Размещено на http://www.allbest.ru/

ДОНЕЦЬКИЙ національНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 546.41

Канюка Юлія Вікторівна

Ізоморфне заміщення кальцію на лужні й рідкісноземельні елементи в синтетичному гідроксиапатиті

02.00.01 - Неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового

ступеня кандидата хімічних наук

Донецьк - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України, м.Донецьк.

Науковий керівникдоктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович,

Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опонентидоктор хімічних наук, професор Антрапцева Надія Михайлівна,

Національний аграрний університет, м.Київ, завідувач кафедри неорганічної та аналітичної хімії

Кандидат хімічних наук, доцент Удодов Іван Олександрович,

Донецький національний технічний університет, доцент кафедри загальної хімії

Провідна установаКиївський національний університет ім.Т.Шевченка Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії. м.Київ

Захист дисертації відбудеться 24 жовтня 2001 року о 14⁰⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради К 11.052.06 Донецького національного технічного університету за адресою: 83015, м.Донецьк, пр.Б.Хмельницького 106, VII учбовий корпус.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького національного технічного університету (83000, м.Донецьк, вул.Артема 58, IІ учбовий корпус).

Автореферат розіслано 20 вересня 2001 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради К 11.052.06, к.х.н.Волкова О.І.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогоднішній день вивчення сполук зі структурою апатиту є актуальним з ряду причин. По-перше, гідроксиапатит (ГАП) - єдиний неорганічний компонент зубів і скелету, як людини, так і хребетних взагалі, внаслідок чого він володіє біологічною сумісністю. Тому ГАП - перспективний матеріал для різних галузей медицини.

По-друге, особливості структури апатиту дозволяють використати його як поглинач екологічно шкідливих сполук, матриці для поховання радіоактивних відходів, адсорбента у хроматографії. Каталітичні властивості гідроксиапатиту дозволяють застосовувати його в органічних реакціях. Апатити, леговані рідкісноземельними елементами, володіють люмінесцентними і лазерними властивостями.

По-третє, для структурного типу, в якому кристалізується гідроксиапатит, характерний широкий спектр ізовалентних та гетеровалентних заміщень, що є основою для створення численних штучних фаз, відмінних за своїми властивостями.

Таким чином, використовуючи ізоморфне заміщення в структурі апатиту, можна отримати ряд нових матеріалів, властивості яких зазделегідь прогнозуються. За рахунок цього область застосування апатитів істотно розширюється.

Крім того, вивчення ізоморфного заміщення цікаве і з теоретичної точки зору, тому що отримані експериментальні дані можуть бути основою для розвитку кількісної теорії ізоморфної сумісності для систем з гетеровалентним заміщенням атомів з компенсацією заряду.

Зв'язок з планами науково-дослідних робіт ДонНУ. Робота виконана відповідно до координаційного плану міжвузівських наукових і науково-технічних програм “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України” на 1997 - 2001 рік за темою Донецького національного університету 96 - 1 вв/67 “Ізоморфні заміщення в неорганічних матеріалах на основі сполук елементів V групи”, № держреєстрації 0196u013130, та темі 00 - 1 вв/67 “Гетеровалентне заміщення з компенсацією заряду двох- та чотирьохвалентних катіонів сполук зі структурою апатиту та рутілу”, № держреєстрації 0100u005085.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення закономірностей ізоморфних заміщень кальцію лужними і рідкісноземельними елементами в структурі гідроксиапатиту. Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити наступні завдання:

отримати тверді розчини на основі гідроксиапатиту кальцію;

визначити області гомогенності твердих розчинів;

дослідити тверді розчини за допомогою рентгенофазового аналізу, інфрачервоної спектроскопії, ядерного магнітного резонансу;

встановити залежність утворення областей гомогенності від кристалохімічних факторів;

оцінити можливість прогнозування областей розчинності за допомогою кількісної кристалохімічної теорії ізоморфних заміщень.

Об'єктом дослідження є ізоморфне заміщення атомів в кристалах.

