Розробка теоретичних та технологічних основ синтезу неорганічних пігментів з використанням як базової сировини гальванічних шламів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

УДК 6.61.632:658.691.43

Розробка теоретичних та технологічних основ синтезу неорганічних пігментів з використанням як базової сировини гальванічних шламів

05.17.01 - Технологія неорганічних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Іванюк Олена Володимирівна

Київ 2001

Дисертація є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, Міністерство освіти і науки України, кафедра хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології

Захист дисертації відбудеться 23.01.2002 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.13 у Національному технічному університеті України “Київський політехнічний інститут” за адресою 03056, м.Київ-56, пр-т Перемоги, 37, корпус 4, аудиторія в/х.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут”.

Автореферат розіслано 22.12.2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н., доцент Мотронюк Т.І.

АНОТАЦІЇ

Іванюк О.В. Розробка теоретичних та технологічних основ синтезу неорганічних пігментів з використанням як базової сировини гальванічних шламів.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 -технологія неорганічних речовин, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ 2001.

Захищається дисертація, яка присвячена розробці ефективної технології отримання екологічно безпечних неорганічних пігментів різної гами кольорів з використанням у якості сировини гальванічних шламів. Встановлені на підставі термодинамічного аналізу та експериментальних досліджень закономірності кондиціювання гальванічних шламів та утворення сполук-хромофорів, а також виявлення існування концентраційної області існування пігментів, синтезованих на основі гальванічних шламів, відповідних вимогам НТД, використані для розробки технології отримання високояксних пігментів. Запропоновано технологічну схему синтезу неорганічних пігментів з використанням гальванічних шламів, разовий технологічний регламент виробництва неорганічних пігментів на основі гальванічних шламів, який затверджено підрозділами Мінпромполітики України.

Матеріали дисертації викладені в 10 друкованих працях.

Ключові слова: неорганічний пігмент, гальванічний шлам, класифікація, хімічне збагачення, аміак, термогравіметричний аналіз, термодинамічний аналіз, енергія переходу, ентальпія переходу, сполуки-хромофори, шпінелі, еквівалентне заміщення.

Ivanyuk H. Development of theoretical and technological bases of synthesis of inorganic pigments with use as base raw material galvanic slims.

Dissertation of a scientific degree of the candidate of engineering science on a speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances, National Technical University of Ukraine “ the Kiev Рolytechnical Іnstitute ”, Kiev, 2001.

The dissertation is protected which is devoted to development of effective technology utilization of galvanic slims. Established on the basis of the thermodynamic analysis and experiments of researches of law of conditioning galvanic slims and formation of chromophor-substances, and also definition of concentration areas of existence of pigments, which correspond to the requirements STD, synthesized on the basis galvanic slims are used for development of technology of reception high-quality of pigments. The technological circuit of synthesis of inorganic pigments with use galvanic slims, single technological rules of manufacture of inorganic pigments on a basis galvanic slims is offered which is authorized by divisions Мinistry of Ukraine.

Key words: inorganic pigments, galvanic slims, classification, chemical enrichment, ammonia, energy of transition, chromophor-substances, spinels, equivalent replacement.

Иванюк Е.В. Разработка теоретических и технологических основ синтеза неоргани-ческих пигментов с использованием как базового сырья гальванических шламов.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ, Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2001.

Защищается диссертация, посвященная разработке эффективной технологии утилизации гальванических шламов, в которой изложены результаты теоретических и експериментальных исследований.

Анализ результатов химического состава шламов после очистки сточных вод гальванических производств - гальванических шламов, краткий обзор методов очистки сточных вод свидетельствует о том, что качественный и количественный состав гальванических шламов изменяется в широком диапазоне. Критическая оценка существующих методов утилизации гальванических шламов показала, что специфические свойства компонентов шламов практически не используются.

Проведя сравнение составов отходов и основываясь на соотношении оксидных ком-понентов промышленных пигментов, гальванические шламы классифицировали на высоко-хромистые, высокожелезистые и высокомедистые в зависимости от содержания основных оксидов.

Методами термогравиметрического и рентгенофазового анализов установлено, что нативные образцы гальванических шламов представляют собой соосажденные аморфные гидроксиды металлов-хромофоров. Результаты кинетических исследований шламов методом термогравиметрии позволили обосновать температурный режим стадии обез-воживания при высокотемпературном синтезе пигментов из аморфных гидроксидов как составной части гальванических шламов, которая заканчивается образованием не только механической смеси кристаллических оксидов, но и зачаточных шпинелидных структур.

Теоретически обоснованы процессы химического обогащения высокомедистых гальваношламов (извлечения меди). С использованием принципов описания равновесия и материального баланса в растворе составлены системы уравнений для рассчета качественного и количественного состава в системах “гальваношлам-аммиак”, “гальваношлам-сульфатная кислота”. Рассчитано и экспериментально подтверждено, что наиболее селективным, относительно меди, выще-лачивателем являются растворы аммиака, с помощью которых высокомедистые шламы, за счет образования стойких аммиачных комплексов, на 65-70 % освобождаются от соеди-нений меди.

