопросы для самоконтроля:

Что называется дисперсной системой, дисперсной фазой, дисперсионной средой?

Какие процессы характерны для дисперсных систем?

Как связать дисперсность с размером частиц?

Что такое удельная поверхность, и как она меняется с увеличением дисперсности?

Чем объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем?

Какие дисперсные системы относятся к коллоидным?

Может ли существовать золь этилового спирта в водной среде?

Чем отличаются лиофобные системы от лиофильных?

2.2 Коллоидные растворы

2.2.1 Методы получения

Коллоидные растворы по степени дисперсности занимают промежуточное положение между истинными растворами и грубодисперсными системами. Поэтому все методы получения коллоидных систем можно разбить на две основные группы:

диспергирование - дробление крупных частиц до коллоидной дисперсности;

конденсация - соединение атомов, ионов или молекул в более крупные частицы (агрегаты) коллоидных размеров.

К общим условиям получения коллоидных систем независимо от применяемых методов относятся следующие:

нерастворимость вещества дисперсной фазы в дисперсной среде;

достижение коллоидной дисперсности частиц дисперсной фазы;

наличие третьего компонента - стабилизатора. При соблюдении всех условий синтеза коллоидных систем любое вещество можно получить в коллоидном состоянии.

Например, хлорид натрия в бензоле можно получить в коллоидном состоянии, так как он не растворяется в бензоле.

Для очистки дисперсных систем от растворенных в них веществ Т. Грэм предложил воспользоваться способностью мелкопористых пленок (мембран) задерживать частички дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы. Этот способ был назван диализом.

Диализ - процесс очистки коллоидных растворов, основанный на свойстве полупроницаемой мембраны пропускать примеси ионов и молекул малых размеров и задерживать коллоидные частицы.

Очищаемую дисперсную систему помещают в сосуд, изготовленный из мелкопористого материала или обладающий мелкопористым дном; сосуд омывается проточной дистиллированной водой. Согласно законам диффузии, ионы и молекулы растворенного вещества, составляющего примесь, проникают через мелкопористый материал в дистиллированную воду, а частицы дисперсной фазы остаются в дисперсной системе.

Скорость диализа мала, но ее можно значительно увеличить, воспользовавшись действием электрического поля на ионы растворенной примеси. Такой метод очистки называют электродиализом.

Эпектродиапизатор - это сосуд, разделенный мембранами на три отсека, из которых средний содержит очищаемую систему, а в крайних размещены электроды и циркулирует жидкость, однородная с веществом дисперсной среды очищаемой системы. В этих условиях при большой разности потенциалов дисперсная система быстро очищается от электролита.

В настоящее время диализ используют во многих производствах, например, при обработке многих продуктов питания и при вымачивании соленого мяса, рыбы. Электролиз применяется для очистки пищевого желатина, клея, красителей, целлюлозы и других веществ. Особенно эффективен он в медицине. Например, на принципе электродиализа основано действие аппарата "искусственная почка", позволяющего очищать кровь больного от вредных продуктов жизнедеятельности. Этим методом удаляют соли из молочной сыворотки, при этом повышается содержание в ней лактозы и белков. Такая сыворотка используется в диетическом питании.

Используя мелкопористые материалы, дисперсные системы можно концентрировать, "продавливая" дисперсную среду вместе с растворенными в ней веществами через ультрафильтры. Этот метод называется ультрафильтрация.

Рис. 6. Строение мицеллы золя иодида серебра

Ультрафильтрация - процесс отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды путем фильтрования коллоидных растворов через полупроницаемые мембраны. Ультрафильтрация в пищевой промышленности широко применяется для концентрирования белковых, крахмальных растворов. В производстве таких продуктов, как молоко, молочная сыворотка. Ультрафильтрационные мембраны отличаются от мелкопористых материалов тем, что каждая пора открывается в сторону низкого давления и любая малая частица проходит через мембрану, тогда как крупные остаются на ее поверхности.

Для отделения дисперсной фазы в золях широко используют центрифуги. Методом центрифугирования производится сепарация молока, отделение мелкокристаллических осадков.

