Фазові рівноваги, кристалічні структури та властивості сполук у {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In та споріднених системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546. 3-19'682+669. 018. 1+548. 3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Фазові рівноваги, кристалічні структури та властивості сполук У {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In та споріднених системах

02. 00. 01 - неорганічна хімія

ГАЛАДЖУН ЯРОСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ

Львів - 2001

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливою складовою частиною наукових пошуків у галузі сучасного матеріалознавства є синтез і вивчення нових сполук, що володіють властивостями, необхідними для сучасної техніки, і можуть бути основою нових технологій. Саме вивчення характеру взаємодії елементів у багатокомпонентних системах веде до пошуку матеріалів з якісно новими характеристиками. Але перш ніж ввести такі матеріали у виробництво, необхідно вивчити умови утворення сполук, їхні фізичні та хімічні властивості, кристалічну структуру, вплив на людину і оточуюче середовище.

Велику увагу вчених привертають інтерметалічні системи за участю рідкісноземельних металів (РЗМ), d_ та р_елементів завдяки утворенню в них сполук з корисними фізичними властивостями, насамперед електричними і магнітними, стійкістю проти високого тиску і вакууму, високих і низьких температур, великих навантажень і агресивних середовищ. Основними споживачами РЗМ та їх сплавів є металургійна, хімічна, керамічна галузі промисловості. Велика їх роль у електронній, атомній, медичній і інших областях техніки.

Останнім часом інтенсивно досліджуються потрійні системи з Індієм в якості р_елемента, оскільки його застосовують для виготовлення антикорозійних покриттів, напівпровідникових матеріалів, легкоплавких сплавів, змазок, відбиваючих плівок для дзеркал високої роздільної здатності.

Системи з 3d_елементами вивчені досить повно, на відміну від систем із 4d- та 5d-елементами, з яких досліджено на предмет фазових рівноваг системи {Eu, Yb}-Ag-In, а решту - лише на предмет існування тернарних сполук окремих складів.

Срібло цікаве завдяки високій електро- та теплопровідності, м'якості, пластичності та корозійній стійкості. Крім того, сплави РЗМ з металами Ib підгрупи використовують в ролі каталізаторів у процесах окиснення органічних речовин. Цирконій широко використовується в різних галузях науки і промисловості завдяки винятковій стійкості до дії агресивних середовищ, здатності в нагрітому стані сильно поглинати гази, електро- та теплопровідності, а також високій міцності. Слід відзначити важливе значення цирконію в атомних реакторах, де цей метал служить оболонкою для уранових стержнів.

Поєднання цих компонентів може проявитися у широкому спектрі різноманітних фізико-хімічних властивостей відповідних сплавів на їх основі. З іншого боку, вивчення цих багатокомпонентних систем розширило б теоретичні відомості про потрійні індиди та разом з дослідженням властивостей сполук, які в них утворюються, створило б можливості прогнозування їх подальшого застосування.

Дана робота присвячена вивченню потрійних систем {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In з метою побудови ізотермічних перерізів діаграм стану, встановленню кристалічної структури інтерметалічних сполук у цих і споріднених системах РЗМ-{Au, Pt, Pd, Ni, Co}-In та дослідженню деяких фізичних властивостей нових інтерметалічних сполук.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 «Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України» по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”, номер державної реєстрації 0197U018093. Частина експериментальних досліджень була проведена в Інституті неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина) під час наукового стажування за підтримки Німецької служби академічного обміну (DAAD).

Мета і задачі дослідження. Встановити взаємодію компонентів у потрійних системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In шляхом побудови ізотермічних перерізів їх діаграм стану при 870 К; визначити кристалічні структури інтерметалічних сполук, які утворюються у названих системах та системах РЗМ-{Au, Pt, Pd, Ni, Co}-In; вивчити деякі фізичні властивості нових інтерметалічних сполук.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у ще не досліджених системах РЗМ-d_метал-In.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In при 870 К; кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах РЗМ-M-In, де М - метали тріади заліза та шляхетні метали; магнітні та електричні властивості сполук.