Исследованы условия формирования цвета пигментов, которые синтезированы с эквивалентной заменой соответствующих чистых оксидов в составе промышленных пигментов на гальваношламы, проведен термодинамический анализ образования веществ-хромофоров шпинельного типа в оксидных системах, обеспечивающих такие цвета пигментам: коричневые - (Fe2O3 - ZnO - Al2O3 - MgO), охристые - (Fe2O3 - Cr2O3 - ZnO - Al2O3), бирюзовые и синие - (Cr2O3 - Co2O3 - ZnO - Al2O3.). Как основа для термодина-мического анализа использованы понятия енергии предпочтения (дЕ) и ентропии предпоч-тения (дS) перехода катионов из тетраэдрического в октаэдрическое положение кислород-ного каркаса кристалической решетки шпинели. Составлены системы уравнений изотерм химической реакции с применением принципа независимого протекания последовательно-параллельных реакций и перераспределением двух- и трехвалентных катионов в кислород-ном каркасе шпинели. Решение систем позволило определить коэффициенты разупорядо-чения катионов в сложных смешаных шпинелях. С использованием этих коэффициентов рассчитана энергия Гиббса для всех типов смешаных шпинелей, которая приобретает существенные отрицательные значения и свидетельствует о высокой вероятности образова-ния твердых растворов шпинелей и формирования цвета пигментов не за счет простого физического смешивания цветов, а за счет образования сложных смешаных шпинелей. Выводы подтверждены рентгенофазовыми исследованиями. На образование твердых растворов указывает закономерное изменение значения параметра кристалической решетки шпинели а при увеличении молярной доли одной из шпинелей в твердом растворе, рассчитанного на основании экспериментальных дифрактограмм. Наблюдаемое отклонение параметра а от аддитивности свидетельсвует об образовании твердых раство-ров частично разупорядоченных шпинелей-хромофоров. На это указывают и данные ИК-спектроскопического исследования опытных образцов моделей-пигментов.

На основании результатов теоретических и експериментальных исследований разра-ботаны технологическая схема и режимы синтеза неорганических пигментов с исполь-зованием исходных гальванических шламов (или твердых остатков после извлечения из них меди) как базового сырья. Пигменты синтезированы в лабораторных и полупромыш-ленных условиях в следующих температурных режимах: коричневые и охра - 1550 К, сине-зеленые - 1623 К, в соответствии с кривой набора температуры. Методом пробных синтезов определены оптимальные, с точки зрения цвета и технологичности, составы неорганических пигментов. При этом достигается 100 % экономия дорогого и дефицитного оксида хрома(ІІІ) и 50 % экономия оксида кобальта(ІІІ). ИК-спектроскопические и рентгенофазовые исследования подтвердили идентичность механизмов шпинелеобразования как в пигментах, синтезированих на основе чистых окси-дов, так и на основе гальванических шламов. Качество полученных пигментов соотвествует действующим стандартам Украины.

Материалы дисертации изложены в 10 опубликованых работах.

Ключевые слова: неорганический пигмент, гальванический шлам, классификация, химическое обогащение, аммиак, энергия предпочтения, энтальпия предпочтения, вещества-хромофоры, шпинели, эквивалентное замещение.

хромофорний гальванічний шлам мідь

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Основними напрямками розвитку промисловості України є підвищення конкурентноспроможності підприємств на основі наукоємних технологій та вирішення проблем техногенного забруднення довкілля, в тому числі, шляхом комплексного використання сировини зі збереженням природних ресурсів і залученням до переробки промислових відходів. Одними із відходів, які важко утилізуються, є багатотоннажні шлами очищення стічних вод гальванічних виробництв, які відрізняються різноманітністю складів та містять значну кількість сполук заліза та кольорових металів. Якісний та кількісний склад шламів різних підприємств змінюється у широких межах, але проведений нами аналіз все ж вказує на те, що в більшості з цих шламів співвідношення оксидів заліза та кольорових металів наближується до складу мінеральних пігментів, які використовують для виготовлення барвників різноманітної гами кольорів. Тобто виявляється можливість використання таких шламів, після відповідної обробки та підшихтовки, як сировини для виробництва неорганічних пігментів. При цьому досягається зниження собівартості останніх з одночасним вирішенням суттєвих екологічних проблем, повязаних зі складанням небезпечних для довкілля техногенних відходів. У звязку з цим, актуальним є теоретичне та технологічне обгрунтування процесів синтезу кольороутворюючих структур неорганічних пігментів на основі гальванічних шламів методом твердофазних реакцій та дослідження властивостей і споживних характеристик цільової продукції в залежності від умов ії одержання.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - встановити закономірності синтезу хромофорних кольороутворюючих структур неорганічних пігментів широкої гами кольорів на основі кондиційованих гальванічних шламів.

Задачі роботи: Встановити класифікаційні ознаки гальванічних шламів щодо їх складу з позицій раціональності їхнього використання саме для синтезу пігментів різної кольорової гами; виявити и обгрунтувати хіміко-технологічні умову вилучення з гальванічних шламів сполук міді як заважаючого компонента при синтезі неорганічних пігментів; провести дослідження концентраційних та температурних закономірностей утворення хромофорних структур (шпінелей) неорганічних пігментів, синтезованих при заміні традиційних чистих оксидів хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), кальцію, магнію та інших металів на еквівалентну за оксидним складом кількість гальванічного шламу; визначити оптимальні умови синтезу кольороутворюючих структур (шпінелей) в неорганічних пігментах, синтезованих з використанням кондиційованих гальванічних шламів; встановити оптимальні склади неорганічних пігментів з використанням як базової сировини кондиційованих шламів; розробити технологічний регламент та технологічну схему синтезу неорганічних пігментів на основі гальванічних шламів; провести дослідно-промислові випробування запропонованої технології з наробкою дослідної партії пігментів та їхньою апробацією за цільовим призначенням.

Обєкт дослідження. Гальванічні шлами як вторинна техногенна сировина для одержання якісних неорганічних пігментів.

Предмет дослідження. Закономірності утворення хромофорних структур неорганічних пігментів при використанні гальванічних шламів як базової сировини.