Предметом дослідження є ізоморфне заміщення іонів кальцію на іони лужних і рідкісноземельних елементів (р.з.е.) в структурі гідроксиапатиту кальцію.

Методи дослідження. Межі розчинності, параметри елементарних комірок визначалися методом рентгенофазового аналізу (РФА), присутність ОН^--груп в структурі гідроксиапатиту - методами ІЧ-спектроскопії (ІЧС) та ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Хімічний склад зразків контролювався методами елементного аналізу.

Наукова новизна роботи. Вперше вивчено ізоморфне заміщення іонів кальцію на іони лужних і рідкісноземельних елементів в структурі гідроксиапатиту за схемою: 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺. Отримані тверді розчини на основі гідроксиапатиту кальцію, визначені межі розчинності.

Встановлено закономірності ізоморфних заміщень іонів кальцію на одно- та тривалентні іони в структурі гідроксиапатиту. Показано, що збільшення іонного радіусу лужного металу в ряду Li - Na - K в межах 1,06-1,65 (кристалічні радіуси іонів за Р.Шеноном для координаційного числа 8) практично не впливає на межі заміщення. При зменшенні іонного радіусу рідкісноземельних елементів в ряду La - Pr - Nd - Sm - Gd - Tb - Ho в межах 1,30-1,16 межі розчинності істотно зменшуються - величина “х” в системах Ca_5-2xМ^I_xМ^III_x(PO₄)₃OH змінюється від 1 до 0,1.

Показано, що в гомогенній області в усіх системах заміщення за схемою 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺ супроводжується частковим заміщенням 2ОН^- О^2- + і можливо зміною розташування ОН^-- груп, що залишилися. Показано, що в гетерогенній області систем із зміною складу продовжується закономірна зміна параметрів елементарних комірок, що свідчить про заміщення атомів і в цій області за схемою: Ca²⁺ + ОН^- M³⁺ + О^2-.

Проведена оцінка меж розчинності іонів лужних і рідкісноземельних елементів у структурі апатиту на основі кількісної кристалоенергетичної теорії ізоморфізму В.С.Урусова.

Встановлено, що в системах з меншими за розмірами іонами рідкісноземельних елементів (Sm, Gd, Tb, Ho) теоретично розраховані межі розчинності за схемою: 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺ не досягаються внаслідок переходу до заміщення за схемою: Ca²⁺ + ОН^- M³⁺ + О^2-.

Практична цінність. Отримані результати можуть бути використані при створенні нових неорганічних матеріалів з практично важливими властивостями, оскільки модифікування поліпшує люмінесцентні, каталітичні, сенсорні та інші властивості гідроксиапатиту кальцію. Встановлені закономірності ізоморфних заміщень можуть представляти інтерес для фахівців, що працюють в галузі хімічного матеріалознавства, кристалохімії, для прогнозування ізоморфних заміщень в раніше не досліджених системах. Результати експериментальних досліджень включені в електронну базу даних твердих розчинів, що створюється в ДонНУ. Результати досліджень використані в інституті металофізики НАН України (відділ “Спектроскопія поверхні твердих тіл”) при виконанні наукової тематики, що підтверджується відповідним актом.

Особистий внесок дисертанта.

Тверді розчини на основі структури апатиту складів Сa_(5-2x)Na_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca_(5-2x)M^I_xLa_x(PO₄)₃OH, де M^I - Li, Na, K; Ca_(5-2x)K_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- Pr, Tb були синтезовані та досліджені безпосередньо автором. Обговорювання результатів проводилося з науковим керівником. Основні результати дисертації своєчасно опубліковані [1-12].

Апробація результатів дисертації.

Результати роботи були представлені на:

XIV Українській конференції з неорганічної хімії (1996 р., м. Київ);

II Міжнародній конференції “БРМ-97” (1997 р., м. Донецьк);

національній кристалохімічній конференції (1998 р., м. Черноголовка);

I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (1999 р., м. Київ);

I Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (2000 р., м. Київ);

конференціях Донецького національного університету в 1998 - 2000 рр.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових публікацій, з них 4 статті в наукових журналах, рекомендованих ВАК України.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація викладена на 142 сторінках, на яких розташовано 39 рисунків і 28 таблиць. Робота складається із вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (132 найменування) і 13 додатків.