Методи дослідження: синтез зразків в електродуговій та високочастотній печах і гомогенізуючий відпал для підготовки зразків для досліджень; рентгенівський фазовий та мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів та монокристалів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук; вивчення електричних і магнітних властивостей для встановлення їх залежності від хімічного складу і структури сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In при 870 К у повному концентраційному інтервалі і побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. У цих і споріднених системах вперше виявлено існування 50 нових тернарних сполук, для 44 з них встановлено кристалічну структуру. Кристалічні структури сполук належать до 11 структурних типів, шість з яких є новими. Встановлені межі твердих розчинів на основі трьох бінарних і областей гомогенності чотирьох тернарних сполук. Вивчено залежності магнітної сприйнятливості та питомого електроопору від температури і намагніченості від напруженості магнітного поля для семи сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження фазових рівноваг у потрійних системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In, які раніше не вивчалися, виявлення нових тернарних сполук у цих системах і споріднених РЗМ-{Au, Pt, Pd, Ni, Co}-In, вивчення їх кристалічних структур та властивостей збагачують знання про характер взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, становлять основу для пошуку нових перспективних матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для теоретичного матеріалознавства. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів у ще недосліджених системах за участю елементів підгрупи Титану та є вагомим почином для продовження дослідження взаємодії компонентів у системах Індію з РЗМ та шляхетними металами. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In та дослідженню мікроструктур, розрахунки по визначенню кристалічної структури сполук, встановлення меж областей гомогенності сполук та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримували в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) доцент В. І. Заремба, доктор А. Стемпень-Дамм та професор А. Петрашко, і в Інституті неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина) - науковий співробітник У. Родевальд та співробітник фірми Nonius GmbH М. Адам. Масиви експериментальних інтенсивностей з полікристалічних зразків отримував науковий співробітник В. М. Давидов на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Вивчення фізичних властивостей сполук проводили в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) доцент В. І. Заремба і наукові співробітники Т. Ціхорек та К. Воховскі, а в Інституті неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина) - наукові співробітники Г. Котциба та Б. Куннен. Розрахунок електронної структури сполуки EuPdIn2 проведено в Інституті неорганічної хімії Вестфальського університету (м. Мюнстер, Німеччина) спільно з доктором Р. _Д. Гоффманном. Отримані результати обговорювались спільно, в тому числі: по кристалічній структурі окремих сполук - із старшим науковим співробітником Л. Г. Аксельрудом, доцентом В. І. Зарембою та професором Р. Петтгеном, по фізичних властивостях сполук - з професором В. Суским та доцентом Д. Качоровським.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на таких конференціях: Trilateral Workshop (Geneve-Wien-L'viv) (Львів, 1995 та 1996), Львівські хімічні читання (Львів, 1995 та 1999), 3rd International School and Symposium on Synchrotron Radiation in Natural Science (Jaszowiec, 1996), 12th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Saint-Malo, 1997), 9. Vortragstagung GDCh “Syntheseprinzipien in der Festkoerperchemie” (Saarbruecken, 1998), 7th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Львів, 1999), 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Stresa, 2000), 4th International Conference on f-elements (Madrid, 2000), звітна наукова конференція Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 статей та 7 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 163 сторінках (з них 20 - додатки), містить 56 таблиць (з них 25 у додатках), 75 рисунків (з них 5 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 178 назв.

кристалічна структура інтерметалічна сполука

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані по діаграмах стану та кристалічних структурах сполук у подвійних системах {Ce, Gd, Y}-In, {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}, {Zr, Ag}-In та споріднених з досліджуваними потрійних системах РЗМ-{Ti, Zr, Hf, Cu, Ag, Au}-{Al, Ga, In, Sn}. Проведено аналіз взаємодії компонентів у подвійних системах, визначено особливості взаємодії компонентів у споріднених потрійних системах та висловлені припущення про можливий характер взаємодії компонентів у досліджуваних системах.

Методику експерименту описано у другому розділі. Для синтезу зразків використовували як компактні, так і порошкоподібні метали з вмістом основного компоненту не менше 0, 995 масових часток. Зразки з усіма РЗМ, окрім Eu та Yb, виготовлялись сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Аргон додатково очищався попередньою плавкою гетера - губчастого титану. Сплави досліджувались у гомогенізованому стані, який досягався шляхом їх відпалу у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах з автоматичним регулюванням температури при 1070 К (24 доби) або 870 К (60 діб). Відпалені сплави загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Зразки з Eu та Yb синтезувалися у високочастотній печі (Kontron, Roto-Melt). Монокристали для досліджень кристалічної структури сполук відбирали як з литих, так і гомогенізованих сплавів. В інших випадках монокристали вирощували шляхом витримки сплавів, загорнутих у танталову фольгу, при температурі, близькій до температури їх плавлення, протягом 2_3 год. та подальшим контрольованим охолодженням (швидкість 10 К/год.) до кімнатної температури. Якісний і кількісний склад монокристалів досліджувався методом EDAX на скануючих електронних мікроскопах Philips 515_PV9800 та Leica 420 I.