Наукова новизна отриманих результатів. Отримані результати розвивають знання щодо закономірностей твердофазних процесів хімічної технології нерганічних речовин. Доведено раціональність кондиціювання мідьвмісних гальванічних шламів екстрагентом міді - розчином аміаку. Досліджено умови селективного вилучення сполук міді із гальванічних шламів з метою одержання кондиційованої сировини для промислового синтезу пігментів. Визначено, що колір пігментів, які синтезуються у системах Co2O3-Al2O3-Cr2O3-ZnO, Fe2O3-Cr2O3-Al2O3-ZnO, Fe2O3-Cr2O3-Al2O3-MgO, утворюється при формуванні змішаних шпінелей типів: А/1-x-yВ/xВ//y[А/x+yВ/2-2n-yВ//2n-y]O4, АхВ1-х[А1-хВ1-х], А/1-x-yА//n-y В/x+y[А/xА//yВ/2-x-y]O4. З використанням принципу незалежності послідовно-пара-лельних реакцій вперше виконано термодинамічний аналіз технологічних режимів синтезу сполук-хромофорів шпінельного типу з використанням понять енергії та ентальпії перехо-дів катіонів із тетра- в октаедричні порожнини оксигенного каркасу кристалічної гратки шпінелі. В результаті такого аналізу доведена можливість існування твердих розчинів шпінелей-хромофорів у широкому інтервалі температур (від 1000 К до 1623 К). З вико-ристанням методів рентгенофазового аналізу та ІЧ-спектроскопії експериментально встановлено, що процес синтезу пігментів як на основі чистих оксидів, так і з вико-ристанням співосадженних гідроксидів, присутніх в гальванічних шламах, базується на реакціях утворення змішаних шпінелей частково оберненого типу, а ступінь розупоряд-кування катіонів А(ІІ) та В(ІІІ) між октаедричними та тетраедричними позиціями оксиген-ного каркасу шпінелі підпорядковується енергії переходу катіонів із тетра- в октаедричні позиції. Експериментальні результати підтвердили висновки термодинамічного аналізу. На основі виявлених закономірностей обгрунтовано оптимальні умови синтезу кондиційних сполук-хромофорів шпінельного типу різних кольорів методом твердофазних реакцій при заміні дорогих та дефіцитних, (як правило, імпортних) оксидів хрому(ІІІ), кобальту(ІІ), заліза(ІІІ), цинку, алюмінію, магнію та інших на еквівалентну за оксидним складом кількість шламових відходів гальванічного виробництва.

Практичне значення одержаних результатів: Показано, що гальванічні шлами можливо використовувати як базову сировину для синтезу неорганічних пігментів. Розроблено технологічну схему та обгрунтовано технологічні режими синтезу неорганічних пігментів на основі кондиційованих гальванічних шламів, що дозволило значно зменшити використання, а у деяких випадках повністю замінити вживання чистих оксидів хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), цинку та інших при виробництві вказаних пігментів. Розроблено технологічний регламент промислового синтезу неорганічних пігментів з використанням гальванічних шламів. На основі синтезованих пігментів розроблено рецептури підглазурних барвників для декорування фаянсу, проведено їх випробування та часткове впровадження на промислових підприємствах України (акти випробувань, впровадження та технологічний регламент виробництва неорганічних пігментів - в додатках до дисертаційної роботи).

Особистий внесок здобувача. У надрукованих в співавторстві з науковим керівником, науковцями та магістрантом кафедри працях автору належать розвязання теоретичних питань, проведення експериментів, основна частина з обробки та інтерпретації результатів дослідів, написання текстів статей, доповідей, тез, науково-дослідних звітів. Автором проведено класифікацію гальванічних шламів, дослідження їх кондиціювання, термодинамічне обгрунтування режимів синтезу сполук-хромофорів, встановлення закономірностей утворення шпінельних структур екологічно безпечних при використанні неорганічних пігментів на основі гальванічних шламів, розробка оптимальних складів пігментів та технологічних режимів і регламенту синтезу неорганічних пігментів різної кольорової гами з використанням як базової сировини кондиційованих гальванічних шламів, дійова участь в проведенні промислових іспитів розробленої технології.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи було представлено на І Українській конференції “Оцінка стану промислових підприємств та перспективи використання промислових відходів у якості техногенних родовищ” (м. Кривий Ріг, 13-15 грудня 1994 р.), міжнародній науково-технічній конференції "Розвиток технічної хімії в Україні" (м. Харків, 1-3 листопада 1995 р.), Х міжнародній конференції "Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв" (ІССЕ-99), (м. Львів, 21-23 вересня 1999 р.), міжнародній науково-технічній конференції “Сучасні проблеми хімічної технології неорганічних речовин” (м. Одеса, 21-24 травня 2001 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт, серед яких 3 статті у фахових наукових журналах, 3 патенти України, 4 тези доповідей наукових конференцій.

Структура і обсяг роботи. Повний обсяг дисертації - 208 сторінок, 36 таблиць, 19 рисунків і 3 додатки. Робота складається з вступу, 5 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел (209 найменувань).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовується актуальність теми досліджень, формулюється мета роботи, наводяться її наукова новизна, практична цінність та основні положення, які автор виносить на захист.

У першому розділі на основі критичного огляду наукової літератури проаналізовано генезис гальванічних шламів, розглянуто способи їх утилізації і обгрунтовано недоліки останніх; проведено аналіз оксидних систем, в яких утворюються сполуки-хромофори неорганічних пігментів, та здійснено вибір напрямку і постановка задач дослідження.