2.2.2 Строение коллоидной частицы

Согласно общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, золь состоит из двух частей - мицелл и интермицеллярной жидкости.

Мицелла - это структурная коллоидная единица.

Интермицеллярной жидкостью называют дисперсную среду, разделяющую мицеллы.

В центре мицеллы находится кристаллическое тело, названное Песковым агрегатом. На нем, согласно правилу Панетта-Фаянса, адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку. Эти ионы сообщают агрегату электрический заряд и называются потенциалоопределяющими. В результате образуется ядро мицеллы, несущее электрический заряд. Ядро создает вокруг себя электрическое поле, под действием которого к нему из раствора притягиваются противоионы, образующие вокруг ядра диффузный слой и частично входящие в состав адсорбционного слоя. Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов называется коллоидной частицей.

Строение мицеллы удобно представлять в виде формулы. Для золя Agl формула мицеллы пишется так, если стабилизатором будет AgN0₃:

{ m [Agl]n Ag⁺ (n - x) NO₃^- } x NO₃^-,

где

m - число молекул Agl,

n - число потенциалопределяющих ионов,

Ag⁺ - часть из них входит в адсорбционный, часть в диффузный слой.

2.2.3 Свойства коллоидных растворов

По своим оптическим свойствам коллоидные растворы отличаются от истинных и грубодисперсных систем.

В грубодисперсных системах размер частиц больше длины волны видимого света. Поэтому световые лучи, проходящие через грубодисперсную систему, не могут обойти частицы суспензии или эмульсии, они отражаются и преломляются на границе частиц со средой, обусловливая их мутность, видимую невооруженным глазом.

В истинных растворах светорассеяние ничтожно, так как размер частиц дисперсной фазы очень мал и нет препятствий для прохождения лучей.

Наиболее характерным оптическим свойством коллоидных растворов является опалесценция (светорассеяние). Частицы коллоидной дисперсности меньше длины полуволны света, и поэтому рассеяние света обусловлено не отражением света от поверхности частиц, а его дифракцией. Рассеяние света было исследовано Тиндалем, который обнаружил, что при освещении коллоидного раствора световым пучком его путь при наблюдении сбоку виден в виде светящегося конуса - конуса Тиндаля. Подобное явление наблюдается при прохождении луча в темном задымленном помещении (например, во время показа кино), при свете автомобильных фар в туманную погоду и в других случаях.

Для интенсивности рассеянного света Релеем в 1871 году была выведена зависимость:

, (2.2)

где I_p - интенсивность рассеянного света,

I₀ - интенсивность падающего света,

n₁ и n₂ - показатели преломления дисперсионной фазы и дисперсионной среды,

- концентрация,

V - объем одной частицы,

- длина световой волны.

Из этого уравнения видно, что интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна 4-й степени длины волны. Если падающий свет полихроматичен, то рассеянный свет должен быть богаче короткими волнами, т. е. при боковом освещении коллоиды имеют синеватую окраску, а в проходящем красную.

На интенсивности рассеяния лучей коротковолновой части спектра основано применение ламп синего цвета для светомаскировки и красного для сигналов опасности. Красный свет виден на большое расстояние из-за малого светорассеяния. По той же причине противотуманные фары имеют оранжевую окраску.

Броуновское движение дисперсных (раздробленных) частиц обусловлено беспрерывными их соударениями с молекулами дисперсионной среды, находящимися в постоянном тепловом движении. Результирующая сила этих толчков хаотически передвигает дисперсную частицу в различных направлениях и ее сложный путь охватывает определенный объем пространства. Этот ломаный путь неопределенной конфигурации (в плоскости горизонтальной проекции на произвольно выбранную ось) может быть, тем не менее, охарактеризован средним сдвигом частицы АХ за время t (сек). Он представляет собой отрезок прямой, соединяющий начальную точку движения (t-0) с положением частицы в момент времени t.

Процесс самопроизвольного выравнивания концентраций дисперсных частиц по всему объему раствора, происходящий под влиянием Броуновского движения, называется диффузией. Скорость этого процесса характеризуется коэффициентом диффузии. Выравнивание концентраций в растворе прямо связано с различием значений химических потенциалов в разбавленных участках раствора и в участках с более высокой концентрацией.