Дослідження фазових рівноваг у системах та ідентифікацію фаз проводили за дебаєграмами (камери РКД_57, CrK-випр.), рентгенограмами Гін'є (Enraf-Nonius, тип Fr552, CuK1-випр.), дифрактограмами (ДРОН_2. 0, FeK-випр. ; ДРОН_4. 07 та HZG_4a, CuK-випр.). Мікроструктура зразків вивчалась візуально за допомогою металмікроскопа “NEOPHOT 30”. Шліфи окремих зразків досліджені на скануючому електронному мікроскопі Leica 420 I, що дозволило уточнити кількісний склад окремих фаз.

Визначення кристалічної структури сполук проводилось методами порошку та монокристалу. Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами Лауе, обертання (камера РКВ-86, MoK-випр.) та фотографування оберненої гратки (рентгенгоніометр Вайсенберга і прецесійна камера Бюргера, MoK-випр.). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на монокристальних дифрактометрах ДАРЧ-1, KM-4 (Kuma Diffraction), CAD4 і Nonius KappaCCD (Enraf-Nonius). Розрахунки проводились як на IBM PC/AT сумісних персональних комп'ютерах, так і на комп'ютерах фірми Digital Equipment Corporation (VAX) за допомогою програм SHELXS-86, SHELXS-97, SHELXL-97 та комплексу програм CSD.

Магнітна сприйнятливість і намагніченість зразків досліджувались з використанням магнетометра фірми Quantum Design MPMS SQUID в температурному інтервалі 1, 7-300 К і магнітному полі до 5, 5 Т. Питомий електроопір вимірювався чотиризондовим методом в температурному інтервалі 4, 2-300 К.

Розрахунок електронної структури сполуки EuPdIn2 проведено за допомогою програми YAEHMOP. Напівемпіричний метод розрахунку зв'язків ґрунтується на розширеному гамільтоніані Хюккеля, де елементи матриці гамільтоніана визначаються згідно зваженої формули Вольфсберга-Гельмгольца.

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In при 870 К, кристалічної структури знайдених сполук у цих та споріднених системах РЗМ-{Au, Pt, Pd, Ni, Co}-In, магнітних та електричних властивостей деяких нових тернарних сполук.

Система Ce-Zr-In вивчена на 36 потрійних сплавах і 4 подвійних з системи Zr-In (рис. 1a). Бінарні сполуки систем Ce-In та Ce-Zr практично не розчиняють третього компонента. У системі вперше виявлено існування двох тернарних сполук ~Ce3Zr2In2 та ~Ce6Zr2In, які не мають областей гомогенності. Їхні кристалічні структури встановити не вдалося.

Система Gd-Zr-In вивчена на 33 потрійних сплавах (рис. 1б). Бінарні сполуки систем Gd-In та Zr-In практично не розчиняють третього компонента. У системі вперше виявлено існування однієї сполуки ~GdZrIn, яка не має області гомогенності. Її кристалічну структуру встановити не вдалося.

Система Y-Zr-In вивчена на 30 потрійних сплавах (рис. 1в). Бінарні сполуки систем Y-In та Zr-In практично не розчиняють третього компонента. У системі вперше виявлено існування двох сполук ~YZrIn3 та ~YZr2In, які не мають областей гомогенності. Для сполуки ~YZrIn3 було проведено перший етап монокристальних досліджень, у результаті якого було встановлено за аналізом погасань можливі просторові групи Pnma та Pna21 і визначено періоди ідентичності: a = 0, 708, b = 0, 380, c = 0, 519 нм. Погана якість кристала не дозволила остаточно встановити структуру сполуки. Кристалічну структуру сполуки ~YZr2In також не встановлено.

Структуру сполуки, що належить до типу ThMn12, переуточнено методом монокристалу, а сполуки ~Ce16Ag48In36 - не встановлено.

Система Gd-Ag-In вивчена на 41 потрійному і 4 подвійних сплавах (рис. 1д, табл. 1). У системі підтверджено існування двох вже відомих тернарних сполук GdAg2In та Gd2AgIn3 та виявлено одну нову GdAg3, 5In2, 5. Розчинення третього компонента спостерігали для двох бінарних сполук: GdIn3 - до 11 ат. % Ag та GdAg - до 30 ат. % In. Для фази зі структурою типу CaIn2 виявлено область гомогенності: 27, 5_40 ат. % In. Структуру сполуки GdAg3, 5In2, 5 досліджено методом монокристалу.