У другому розділі дано характеристику обєктів дослідження і описано використані в роботі методики. Обєктами дослідження вибрано типові зразки високохромистих, високо-залізистих та високомідистих шламів-відходів гальванічних виробництв, які використову-вали після відповідної підготовки як сировину для синтезу неорганічних пігментів. Хіміч-ний та фазовий склад вихідних матеріалів вивчали за допомогою хімічного, термогравімет-ричного, рентгенофазового методів аналізу та методу ІЧ-спектроскопії. Дослідження і об-грунтування умов кондиціювання зразків високомідістих гальванічних шламів проведено з застосуванням методу вилуговування сполук міді (заважаючих одержанню якісної кінцевої продукції) розчинами сульфатної кислоти та аміаку. Запропоновано принципову схему по-передньої обробки вихідної сировини, кондиціювання гальванічних шламів та синтезу не-органічних пігментів, якою було визначено зміст і послідовність досліджень.

У третьому розділі наведено дані досліджень нативних гальванічних шламів методами термогравіметричного та рентгенофазового аналізу, а також вибір режимів кондиціювання високомідистих шламів. Для розробки технології утилізації гальванічних шламів зясовано перетворення і можливі взаємодії компонентів гальванічних шламів в умовах, прийнятних при термічному синтезі неорганічних пігментів. Вивчено кінетичні та термодинамічні характеристики процесу формування шпінелідів-хромофорів як основи екологічно безпечних при використанні неорганічних пігментів. Як відомо, шпінелі - це складний оксид типу АВ2О4, в якому катіони двохвалентних металів (А) займають тетраедричні позиції, а катіони трьохвалентних металів (В) - октаедричні позиції в оксигенному каркасі. Синтез на основі гальваношламів саме шпінелеподібних структур, з одного боку, є умовою одержання якісних хромофорів, а, з другого, нерозчинність важких металів, імобілізованих в шпінелях, синтезованих в високотемпературних умовах, гарантує екологічну безпеку кінцевого продукту. Дифрактограми досліджених зразків нативних шламів представляють собою фонові смуги з випадковими спонтанними флуктуаціями дифракційних імпульсів. Регулярних рефлексів відбиття від площин кристалічної гратки на дифрактограмах зразків гальваношламів не виявлено. Виходячи з предісторії гальванічних відходів, які утворилися в результаті очищення стічних вод методом лужної нейтралізації, і базуючись на результатах рентгенофазових досліджень, можна стверджувати, що гальванічні шлами представляють собою співосадженні аморфні гідроксиди металів-хромофорів. Характерним для дериватограм термографічного дослідження високохро-мистих та високозалізистих зразків заводських шламів є наявність двох стадій втрати маси. Апроксимація кривих динаміки масовтрат на першій та другій стадіях з використанням кінетичних топо-хімічних рівнянь свідчить, що процес видалення вологи із високохромистих та високоза-лізистих шламів описується формальним кінетичним рівнянням арреніусівського типу:

, (1)

де Х - степень перетворення відносно масовтрат.

Виявлено, що на першій стадії процесу показник степені ?1.33. Таке значення відповідає процесу масопереносу вологи при висушенні зразка. Після видалення вологи зі зразка значення показника зменшується і дорівнює 0.5-0.9, що характеризує процес, який описується формальним кінетичним рівнянням миттєвого зародкоутворення з простим тримірним зростанням кристалів. Результати кінетичних досліджень попереднього терміч-ного кондиціювання гальваношламів дозволили обгрунтувати технологічні умови і параметри цього процесу. Окрім того, перетворення аморфних гідроксидів основного складу шламів в кристалічні оксиди засвідчили досягнення при попередній обробці необхідної для наступного синтезу неорганічних пігментів передумови - утворення рівномірної суміші кристалічних оксидів кольорових металів. Результати хімічного аналізу деяких з відібраних зразків гальванічних шламів наведено в таблиці 1. Порівнюючи склади відходів і грунтуючись на співвідношенні основних оксидних компонентів в промислових неорганічних пігментах, гальванічні шлами можна класифікувати на придатність їх як си-ровини для синтезу високотемпературних неорганічних пігментів таким чином: 1) Високо-залізисті гальванічні шлами, що містять більш ніж 4.5 % заліза(ІІІ) та мають молярне співвідношення хром:залізо 1:5. Такі шлами є перспективною сировиною для синтезу коричневих та вохристих пігментів. 2) Високохромисті гальванічні шлами. Вони містять (3-60) % хрому(ІІІ) з молярним співвідношенням хром:залізо більше ніж 4:1. Ці шлами є перспективною сировиною для синтезу пігментів синьо-зеленої гами кольорів. 3) Висо-комідісті гальванічні шлами. Вони містять більш ніж 5 % міді при молярному співвідношенні мідь:хром, мідь:залізо не менш ніж 1:2. Ці шлами є раціонально попередньо піддавати вилуговуванню сполук міді (з подальшим використанням останніх для перероб-ки на мідь або мідьвмісні фунгіциди), а потім використовувати як сировину для одержання пігментів. Аналіз хімічного складу відібраних для дослідів гальванічних шламів підприємств України вказує на те, що окрім гідроксидів хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), нікелю, цинку вони містять гідроксид міді, який несприятливо впливає на чистоту забарвлення неорганічних пігментів і, в той же час, є джерелом міді, дефіцитної в умовах України. Беручи це до уваги, нами було проведено хімічне збагачення (обробка) гальванічних шламів з високим вмістом міді розчинами сульфатної кислоти та аміаку (як відносно дешевих і недефіцитних реагентів), для вилуговування сполук міді. Для попереднього теоретичного виявлення раціональних умов цього вилуговування було виконано розрахунки рівноважних сумішей у системах “гальванічний шлам - сульфатна кислота”, “гальванічний шлам - аміак” на основі принципів математичного описання йонних рівноваг в розчині.