Осмос - избирательная диффузия молекул дисперсионной среды (только растворителя) через полупроницаемую мембрану. Осмотическое давление - это давление, которое необходимо приложить к раствору по ту сторону мембраны, куда движутся молекулы растворителя, чтобы предотвратить перенос растворителя, то есть осмос. Явление осмоса применимо как к молекулярным, так и к коллоидным растворам. Величина осмотического давления определяется только частичной концентрацией (концентрацией коллоидных частиц) и не зависит от их природы и размера. Для разбавленного коллоидного раствора осмотическое давление рассчитывается по уравнению, аналогичному уравнению Вант-Гоффа.

В 1809 году профессор Московского университета Ф.Ф. Рейс описал неизвестные ранее явления, положившие начало изучению электрических свойств дисперсных систем.

Если в слой сырой глины погрузить на близком расстоянии две стеклянные трубки с водой, в которые насыпан песок, исполняющий роль пористого тела, погрузить инертные электроды и создать разность потенциалов, то уровень жидкости в трубке с положительным электродом понизится, а жидкость помутнеет. В трубке с отрицательным электродом жидкость не мутнеет и уровень ее повысится. Таким образом, при наличии разности потенциалов дисперсная фаза и дисперсионная среда двигаются в противоположных направлениях.

Электрофорез - перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле.

Электроосмос - перемещение дисперсионной среды в электрическом поле.

Электрофорез используют при обезвоживании нефти, при очистке газообразных отходов производства (электрофильтры), при изготовлении гуммированных покрытий и резиновых изделий из латекса, в медицине для введения в организм лекарств в коллоидном состоянии. Электроосмос используется при опреснении воды, при очистке лекарств, дублении кожи.

В коллоидных системах различают два вида устойчивости - агрегативную и седиментационную.

Дисперсная система считается седиментационно-устойчивой, если ее дисперсные частицы не оседают, т.е. находятся в стабильном седиментационном равновесии. Если размеры частиц дисперсной фазы постоянны, то коллоидная система бесконечно долго может сохранять седиментационную устойчивость. Но частицы дисперсной фазы склонны укрупняться путем их слияния или перекристаллизации. Укрупнение частиц в дисперсной системе приводит к нарушению седиментационной устойчивости и выпадению осадка.

Агрегативная устойчивость - способность дисперсной системы сохранять неизменными размеры частиц дисперсной фазы.

Процесс слипания коллоидных частиц, образование более крупных агрегатов с последующей потерей коллоидной системой седиментационной устойчивости называется коагуляцией.

Коагуляцию можно вызвать нагреванием, замораживанием, центрифугированием, добавлением различных электролитов. Все эти воздействия, различные по своей природе, или уменьшают силы притяжения между коллоидными частицами, или увеличивают силы притяжения между ними. Так, при нагревании возрастает кинетическая энергия коллоидных частиц, увеличивается их скорость движения и силы отталкивания уже не могут препятствовать агрегированию мицелл.

Прибавление электролитов приводит к снижению электрокинетического потенциала и уменьшению сил отталкивания.

В заключение отметим, что явление, обратное коагуляции, т.е. разрушение агрегатов частиц под действием чистой дисперсионной среды или растворенных веществ, называется пептизацией.

Вопросы для самоконтроля:

Какими методами получают коллоидные системы?

Какими методами коллоидные растворы очищают от примесей электролитов?

Каково строение мицеллы, и какие ее части движутся к электродам при электрофорезе?

Что такое коагуляция, и какие факторы ее вызывают?

Какой ион электролита обладает коагулирующим действием, и как коагулирующая способность связана с зарядом ионов?

Как изменяются поверхностные и электрокинетические потенциалы при концентрационной и нейтрализационной коагуляции?

Какое состояние золя называется изоэлектрическим?

Каково практическое значение коагуляции?

2.3 Грубодисперсные системы

2.3.1 Пены

Пены - высококонцентрированные грубодисперсные системы, в которых дисперсионная среда - жидкость, а дисперсная фаза - газ.