Система Y-Ag-In вивчена на 33 потрійних і 6 подвійних сплавах (рис. 1е, табл. 1). Підтверджено існування двох відомих тернарних сполук YAg2In та Y2AgIn3 та виявлено одну нову YAg3, 5In2, 5. Встановлено існування обмежених твердих розчинів на основі бінарних сполук YIn3 (до 18 ат. % Ag) та YAg (до 29 ат. % In). Для фази зі структурою типу CaIn2 виявлено область гомогенності (37_47 ат. % In).

Системи РЗМ-{Au, Pt, Pd, Ni, Co}-In досліджувались на предмет існування сполук окремих складів. Підтверджено існування сполуки складу Ce2Pt2In (стр. тип Mo2FeB2) та знайдено 35 нових сполук (табл. 1). Для всіх них встановлена кристалічна структура. Сполуки кристалізуються в 11 структурних типах, шість з яких є новими.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики фаз досліджених систем

Сполука Ce2Au3In5 - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 0588 для 4053 hkl). Усі атоми займають ПСТ 2 (а). Ce1: 0 0, 11547 (5) 0, 9021 (3), Uізо, 25 (4) ; Ce2: 0 0, 13424 (5) 0, 4008 (3), Uізо=2, 12 (4) ; Ce3: 0 0, 28853 (5) 0, 4342 (3), Uізо=2, 47 (5) ; Ce4: 0 0, 46181 (6) 0, 9379 (3), Uізо=2, 52 (5) ; Ce5: 0 0, 61566 (5) 0, 9706 (3), Uізо=2, 26 (4) ; Ce6: 0 0, 63459 (5) 0, 4696 (3), Uізо=2, 35 (4) ; Ce7: 0 0, 78788 (5) 0, 4335 (3), Uізо=2, 30 (5) ; Ce8: 0 0, 96172 (5) 0, 9330 (3), Uізо=2, 01 (4) ; Au1: 0 0, 07123 (4) 0, 6410 (2), Uізо=2, 45 (3) ; Au2: 0 0, 17904 (4) 0, 1412 (2), Uізо=2, 29 (3) ; Au3: 0 0, 26207 (4) 0, 9340 (2), Uізо=2, 62 (4) ; Au4: 0 0, 35112 (3) 0, 6848 (2), Uізо=2, 10 (3) ; Au5. 0 0, 39911 (3) 0, 1849 (2), Uізо=2, 26 (3) ; Au6: 0 0, 48762 (3) 0, 4344 (2), Uізо=2, 22 (3) ; Au7: 0 0, 57116 (3) 0, 2328 (2), Uізо=2, 57 (3) ; Au8: 0 0, 67868 (4) 0, 7340 (2), Uізо=2, 77 (3) ; Au9: 0 0, 76202 (4) 0, 9382 (2), Uізо=2, 59 (4) ; Au10: 0 0, 85087 (3) 0, 1898 (3), Uізо=2, 47 (3) ; Au11: 0 0, 89903 (3) 0, 6893 (2), Uізо=2, 28 (3) ; Au12: 0 0, 98763 (4) 0, 4380 (2), Uізо=2, 30 (3) ; In1: 0 0, 02103 (7) 0, 1413 (4), Uізо=2, 02 (5) ; In2: 0 0, 02176 (7) 0, 7327 (4), Uізо=2, 32 (6) ; In3: 0 0, 07458 (7) 0, 2517 (4), Uізо=2, 40 (6) ; In4: 0 0, 17539 (6) 0, 7530 (4), Uізо=2, 16 (6) ; In5: 0 0, 22834 (6) 0, 2295 (4), Uізо=2, 63 (7) ; In6: 0 0, 22884 (7) 0, 6401 (4), Uізо=2, 16 (6) ; In7: 0 0, 31428 (6) 0, 9617 (4), Uізо=2, 63 (7) ; In8: 0 0, 34894 (7) 0, 2992 (4), Uізо=2, 62 (6) ; In9: 0 0, 40070 (7) 0, 7982 (4), Uізо=2, 47 (6) ; In10: 0 0, 43593 (7) 0, 4613 (4), Uізо=3, 01 (7) ; In11: 0 0, 52115 (7) 0, 7285 (4), Uізо=2, 68 (6) ; In12: 0 0, 52145 (7) 0, 1421 (4), Uізо=2, 49 (6) ; In13: 0 0, 57443 (7) 0, 6202 (4), Uізо=2, 68 (7) ; In14: 0 0, 67524 (7) 0, 1202 (5), Uізо=2, 85 (7) ; In15: 0 0, 72821 (7) 0, 2316 (4), Uізо=2, 48 (6) ; In16: 0 0, 72873 (6) 0, 6393 (4), Uізо=2, 16 (6) ; In17: 0 0, 81430 (6) 0, 9107 (4), Uізо=2, 76 (7) ; In18: 0 0, 84922 (6) 0, 5793 (4), Uізо=1, 94 (5) ; In19: 0 0, 90106 (5) 0, 0773 (4), Uізо=2, 07 (5) ; In20: 0 0, 93558 (7) 0, 4087 (4), Uізо=2, 57 (6). Ізоструктурні сполуки виявлено з Pr, Nd і Sm.