ізоморфні заміщення кальцій гідроксиапатит

Основний зміст роботи

У вступній частині розглянута актуальність дослідження сполук зі структурою апатиту, поставлена мета роботи, а також завдання, які необхідно вирішити для досягнення цієї мети. Далі сформульована наукова новизна отриманих результатів, описане їх практичне значення.

У першому розділі представлений огляд літературних даних, що стосуються кристалічної структури гідроксиапатиту, ізоморфних заміщень в його структурі, а також його властивостей, способів отримання і численних областей застосування.

Аналіз літературних даних показав, що раніше досліджували в основному ізовалентні заміщення, а гетеровалентні заміщення досліджувались недостатньо і в основному в окремих мінералах.

У другому розділі приведена методика отримання зразків систем, характеристика вихідних речовин. У цьому ж розділі описані методи дослідження, що використовуються в даній роботі: РФА, ІЧС, елементний аналіз, ЯМР, EXAFS.РФА проводили на дифрактометрі ДРОН-2 з використанням CuK-випромінювання. Як еталон використовували кварц і кремній. Розрахунок параметрів елементарних комірок проводили на персональному комп'ютері за програмами, складеними із залученням МНК.

Інфрачервоні спектри реєстрували в інтервалі хвильових чисел 400 - 4000 см^-1 на спектрометрі SPECORD-IR. Для реєстрації спектрів ЯМР був застосований спектрометр широких ліній, сконструйований в Донецькому фізико-технічному інституті АН України. Напруженість магнітного поля постійного магніта 460 Е, однорідність - 210^-6Е/см, резонансна частота 19,5 МГц. Зйомка рентгенівських спектрів поглинання проводилася в лабораторії спектроскопії поверхні твердого тіла Інституту металофізики НАН України, випромінювання паладієве.

Елементний склад встановили методами хімічного аналізу і атомно-адсорбційного аналізу на спектрометрі Сатурн-3.

У третьому розділі наведені результати експериментальних досліджень ізоморфного заміщення за схемою: 2Ca²⁺ M^I + M^III. Відмічені особливості, характерні для синтезу ГАП і твердих розчинів на його основі. Обгрунтована необхідність коректування складу шихти при отриманні зразків систем, що вивчаються.

У підрозділі 3.1 представлені результати вивчення ізоморфного заміщення Ca на лужні елементи і La.

У системі Ca_5-2xLi_xLa_x(PO₄)₃OH за даним РФА область гомогенності розповсюджується до х 1,0. При великих значеннях “х” зразки системи стають гетерофазними, оскільки на рентгенограмах з'являються лінії LaPO₄ і невідомої фази X. Параметри елементарних комірок, не зважаючи на очікуване, зростають, що можливо, пов'язане з визначальним впливом на їх розміри величини іона лантану (рис. 1). Подібна зміна параметрів елементарних комірок спостерігалася раніше при заміщенні кальцію на літій та рідкісноземельні елементи в молібдатах і вольфраматах.

За даними ІЧ-спектроскопії інтенсивність смуг лібраційних і валентних коливань іона OH^- зменшується в області складів х 0,3; з подальшим зростанням значень “х” інтенсивність цих коливань стає незначною (рис. 2). Це може бути пов'язане з видаленням груп OH^- з структури апатиту внаслідок реакції 2OH^- H₂O + O^2-, що відповідає заміщенню за схемою 2OH^- O^2- + . Однак результати вивчення цих же зразків методом ЯМР показують, що кількість OH^--груп зменшується, але не настільки, як це можна було б чекати за даними ІЧ-спектроскопії (рис. 3). Тому зменшення інтенсивності валентних і лібраційних коливань OH^--груп може бути обумовлено також змінами їх становища в структурі ГАП.

У цьому ж підрозділі розглянуті системи з іншими лужними металами: Ca_5-2xNa_xLa_x(PO₄)₃OH, Ca_5-2xK_xLa_x(PO₄)₃OH, Ca_5-2xRb_xLa_x(PO₄)₃OH, Ca_5-2xCs_xLa_x(PO₄)₃OH.