Таблиця 1 Хімічний склад гальванічних шламів, використаних для пробних синтезів неорганічних пігментів

Складено системи рівнянь для розрахунку степені вилуговування та селективності реагентів для сульфатної кислоти (2) і для аміаку (3).

,

(2)

(3)

де Ск - концентрація розчину сульфатної кислоти, Сме - концентрація йонів металу у розчині, К1, К2, КВ, КК - відповідно перша і друга константи дисоціації сульфатної кислоти, йонний добуток води та константа нестійкості комплексу; ДР - добуток розчинності гідроксиду; n - заряд катіона металу; S - розчинність гідроксиду.

Розвязання систем цих рівнянь та експериментальні дослідження підтвердили, що селективним вилуговувачем міді із зразків гальваношламів є 3.5 % розчин аміаку при нормі = 1, за допомогою якого високомідисті гальванічні шлами на 70-80 % звільняються від сполук міді за рахунок утворення стійких аміачних комплексів міді. Це робить придатними тверді залишки для синтезу пігментів, а розчини аміакатів міді - для подальшої переробки на мідь або мідьвмісні фунгіциди.

У четвертому розділі досліджено умови формування кольору пігментів, які синтезовоно з еквівалентною заміною відповідних чистих оксидів в складі промислових пігментів на гальваношлами, проведено термодинамічний аналіз утворення сполук-хромофорів шпінельного типу в системах пігментів таких кольорів: коричневі - Fe2O3 - ZnO - Al2O3 - MgO, вохристі Fe2O3 - Cr2O3 - ZnO - Al2O3, бірюзові та сині Cr2O3 - Co2O3 - ZnO - Al2O3. Як підгрунтя для термодинамічного аналізу використанно поняття енергії дЕ та ентропії дS переходу катіонів із тетраедричного в октаедричне положення оксигенного каркасу кристалічної гратки шпінелі. При утворенні змішаних шпінелей (тобто твердих розчинів) процес розупорядкування катіонів в кристалічній гратці нами розглянуто з використанням принципу незалежності послідовно-паралельних реакцій наступним чином:

1) При утворенні змішаних частково обернених шпінелей з одноіменним йоном - катіонами двохвалентного металу А/, А// та різноіменним йоном трьохвалентного металу В мають місце такі паралельні процеси:

А/ + [B] [A/] + B; (4)

А// + [B] [A//] + B, (5)

де позначення в квадратних дужках означає, що катіон знаходиться в октаедричному положенні оксигенного каркасу кристалічної гратки шпінелі. Стехіометричну формулу змішаної шпінелі, яка утворюються при взаємодії такого типу можна представити у вигляді: A/1-n-x A//n-y Bx+y [A/x A//y B2-x-y]O4, де х, у - міра глибини протікання відповідних реакцій, n - молярна доля шпінелі. Для цих процесів можна скласти таку систему рівнянь ізотерм хімічних реакцій (4), (5):

[x(x+y)]/[(1-n-x)(2-x-y)] - exp[ (SA/ - SB)/R - (EA/ - EB)/(RT)] = 0;

[y(x+y)]/[(n-x)(2-x-y)] - exp[ (SA// - SB)/R - (EA// - EB)/(RT)] = 0,

де EA/, SA/ - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону А/; EA//, SA// - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону А//; ЕВ, SB - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону В.

2) При утворенні змішаних частково обернених шпінелей з різноіменними катіонами трьохвалентного металу В/, В// та одноіменним йоном двохвалентного металу А мають місце такі рівноважні процеси розподілення катіонів між тетра- та октаедричними порожнинами оксигенного каркасу шпінелі:

А+ [B/] [A] + B/; (7)

А + [B//] [A] + B//. (8)

Змішану шпінель вказаного типу можна визначити таким чином: А1-x-y B/x B//y [Ax+y B/2-2n-x B//2n-y]O4. Система рівнянь ізотерм хімічних реакцій (7), (8) представляємо у вигляді:

[x(x+y)]/[(1-x-y)(2-2n-x)] - exp[ (SA - SB/)/R - (EA - EB/)/(RT) ] = 0;

[y(x+y)]/[(1-x-y)(2-2n-y)] - exp[ (SA - SB//)/R - (EA - EB//)/(RT) ] = 0,

де EA, SA - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону А; EВ/, SВ/ - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону В/; ЕВ//, SB// - ентальпія та ентропія переходу в октаедричні позиції катіону В//.

3) Коли різноіменними йонами є катіони як двох- А/, А//, так і трьохвалентного металу В/, В//, процеси утворення змішаної частково оберненої шпінелі розглянуто як перерозподілення катіонів за такими паралельними стехіометричними рівняннями:

А/+ [B/] [A/] + B/; (10)

А/+ [B//] [A/] + B//; (11)

А// + [B/] [A//] + B/; (12)

А// + [B//] [A//] + B//. (13)