Сполука La3Au4In7 - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 0276 для 995 hkl). La1: 2 (a) 0 0 0 Uізо=0, 82 (2) ; La2: 4 (i) 0 0, 31110 (4) 0, 00504 (6), Uізо=0, 78 (1) ; Au1: 4 (i) 0 0, 65405 (3) 0, 38435 (4), Uізо=1, 04 (1) ; Au2: 4 (i) 0 0, 12836 (3) 0, 27750 (4), Uізо=1, 05 (1) ; In1: 2 (b) 0 0 1/2, Uізо=1, 11 (2) ; In2: 4 (i) 0 0, 32455 (5) 0, 35676 (7), Uізо=0, 97 (2) ; In3: 4 (i) 0 0, 83943 (5) 0, 26837 (7), Uізо=0, 96 (2) ; In4: 4 (i) 0 0, 50319 (5) 0, 21248 (7), Uізо=0, 92 (2).

Сполука Gd3Pt4In12 - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 0514 для 876 hkl). Gd1: 1 (b) 0 0 1/2, Uізо=1, 71 (9) ; Gd2: 2 (d) 1/3 2/3 0, 9873 (2), Uізо=1, 02 (6) ; Gd3: 6 (i) 0, 50841 (9) 0, 49159 (9) 0, 69487 (8), Uізо=0, 86 (3) ; Pt1: 6 (i) 0, 17171 (7) 0, 82829 (7) 0, 63800 (6), Uізо=0, 85 (3) ; Pt2: 6 (i) 0, 49489 (7) 0, 50511 (7) 0, 88977 (7), Uізо=0, 89 (3) ; In1: 2 (c) 0 0 0, 1257 (3), Uізо=2, 8 (1) ; In2: 2 (d) 1/3 2/3 0, 6204 (2), Uізо=1, 08 (8) ; In3: 2 (d) 1/3 2/3 0, 4177 (3), Uізо=1, 77 (9) ; In4: 6 (i) 0, 2872 (2) 0 0, Uізо=1, 15 (5) ; In5: 6 (g) 0, 3498 (2) 0 1/2, Uізо=1, 39 (5) ; In6: 6 (h) 0, 8816 (2) 0, 1183 (2) 0, 6782 (2), Uізо=1, 50 (5) ; In7: 6 (i) 0, 7790 (2) 0, 2210 (2) 0, 8334 (1), Uізо=1, 26 (5) ; In8: 6 (i) 0, 2123 (1) 0, 7877 (1) 0, 8139 (1), Uізо=1, 15 (5).

Сполука CePt2In2 - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 0437 для 1439 hkl). Усі атоми займають ПСТ 2 (e) x 1/4 z. Ce1: 0, 0483 (2) 1/4 0, 7899 (2), Bізо=0, 53 (4) ; Ce2: 0, 4020 (2) 1/4 0, 7106 (2), Bізо=0, 45 (3) ; Pt1: 0, 0712 (1) 1/4 0, 1003 (1), Bізо=0, 69 (3) ; Pt2: 0, 1574 (1) 1/4 0, 4189 (1), Bізо=0, 56 (3) ; Pt3: 0, 3731 (1) 1/4 0, 2975 (1), Bізо=0, 47 (2) ; Pt4: 0, 7046 (1) 1/4 0, 1306 (1), Bізо=0, 46 (2) ; In1: 0, 4045 (2) 1/4 0, 0408 (2), Bізо=0, 50 (4) ; In2: 0, 6462 (2) 1/4 0, 5534 (2), Bізо=0, 54 (5) ; In3: 0, 7740 (2) 1/4 0, 8972 (2), Bізо=0, 52 (4) ; In4: 0, 8814 (2) 1/4 0, 4246 (2), Bізо=0, 43 (4). Ізоструктурні сполуки знайдено з La, Pr і Nd.