При заміщенні Ca на Na і La; K і La межі розчинності практично однакові. За даними РФА однофазна область знаходиться в межах x 1,0. У багатофазній області виявлені лінії LaNa₆(PO₄)₃ і фази X.

Параметри елементарних комірок в цих системах монотонно зростають, як в однофазній, так і в багатофазній області (рис. 4.а,б). Напрям зміни параметрів відповідає очікуваному. Продовження зміни параметрів в гетерогенній області, можливо, свідчить про продовження заміщення, або за іншою схемою, або за паралельною схемою одночасно з первинною.

При заміщенні кальцію на ці лужні метали і La відбувається також істотне зменшення смуг валентних і лібраційних коливань OH^--груп на ІЧ-спектрах (рис. 5.а,б). Методом ЯМР показано, що смуги, зумовлені протонами OH^--груп зменшуються в модифікованих зразках, але не в такій мірі, як це виходить з ІЧ-спектрів (рис. 6.а,б), тобто при заміщенні в катіонній підкомірці відбувається часткове зменшення кількості OH^--груп і зміна положення в структурі гідроксильних іонів, що залишилися. У системах з рубідієм і цезієм за даними хімічного аналізу в процесі синтезу відбувається видалення із зони реакції рубідію і частково цезію, що зумовлено, очевидно, низькими температурами топлення й сублімації їх сполук. Внаслідок цього схеми заміщення в цих системах змінюються. В системі з рубідієм реалізується схема: Ca²⁺ + OH^- La³⁺ + O^2-. Про це свідчить відсутність рубідію в продукті взаємодії і результати дослідження його методами РФА, ІЧС і ЯМР. Аналіз даних за системою з Cs дозволяє припустити, що в цьому випадку заміщення відбувається за двома паралельними схемами: 2Ca²⁺ Cs⁺ + La³⁺ і Ca²⁺ + OH^- La³⁺ + O^2-.

У підрозділі 3.2 описані результати дослідження ізоморфного заміщення Ca на інші рідкісноземельні елементи і Na в структурі ГАП.

В системі Ca_5-2xNa_xPr_x(PO₄)₃OH за допомогою методу РФА виявлена гомогенна область, яка знаходиться в межах 0 x 0,4, починаючи з х = 0,5 область стає гетерогенною. На рентгенограмах присутні, крім апатиту, також лінії Pr₆O₁₁, фаз X і Y. Параметри комірок монотонно зростають протягом всіх складів (рис. 7). Очевидно, заміщення за передбачуваною схемою 2Ca²⁺ Na⁺ + Pr³⁺ відбувається до х = 0,4, а при великих значеннях “х” реалізується інша схема. Істотно менша область однофазності в порівнянні з системою з лантаном можливо, пов'язана із змінним ступенем окислення празеодима.

Дослідження зразків системи методом ІЧ-спектроскопії показало, що із збільшенням “х” інтенсивність смуг валентних і лібраційних коливань OH^--груп зменшується, а при х = 0,4 смуги практично відсутні. Поді бно до попередніх систем в однофазній області має місце видалення OH^--груп за схемою: 2OH^- O^2- + , та зміна їх положення.

В системі Са_5-2хNa_xNd_x(PO₄)₃OH заміщення відбувається в області до х=0,8. У гетерогенній області виявлені, крім апатиту, дві невідомі фази (Х і У). Параметри елементарних комірок змінюються за лінійною залежністю аж до х=2,0 (рис.8). Як у вищеописаних системах із збільшенням “х” до 0,4 інтенсивність смуг валентних і лібраційних коливань на ІЧ-спектрах зменшується до фонової, а інтенсивність смуги, зумовленої протонами з груп ОН^-, зменшується в меншій мірі (в 1,7 рази).