Це вказує на те, що прості шпінелі СоАl2O4, СоCr2O4, Zn[Al]2O4, Zn[Cr]2O4, Mg[Al]2О4, Ni[Cr]2O4, Zn[Fe]2O4 можуть змішуватись у різних пропорціях, утворюючи безперервні ряди твердих розчинів, що сприяє формуванню відтінків кольору при синтезі синіх, зелених, коричневих та вохристих пігментів. Так, для змішаної шпінелі СоАl,Сr2O4 синє-зеленого кольору при температурі 1623 К значення енергії Гіббса утворення шпінелі із простих оксидів змінюється від мінус 38.4 кДж/моль до мінус 42.5 кДж/моль при збільшенні концентрації СоCr2O4 від 0.2 до 0.8 мол. часток. Тобто набування бірюзових відтінків пігментів є результатом не тільки простого фізичного змішування кольорів, а й утворення змішаної кобальт-алюмо-хромової шпінелі. При синтезі коричневих пігментів зі структурою магній-цинк-залізної шпінелі при температурі 1623 К мале значення у = 0.005 свідчить, що магній-залізна шпінель недостатньо змішується з цинк-залізною шпінеллю (рис. 1 б) і при зростанні концентрації Mg[Fe]2O4 у шпінельній структурі пігменту дещо знижується стабільність. Але при цьому зберігається тенденція зменшення G при зростанні температури синтезу від 1100 до 1623 К, що вже надає високої вірогідності утворенню твердого розчину при високотемпературному синтезі.

Утворення твердих розчинів змішаних шпінелей, прогнозованих термодинамічним аналізом, підтверджуються результатами рентгенофазових досліджень зразків, загартованих при температурі синтезу 1550 К для вохристо-коричневої гами кольорів та 1623 К - для синьо-зеленої. На це вказує закономірна зміна параметру кристалічної гратки змішаної шпінелі а при збільшенні концентрації однієї із шпінелей у твердому розчині (рис. 2), який розраховано на основі експериментальних дифрактограмм за законом Вульфа-Бреггів для речовин з кубічною граткою. З форми залежностей (рис. 2) видно, що при температурі 1623 К для кобальт-цинк-алюмінієвої, цинк-алюмо-хромової та кобальт-цинк-хромовох шпінелей та при 1550 К для цинк-залізно-хромової шпінелі спостерігається відхилення від аддитивності, пов'язане з розупорядкуванням катіонів А та В в порожнинах оксигенного каркасу при утворенні частково обернених шпінелей.

ІЧ-спектри пігментів-моделей, синтезованих із співосаджених гідроксидів, представлено на рис. 3. Як видно з конфігурації інфрачервоних спектрів, температура є превалюючим фактором і умовою для синтезу шпінелідів-хромофорів. В ІЧ-спектрах продуктів (рис. 3 а, б, с), отриманих при 1100 К зі співосаджених гідроксидів з відповідним молярним співвідношенням цинк-хромової, кобальт-хромової та цинк-залізистої шпінелей, які формують зелений, бірюзовий та вохристо-коричневий кольори пігментів, найбільш інтенсивними є смуги поглинання при значеннях хвильових чисел = 1640 см-1 та = 1115 см-1. Поглинання при 1640 см-1 ідентифікується як деформаційне коливання звязку Н-О-Н кристалізаційної води в сполуках частково дегідратованого гідроксиду хрому(ІІІ) з брутто-формулою Cr2O3,080.4H2O і Fe2O3хН2О, існування яких визначено аж до 1123 К при дослідженні процесів видалення конституційної води з гідроксидів хрому(ІІІ) та заліза (ІІІ). Окрім того, в ІЧ-спектрі цих же шпінелей (температура обпалу 1100 К) є тільки зародкові смуги поглинання з максимумами 624 см-1 та 564 см-1, які свідчать про те, що поряд з продуктами неповної дегідратації в реакційній суміші зявляється деяка кількість оксидів хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), які формують маловиражені смуги поглинання власних коливань кристалічної гратки Cr2O3 та Fe2O3. При збільшенні температури обпалу зразків гідроксидних шихт цинк-хромової шпінелі до 1273 К в ІЧ-спектрі продукту спостерігаються суттєві зміни, повязані з проходженням твердофазного синтезу.

По-перше, повністю зникають смуги поглинання при значеннях хвильових чисел 1640 см-1 та 1115 см-1, що свідчить про повну дегідратацію гідроксидів, які входять до складу вихідної суміші. В той же час, смуги поглинання в інтервалі (550650) см-1 стають більш інтенсивними, причому максимум смуги при 624 см-1 зсувається до значення 636 см-1, а максимум з хвильовим числом = 540 см-1 переміщується до значення 528 см-1, що відповідає смугам поглинання власних коливань кристалічної гратки зазначених шпі-нелей. На утворення шпінелі вказує також поява смуги поглинання при 504 см-1 та 372 см-1. Дещо інший вигляд має ІЧ-спектр моделі-пігмента кобальт-алюмінієвої шпінелі (рис. 3 d). Характерним для кобальт-алюмінієвої системи є те, що при обпаленні до 1000 К спостерігаються досить інтенсивні смуги поглинання при 676 см-1, 612 см-1 та 528 см-1, які відповідають власним коливанням кристалічної гратки кобальт - алюмінієвої шпінелі. Окрім того, на ІЧ-спектрі спостерігається малоінтенсивна смуга поглинання з хвильовим числом 1100 см-1, яка характеризує валентні коливання Аl-ОН в продуктах неповної дегідратації Аl(ОН)3. При 846 см-1 зявляється інтенсивний максимум поглинання, який відповідає власним коливанням кристалічної гратки оксиду кобальту(ІІ). Поява цієї смуги в реакційній суміші шпінелі обумовлена процесом розкладання Со2О3 до СоО при термічній обробці останньої. Подальше підвищення температури до 1273 К призводить до зникнення цієї смуги поглинання, що можна пояснити звязуванням оксиду кобальту(ІІ) в структуру кобальт-алюмінієвої шпінелі.