Сполука Ce12Pt7In - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 0554 для 730 hkl). Ce1: 32 (m) 0, 0711 (1) 0, 2082 (1) 0, 14221 (8), Uізо=0, 49 (3) ; Ce2: 8 (g) 0 1/2 0, 1392 (1), Uізо=0, 43 (6) ; Ce3: 8 (h) 0, 1753 (1) 0, 6753 (1) 0, Uізо=0, 67 (6) ; Pt1: 16 (l) 0, 17502 (7) 0, 67502 (7) 0, 19566 (7), Uізо=0, 69 (3) ; Pt2: 8 (h) 0, 6245 (1) 0, 1245 (1) 0, Uізо=0, 44 (4) ; Pt3: 4 (a) 0 0 1/4, Uізо=0, 76 (5) ; In: 4 (c) 0 0 0, Uізо=1, 2 (1). Ізоструктурні сполуки знайдено з Pr і Nd.

Сполука Sm12Ni6In - новий структурний тип (табл. 1, метод монокристалу, R = 0, 047 для 416 hkl). Sm: 24 (g) 0 0, 1966 (1) 0, 6781 (1), Uізо=0, 66 (2) ; Ni: 12 (e) 0, 1256 (6) 0 1/2, Uізо=1, 54 (11) ; In: 2 (a) 0 0 0, Uізо=0, 54 (4). Знайдено наступні ізоструктурні сполуки: Ln12Ni6In (Ln = La, Pr, Nd, Gd, Y) та Ln12Co6In (Ln = La, Pr, Nd, Sm).

У результаті вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури і намагніченості від напруженості магнітного поля виявлено, що сполуки LaAg6In6 та YbPdIn2 є діамагнетиками, а CeAg6, 4In5, 6, PrAg6, 4In5, 6, PrAg6In6, NdAg6In6, Ce2Au3In5 - парамагнетиками. Для сполуки EuPdIn2 спостерігається феромагнітне впорядкування при ТС = 14, 5 (5) К. Церій в сполуках CeAg6, 4In5, 6 та Ce2Au3In5 є тривалентним, а Європій та Ітербій в сполуках EuPdIn2 та YbPdIn2 - двовалентними. Валентним станом Ітербію в сполуці YbPdIn2 пояснюється домінування остового діамагнетизму над порівняно набагато слабшим Паулі-внеском електронів провідності, що зумовлює незначну негативну магнітну сприйнятливість. В результаті дослідження температурної залежності питомого електроопору встановлено існування металічного типу провідності в сполуках LnAg6In6 (Ln = La, Pr, Nd), LnAg6, 4In5, 6 (Ln = Ce, Pr), Ce2Au3In5, EuPdIn2 та YbPdIn2.

У четвертому розділі «Обговорення результатів» проведено порівняння вивчених систем між собою та із спорідненими, розглянуто кристалографічні особливості тернарних сполук Індію.

Порівнюючи досліджені нами системи з Цирконієм та Аргентумом між собою, можна зробити ряд висновків. Як і очікувалось, більш складними за характером взаємодії компонентів (більше число сполук, наявність твердих розчинів на основі бінарних та областей гомогенності на основі тернарних сполук) виявились системи з Аргентумом. Системи {Ce, Gd, Y}-Ag-In в значній мірі подібні між собою: усі сполуки утворюються при вмісті РЗМ до 33, 3 ат. %; в усіх трьох системах дві сполуки кристалізуються в однакових структурних типах MnCu2Al та CaIn2; для тернарних сполук зі структурою типу CaIn2 та для бінарних РЗМIn3 (стр. тип AuCu3) і РЗМAg (стр. тип CsCl) характерним є формування протяжних твердих розчинів заміщення. Відмінністю між цими системами є те, що у системі Ce-Ag-In додатково утворюється сполука зі структурою типу ThMn12, яка існує тільки з РЗМ церієвої підгрупи. З іншого боку, в системі з Церієм не утворюється сполука зі структурою типу YbAg2In4, яка існує з РЗМ починаючи з Самарію, за винятком Європію.