В системах з натрієм та іншими рідкісноземельними елементами (Sm, Gd, Tb, Ho) однофазні області виявлені до величин х=0,15; 0,10; 0,12; 0,12 - відповідно. В гетерогенних областях систем одночасно з фазою зі структурою апатиту присутні фази Са₃(РО₄)₂ і Х (системи з Sm, Gd, Ho) і фази Х і У (системи з Tb).

Параметри елементарних комірок в цих системах, як і в попередніх, змінюються протягом всіх складів. У напрямі зміни параметрів елементарних комірок, в залежності від величин іонних радіусів заміняючих часток, відбувається перехід від зростання до їх зменшення, а в системі з Na і Sm параметр “а” зменшується, а “с” - збільшується. У даній системі параметри і об'єм комірок змінюються в найменшій мірі внаслідок надзвичайної близькості розмірів структурних одиниць, що замінюються.

В системах з натрієм та різними р.з.е. в багатофазній області з'являються неідентифіковані фази X, міжплощинні відстані яких практично не залежать від розміру іона р.з.е. Можливо, ці фази не містять р.з.е. або містять дуже мало. Постійність величин міжплощинних відстаней для фази Х в системах з різними р.з.е. свідчить на користь заміщення в гетерогенній області за схемою: Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2-, оскільки в цьому випадку друга фаза не повинна містити М³⁺.

Як і в попередніх системах, відбувається зменшення інтенсивності валентних і лібраційних коливань груп ОН^- на ІЧ-спектрах із збільшенням кількості добавки, що вводиться.

У підрозділі 3.3 представлені результати дослідження ізоморфного заміщення кальцію на калій та р.з.е.

Область гомогенності, встановлена методом РФА в системі Ca_5-2xК_xPr_x(PO₄)₃OH та Ca_5-2xК_xTb_x(PO₄)₃OH, знаходиться в межах х 0,8 й х 0,13 відповідно.

У системі з калієм і празеодимом параметри елементарних комірок зростають з негативним відхиленням від правила Вегарда (рис. 9.а). В системі з калієм і тербіем параметри монотонно зменшуються як в однофазній, так і в багатофазній області, що пов'язано з утворенням твердого розчину протягом всієї зміни складу (рис. 9.б).

Методом ІЧ-спектроскопії встановлено також зменшення інтенсивності смуг валентних і лібраційних коливань ОН^--груп в зразках однофазної області систем, що вивчаються.

У підрозділі 3.4 описане дослідження методом EXAFS-спектроскопії твердих розчинів гідроксиапатиту Sr, отриманих твердофазним синтезом при кінцевій температурі 1100⁰С, аналогічних за складом і структурою твердим розчинам гідроксиапатиту Са, що вивчаються. Встановлено, що в локальному оточенні (до 4,5 ) атомів Sr в твердому розчині Sr_5-2xNa_xLa_x(PO₄)₃OH іони гідроксилу відсутні, або їх гранично мало. Можливо, аналогічна ситуація має місце і в твердих розчинах на основі ГАП кальцію, оскільки інтенсивність смуг валентних і лібраційних коливань на інфрачервоних спектрах в обох випадках змінюється однаковим чином.

У розділі 4 обговорюються результати експериментальних досліджень.

У підрозділі 4.1 розглядається вплив розміру заміняючих іонів на межі розчинності в системах, що вивчаються. Графічна залежність меж ізоморфних заміщень у вивчених системах від суми радіусів заміняючих катіонів представлена на рисунку 10.

Межі розчинності при заміщенні кальцію на лантан з літієм, натрієм і калієм практично однакові, хоча радіуси іонів лужних металів істотно зростають, більше ніж на 50% (від 1,06 до 1,65). В системі з одним і тим же лужним металом натрієм і різними рідкісноземельними елементами (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho), незважаючи на невелику різницю в розмірах радіусів іонів (від 1,30 для La³⁺ до 1,16 для Ho³⁺ з різницею всього в 0,14 ), область розчинності зменшується в більшій мірі, від х = 1,0 до х = 0,1. Тобто величина межі розчинності в основному визначається розмірами іонів р.з.е., хоча їх радіуси змінюються в значно меншій мірі, ніж радіуси лужних металів.