У пятому розділі розроблено технологічні умови синтезу пігментів на основі вихідних гальванічних шламів або твердих залишків після вилуговування міді. Основними технологічними параметрами, які підлягають контролю і дослідженню їх впливу при синтезі, були: температура обпалу шихти, окисно-відновні властивості газового середовища, гранульометричний склад шихти. Пігменти з використанням гальванічних шламів було синтезовано у лабораторних та напівпромислових умовах при наступних виявлених як раціональні температурних режимах: коричневі та вохра 1550 К, сині та синьо-бірюзові - 1620 К. Шихти пігментів обпалювали протягом 14-15 годин у відповідності з кривою набору температури зі швидкістю 4 К/хв до 900 К та 2 К/хв в інтервалі (900-1550) К для вохристо-коричневих та (900-1620) К - для синьо-зелених пігментів. Для обпалу пігментів з високим вмістом оксиду хрому(ІІІ) використовували слабковідновне середовище. Для пігментів, що вміщують залізо(ІІІ) та кобальт(ІІ), - окиснювальне. Методом пробних синтезів виявлено оптимальні за критерієм кольору склади синіх, синьо-бірюзових, коричневих та вохристих пігментів. З таблиці 2, де представлено виявлені оптимальні склади шихт з використанням гальванічних шламів, видно, що при шихтуванні синіх та зелених складів досягається майже 100 % економія дорогого та дефіцітного оксиду хрому(ІІІ), а також 50 % економія оксиду кобальту(ІІ).

Таблиця 2 Склад та характеристики оптимальних пігментів

Для коричневих та вохристих пігментів досягається значна економія чистих оксидів заліза(ІІІ) та алюмінію. Рентгенофазові та ІЧ-спектроскопічні дослідження синтезованих оптимальних пігментів підтвердили ідентичність механізмів шпінелеутворення в промислових пігментах, одержаних на основі чистих оксидів, та в пігментах, синтезованих з використанням гальванічних шламів. Якість синтезованих пігментів відповідає вимогам ДСТУ 1438-94, ДСТУ 2999-95 і ДСТУ 2419-94.

У додатках до дисертації подано акти випробувань якості пігментів, одержаних з вико-ристанням гальванічних шламів, на Березневському фарфорофому заводі. Випробування якості пігментів у дослідно-заводських умовах показали, що представлені зразки пігментів екологічно безпечні, мають чистий кольоровий тон, високі фарбуючі властивості, відпові-дають вимогам, які ставлять до пігментів стандарти, і можуть бути використані на підпри-ємствах фарфоро-фаянсової галузі. Для більш широкого впровадження результатів роботи розроблено технологічний регламент синтезу неорганічних пігментів з використанням гальваношламів, який затверджено відповідними підрозділами Мінпромполітики України.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. В дисертації наведено нове вирішення наукового завдання по теоретичному обгрунтуванню і техонологічному оформленню процесів утилізації частини складованих гальванічних шламів Українських підприємств у виробництві неорганічних пігментів.

Розроблено класифікацію нативних гальванічних шламів з орієнтацією на їх використання у синтезі неорганічних пігментів різних кольорів. За цією класифікацією встановлено 3 групи гальванічних шламів. Перша група - високохромисті, які придатні для синтезу синіх та синьо-зелених неорганічних пігментів, друга група - високозалізисті, які придатні для синтезу вохристих та коричневих пігментів, третя група - високомідисті гальванічні шлами, які в залежності від концентрації оксидів хрому(ІІІ) або заліза(ІІІ) можна використовувати, після вилуговування міді, у синтезі як синьо-зелених, так і вохристо-коричневих пігментів.

Рентгенофазовими дослідженнями встановлено, що компоненти нативних гальванічних шламів знаходяться у вигляді аморфних гідроксидів. Термогравіметричними методами виявлено, що спонтанна кристалізація оксидів із співосадженних гідроксидів, яка проходить в процесі дегідратації гальванічних шламів в умовах високотемпературного синтезу пігментів, призводить до зниження температури зародкоутворення шпінелей-хромофорів.

Проведено обгрунтування режимів вилучення сполук міді, які є цінною хімічною сировиною, з використанням вилуговувачів - сульфатної кислоти та аміаку. Теоретичне обгрунтування процесів вилуговування міді з високомідистих гальванічних шламів в розчин виконано з використанням нейтралізаційно-осаджувального методу складання розрахункових рівнянь.

В результаті проведених розрахунків та серії дослідів встановлено, що найбільш селективне вилуговування сполук міді (до 80%) протікає з використанням 3-4 % розчинів аміаку. При цьому в твердих залишках вміст цінних, необхідних для синтезу пігментів оксидів хрому(ІІІ), заліза(ІІІ), алюмінію, цинку та ін., залишається без змін.

Термодинамічними розрахунками обгрунтовано теоретичні підвалини шпінелеутворення в процесах високотемпературного твердофазного синтезу. З використанням принципу незалежності протікання послідовно-паралельних реакцій складено розрахункові рівняння розподілення катіонів двох- та трьохвалентних металів між тетра- та октаедричними комірками оксигенного каркасу кристалічної гратки при утворенні твердих розчинів змішаних шпінелей. Енергія Гіббса утворення твердих розчинів з оксидів досягає мінус 48 кДж/моль, що підтверджує високу вірогідність протікання цього процесу.