Як і передбачалось в обговоренні результатів огляду літератури, системи {Ce, Gd, Y}-Ag-In значно відрізняються від аналогічних з Eu та Yb, де утворюється значно більше тернарних сполук, хоча і тут, і там утворюються сполуки із структурами типів ThMn12 та YbAg2In4. Однак сполуки зі структурою типу YbAg2In4 у системах з Gd та Y існують при більшому вмісті Аргентуму. Системи РЗМ-Ag-In мають ряд спільних рис з відповідними системами РЗМ-Cu-In. По-перше, це існування сполук зі структурами типів ThMn12, MnCu2Al та AlB2, яка є близько спорідненою із CaIn2. По-друге, існування областей гомогенності на основі фаз зі структурою типу AlB2. По-третє, серед бінарних сполук в обох групах систем у найбільше число рівноваг вступають сполуки РЗМIn3. Але є, звичайно, і суттєві відмінності між системами РЗМ-Cu-In та РЗМ-Ag-In: формування в перших більшої кількості тернарних сполук (від 6 до 10), існування сполук вище 33, 3 ат. % РЗМ, відсутність протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук, існування сполук зі структурою типу ThMn12 з усіма РЗМ, крім Лантану та Європію. Очевидно, суттєву роль тут відіграє М-компонент, оскільки Купрум достатньо відрізняється від Аргентуму як за радіусом атома, так і за електронегативністю. Досліджені системи РЗМ-Ag-In мають спільну закономірність з системами РЗМ-Ag-Al: із зростанням порядкового номера РЗМ протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук зростає, а областей гомогенності тернарних - зменшується. Але суттєвими відмінностями систем з Алюмінієм від індієвих є утворення значно більшої кількості тернарних сполук (від 5 до 8) і існування областей гомогенності для більшості з них.

Взаємодія компонентів у системах {Ce, Gd, Y}-Zr-In є набагато простішою у порівнянні із системами з Аргентумом: у системах утворюється всього одна-дві сполуки, для них не виявлено існування областей гомогенності, як і для бінарних сполук не відмічено розчинення третього компонента в помітних кількостях. Спільним є те, що в найбільше число фазових рівноваг серед бінарних сполук вступає фаза РЗМIn3. Системи {Ce, Gd, Y}-Zr-In є подібними до Y-{Ti, Zr, Hf}-Ga за кількістю фаз, які в них формуються.

Розглядаючи структури сполук, що утворюються в досліджених нами системах, можна зауважити, що більшість з них є спорідненими до відомих структурних типів. Це надструктури, пов'язані з кратним заміщенням чи перерозподілом атомів, деформацією елементарної комірки, а також гібридні, що складаються з простіших фрагментів інших структур. Так структуру типу ThMn12 розглядають як похідну від CaCu5, де атом більшого розміру замінено на пару атомів М-компоненту. За цим же принципом можна розглядати взаємозв'язок структурних типів Ho6Co2Ga та Sm12Ni6In:

(4Ho6Co2Ga) =R24M8X4=R24M8X2X2R24M8M4X2=R24M12X2= (2Sm12Ni6In).

Сполука Ce12Pt7In, поряд з Tb6Al3Si та La3GeIn, є новим впорядкованим варіантом подвійного структурного типу Gd3Ga2. Чотири кристалографічні положення галію по різному заселяються у тернарних структурах.

Об'ємоцентрована моноклінно деформована тетрагональна підкомірка сполуки La3Au4In7 нагадує відомий структурний тип BaAl4. Але на відміну від пар атомів Al-Al, які зустрічаються в останній, у дослідженій нами структурі маємо тільки ізольовані атоми In (рис. 2). На цьому ж рисунку зображено взаємозв'язок структурних типів BaAl4, CeNi2, 36Sb1, 64, La3Al11 і La3Au4In7 згідно формалізму Бернігхаузена «група-підгрупа».

Структура типу Ce2Au3In5, як і Yb2Pt3Sn5 та Y2Rh3Sn5, складається з чотирьох основних фрагментів: А і B та їхніх пар А' і B', зміщених відносно перших на половину періоду трансляції в напрямку проекції. Фрагменти А і В та А' і B' зв'язані попарно інверсією. Відмінність між структурами полягає в різному чергуванні зазначених фрагментів: ВАВА в Yb2Pt3Sn5, А'AA'A в Y2Rh3Sn5 та ABB'A' в Ce2Au3In5 (рис. 3а).