Пузырьки газа в пенах имеют размеры порядка миллиметров (или см); они разделены тонкими жидкими пленками, которые обладают размером коллоидных частиц. Газовые пузырьки взаимно сдавливают друг друга, а сама пена приобретает ячеистую сотовую структуру.

Пены получают методами диспергирования: интенсивное встряхивание или перемешивание жидкости, продавливание газа через жидкость. Реже используют конденсационные методы.

Пены характеризуются следующими показателями:

пенистостью, т.е. отношением объема пены к объему жидкости в виде пленок;

дисперсностью, т.е. средним размером пузырьков и средней толщиной жидкостных пленок;

устойчивостью, т.е. временем существования пен. Мера устойчивости пены определяется временем ее жизни, т.е. от момента образования до самопроизвольного разрушения.

Устойчивую пену можно получить только в присутствии стабилизатора - пенообразователя, от природы и концентрации которого зависит устойчивость пены. В качестве пенообразователей используют ПАВ с длинными углеводородными радикалами, которые, адсорбируясь на поверхности вода - воздух, образуют высокосвязную структурированную пленку, препятствующую стеканию жидкости.

С повышением температуры время жизни пены уменьшается, так как снижается адсорбция пенообразователя и уменьшается вязкость. С увеличением вязкости устойчивость пены возрастает. Хорошие пенообразователи - это вещества, способные давать прочные пленки. Если эти пленки отвердевают, то получают безгранично устойчивые твердые пены (хлеб, зефир, пенопласты и т.д.).

Увеличение испарения (если пенообразователь летучий) и введение электролитов снижает время жизни пены.

Пены имеют разнообразное применение. Их используют при обогащении полезных ископаемых флотацией, при стирке и мойке, при тушении пожаров, в производстве высокопористых строительных и изоляционных материалов (пенобетон, пеностекло), в производстве пенопластов (поролон, пенополистирол, пенорезина, пенофенопласты и т.д.). Пены обеспечивают оптимальный технологический процесс в виноделии и в кондитерском производстве.

Очень распространены пенообразующие системы в пищевой промышленности. Такие продукты, как хлеб и ряд кондитерских изделий, имеют структуры пены, и это определяет не только их вкусовые свойства, но и пищевую ценность. Для приготовления вспененных кондитерских изделий (пастила, зефир, суфле) в качестве пенообразователей применяют белок, иногда экстракт чая, метилцеллюлозу.

Иногда образование пены приводит к нежелательным последствиям. Например, она мешает при перегонке, выпаривании, перемешивании. Большой вред наносят пены, образующиеся в сточных водах, которые содержат пенообразователи. Эти пены покрывают поверхность водоемов и закрывают доступ кислороду, что делает невозможным развитие любых организмов.

Для разрушения пен используют пеногасители, которые, будучи более активными, вытесняют пенообразователи. Таковы спирты, эфиры, силиконовые масла и т. п. Разрушению пен способствует и механическое воздействие.

2.3.2 Суспензии

Суспензии - дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой.

Примерами суспензий являются глинистые, цементные и известковые растворы, глины, масляные густотертые краски, крахмальное молоко, протертые супы. Шоколад при температуре 350⁰С представляет собой суспензию частиц какао и кристалликов сахара в жидком какао-масле, помадные массы кондитерского производства и т.д.

В зависимости от относительного содержания дисперсной фазы суспензии подразделяют на три типа: разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные. Последние обычно называют пастами.

Суспензии могут быть получены диспергационными и конденсационными способами.

Вследствие больших размеров частиц дисперсной фазы в суспензиях отсутствует броуновское движение. Явления диффузии и осмоса им также не свойственны. Прохождение света не вызывает опалесценции, а проявляется в виде мутности, так как световые лучи преломляются и отражаются частицами суспензии, а не рассеиваются.

Седиментационная устойчивость обычно очень мала вследствие крупных частиц, а для достижения агрегативной устойчивости необходимо выполнение, по крайней мере, одного из двух условий:

...