Ідентифікація рентгенометричних даних за методом ізоструктурних сполук та визначення параметру кристалічної гратки а твердих розчинів сполук-хромофорів показало функціональну залежність його значення від складу змішанної шпінелі та підтвердило висновки термодинамічного аналізу про більш високу вірогідність утворення твердих розчинів шпінелей -хромофорів типу A1-х Bх[AхB2-х]O4, A/1-n-x A//n-y Bx+y [A/x A//y B2-x-y]O4, А1-n-x A//n-y Bx+y [A/x A//y B2-x-y]O4, А1-n-x-yA//n-a-bB/x+aB//y+b[A/x+yB/2-2n-x-aB//2n-y-b]O4 при синтезі їх із шихт, що складаються зі сполук з різними катіонами двох- та трьохвалентних металів.

Методами ІЧ-спектроскопії та рентгенофазоваго аналізу дослідженно температурну залежність формування кристалічної гратки шпінелей зі співосадженних гідроксидів та стандартних реактивних оксидів. Встановлено, що температура утворення шпінелей-хромофорів при використанні співосадженних гідроксидів на (100-150) К нижча, ніж при використанні стандартних оксидів.

Зясовано, що зміни концентраційної області кольороутворення в неорганічних пігментах, синтезованих з використанням гальванічних шламів, добре узгоджується з підвищеною реакційною активністю співосадженних гідроксидів, при обпалі яких ступінь перетворення оксидів в шпінеліди-хромофори більш високий, ніж у випадку використання реактивних оксидів, в яких утворення шпінелідів-хромофорів гальмується внутрішньо-дифузійними процесами, які розповсюджуються, починаючи з поверхні контакту кристалів відповідних оксидів.

Методом пробних синтезів з повною або частковою заміною чистих оксидів металів на еквівалентну кількість гальванічного шламу досліджено області кольороутворення в хромофорних системах синього, бірюзового, вохристого та коричневого кольору. При використанні високохромистих гальванічних шламів в кобальтвмісній хромофорній системі виявлено нові області синього та бірюзового кольороутворення зі зменшеним на (50-60) % вмістом дефіцитних сполук кобальту(ІІ). В залізовмісній хромофорній системі вохристого та коричневого кольору можлива (40-50) % заміна чистих оксидів хрому(ІІІ) та заліза(ІІІ) на відповідні інгредієнти в складі гальваношламів.

11. Встановлено, що неорганічні пігменти оптимальних складів, які виготовлені у промислових умовах з використанням гальванічних шламів, за якістю відповідають вимогам державних стандартів України та рекомендуються до впровадження для промислового синтезу, що підтверджується актами дослідно-промислових випробувань на підприємствах відповідного профілю. Розроблено технологічну схему та технологічний регламент виготовлення синіх, бірюзових вохристих та коричневих пігментів з застосуванням гальванічних шламів на фарфоро-фаянсових підприємствах України.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Астрелін І.М., Іванюк О.В., Супрунчук В.І. Синтез неорганічних пігментів з використанням шламових відпадків гальванічних виробництв // Хімічна промисловість України. -1998. № 9-С.48-50.

2. Иванюк Е.В., Астрелин И.М., Супрунчук В.И. Сине-зеленые неорганические пигменты, синтезированные с использованием отходов гальванических производств // Журн.прикл.химии. -1999. -Т.72. -Вып.9. -С.1429-1432.

3.Утилізація шламових відходів гальванічних виробництв в процесах синтезу неорганічних пігментів / Астрелін І.М., Іванюк О.В., Супрунчук В.І., Демидовська А.М. // Вісник Українського будинку економічних та науково-технічних знань.- 1999. -№ 4. -С.91-92.

4. Пат. 31123А Україна, МКІ 6 С 03С 1/04. Неорганічний пігмент зеленого кольору / Іванюк О.В., Астрелін І.М., Супрунчук В.І.; Заявл 13.07.98; Опубл.15.12.2000, Бюл.. № 7-ІІ.

5. Пат. 30992А Україна, МКІ 6 С 03С 1/04. Неорганічний пігмент синьо-зеленого кольору / Іванюк О.В., Астрелін І.М., Супрунчук В.І.; Заявл 20.08.98; Опубл.15.12.2000, Бюл. № 7-ІІ

6. Пат. 31122А Україна, МКІ 6 С03С 1/04. Неорганічний пігмент вохристого кольору / Іванюк О.В., Астрелін І.М., Супрунчук В.І.; Заявл.13.07.98; Опубл.15.12.2000, Бюл. № 7-ІІ.

7. Астрелин И.М., Супрунчук В.И., Иванюк Е.В. Утилизация гальванических шламов в производстве минеральных пигментов // Тез. докл. конф.: Оценка состояния отходов промышленных предприятий и перспективы использования их в качестве техногенных месторождений, 13-15 декабря 1994 г, г.Кривой Рог. -К.: Знание, 1994.-С.37-38.

8. Астрелин И.М., Иванюк Е.В., Супрунчук В.И. Синтез неорганических пигментов с использованием гальванических шламов // Тез. доп. наук.-техн. конф.: Розвиток технічної хімії в Україні, 1-3 листопада, 1995 р. -Харків, 1995.-Вип.1. -С.12.

9. Астрелін І.М., Іванюк О.В., Демидовська А.М Гальванічні шлами в процесах синтезу неорганічних пігментів // Тез. доп. Х міжнар. конф.: Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв (ІССЕ-99), 21-23 вересня 1999 р. - Вісник ДУ “Львівська політехніка”. -Львів, 1999.-С.104-105.

10. Іванюк О.В., Синюшкін О.М., Коломієць С.Р. Вилучення міді із гальванічних відходів // Сборник научных трудов междунар. научн.-техн. конф. “Соврем. пробл. хим. технологии неорган. веществ”.- Т.2.-Одесса: Астропринт, 2001.-С.54-57.

Размещено на Allbest.ru