Для досліджених сполук із вмістом Індію більшим 50 ат. % є характерним формування у структурах сіток виключно з його атомів. Така картина спостерігається, зокрема, у структурі сполуки LaPtIn3, у якій утворюються одномірні ланцюги, складовими яких є кільця In6 з гібридною конфігурацією «ванни» та «крісла» (рис. 4а). З геометричної точки зору, у просторі ланцюги Індію формують тривимірну укладку по трьох кристалографічних напрямках, добре відому по типу Cr3Si5. У сполуці Gd3Pt4In12 так само утворюються цикли In6 (рис. 4б), але набагато міцніші і правильної гексагональної форми. Три додаткові атоми Індію зв'язані з циклом вже значно слабше, але за рахунок них симетрія сполуки понижується з гексагональної до тригональної сингонії.

Вплив атомів Індію на формування структур з його великим вмістом настільки великий, що в деяких з них навіть зберігаються мотиви його структури. Така ситуація є характерною для структурних типів La3Au4In7 (рис. 5а) та YNiAl4 (рис. 5в). В останньому кристалізується сполука LaPtIn4.

Для сполук з великим вмістом Індію є характерним формування ланцюгів (_In_) ?. Аналогічні ланцюги зустрічаються і у структурах, подібних за складом, алюмінідів та станідів. Таким чином, очевидними є взаємозв'язки між структурними типами PuBr3 (впорядкованим варіантом якої є MgCuAl2), YNiAl4, LaNi3In6, Y2Rh3Sn5 та Ce2Au3In5 (рис. 6).

ВИСНОВКИ

Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і частково мікроструктурного та локального рентгеноспектрального аналізів вперше вивчено взаємодію компонентів в системах {Ce, Gd, Y}-{Zr, Ag}-In і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 870 К в повному концентраційному інтервалі.

У цих та споріднених системах методами порошку і монокристалу підтверджено існування семи відомих і виявлено існування 50 нових тернарних сполук. Для 44 встановлена кристалічна структура. Їх кристалічні структури належать до 11 структурних типів, шість з яких є новими: Ce2Au3In5 - пр. гр. Pmn21, a = 0, 46527 (8), b = 0, 53483 (9), c = 0, 7405 (1) нм; La3Au4In7 - пр. гр. I2/m11, a = 0, 46042 (5), b = 1, 3895 (1), c = 1, 0396 (2) нм, = 90, 77 (1) °; Gd3Pt4In12 - пр. гр. Pm1, a = 0, 9917 (1), c = 1, 5324 (3) нм; CePt2In2 - пр. гр. P21/m, a = 1, 0189 (6), b = 0, 4477 (4), c = 1, 0226 (6) нм, = 117, 00 (5) °; Ce12Pt7In - пр. гр. I4/mcm, a = 1, 2093 (2), c = 1, 4548 (3) нм; Sm12Ni6In - пр. гр. Im, a = 0, 9800 (2) нм. Для чотирьох тернарних і трьох бінарних сполук виявлено існування областей гомогенності та встановлено їх межі.

Складніший характер взаємодії компонентів, що проявляється у формуванні більшої кількості тернарних сполук, існуванні твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності тернарних сполук, притаманний системам з Аргентумом порівняно із системами з Цирконієм. Він, очевидно, зумовлений більшою відмінністю Аргентума від РЗМ та Індію за кристалохімічними та електрохімічними характеристиками, ніж Цирконія.

Виявлено, що досліджені системи з Аргентумом та Індієм є дещо подібними до систем РЗМ-Cu-In та РЗМ-Ag-Al, але поступаються їм за кількістю сполук. Системи з Цирконієм по складності взаємодії компонентів є подібними до систем Y-{Ti, Zr, Hf}-Ga, але склади сполук у них відрізняються.

Встановлено види спорідненості між дослідженими новими структурними типами та вже відомими. Складні структурні типи утворюються з простіших шляхом кратного заміщення, перерозподілу атомів та комбінування фрагментів. Структури сполук з великим вмістом Індію містять фрагменти, що нагадують його структуру.

Встановлено зв'язок «група-підгрупа» за формалізмом Бернігхаузена для двох нових структурних типів Ce2Au3In5 та La3Au4In7.

На основі результатів вивчення залежності магнітної сприйнятливості від температури і намагніченості від напруженості магнітного поля виявлено, що сполуки LaAg6In6 та YbPdIn2 є діамагнетиками, а CeAg6, 4In5, 6, PrAg6, 4In5, 6, PrAg6In6, NdAg6In6, Ce2Au3In5 - парамагнетиками. Для сполуки EuPdIn2 спостерігається феромагнітне впорядкування при ТС = 14, 5 (5) К. Церій в сполуках CeAg6, 4In5, 6 та Ce2Au3In5 є тривалентним, а Європій та Ітербій в сполуках EuPdIn2 та YbPdIn2 - двовалентними. Валентн...