У підрозділі 4.2 проаналізований вплив заміщення катіонів на ОН^- - групи апатиту. У процесі дослідження методом ІЧ-спектроскопії встановлено, що в усіх системах при заміщенні кальцію на лужні і рідкісноземельні елементи в області до х = 0,3 - 0,4 відбувається істотне зменшення інтенсивності смуг, зумовленої валентними і лібраційними коливаннями ОН^- - груп. Враховуючи, що зміна інтенсивності смуг на ІЧ-спектрах може бути пов'язана не тільки із зміною кількості ОН^- - груп, але й зі зміною їх положення, були також проведені дослідження методами ЯМР і EXAFS спектроскопії. На спектрах ЯМР смуги, зумовлені протонами ОН^- - груп, зменшуються, але набагато менше, ніж це треба було чекати за даними ІЧ - спектроскопії. Отже, певна частина ОН^- - груп в структурі залишається. Методом EXAFS - спектроскопії встановлено, що в оточенні іонів двовалентного металу гідроксильні групи на відстані до 4,5 або відсутні або їх число надто мале.

Таким чином, результати досліджень трьома незалежними методами дозволяють зробити висновок, що при заміщенні катіонів відбувається деяке зменшення кількості ОН^- - груп і зміна положення в структурі гідроксильних іонів, що залишилися.

Причини зміни стану ОН^- - груп не досить ясні. Можна препустити, що заміщення лужноземельних металів, розташованих на вершинах правильних трикутників, на іони одно- і тривалентних металів впливає на їх взаємодію з ОН^- - групами, які в немодифікованому апатиті розташовані точно проти центрів цих трикутників. Оскільки в трикутниках після заміщення будуть розташовуватися різні за розмірами й ефективними зарядами катіони (М⁺, М²⁺, М³⁺), то взаємодія їх з гідроксильними іонами стане іншою і може спричинити їх віддалення, або зміну розташування останніх відносно катіонів.

У підрозділі 4.3 розглянуто вплив заміщення на розміри елементарних комірок. У вивчених системах практично в усіх випадках спостерігається лінійна залежність параметрів і об'ємів елементарних комірок від складу, що відповідає правилу Вегарда. Незвичайним є напрям їх зміни в системі з літієм, а також продовження зміни параметрів в гетерогенній області і відсутність перегину при переході з гомогенної в гетерогенну область.

При заміщенні кальцію на літій і лантан параметри комірок монотонно зростають, хоча сума радіусів структурних одиниць, створюючих асоціат (Li і La) менше подвоєного радіуса кальцію ( ). Можна було б чекати зменшення розмірів комірок при такому заміщенні. Тому оцінимо внесок розміру радіусів катіонів літію і лантану в зміну розмірів комірок.

Подамо величину об'єму комірки Ca₅(PO₄)₃OH через суму об'ємів катіонів, розрахованих за іонними радіусами:

,

де k - коефіцієнт пропорційності.

Підставимо табличні кристалічні іонні радіуси за Шеноном для середнього координаційного числа 8.

,

звідки k=15,27.

Приймемо, що у твердому розчині граничного складу х=1 коефіцієнт пропорційності буде таким же і запишемо для нього рівняння:

де - радіус структурних одиниць, які входять до складу асоціатів, що заміняють кальцій з урахуванням зміни їх розмірів при входженні в структуру апатиту:

звідки =1,31. Отримане значення в межах погрішності такого роду розрахунків близьке до величини іонного радіуса лантану (1,30 ) й істотно більше радіуса іона літію (1,06 ) та їх напівсуми (1,18 ). Таким чином, результати розрахунку свідчать, що зміни розміру елементарної комірки від складу твердого розчину в системі з літієм визначаються величиною іонного радіуса лантану. Аналогічно показано, що в системах з більш великими лужними металами розмір комірки на 85% визначається радіусом р.з.е. і на 15% - лужним металом.

Другою особливістю, характерною для досліджених систем, є продовження зміни параметрів в гетерогенній області, відсутність перегину на залежності параметрів й об'ємів комірок від складу при переході з гомогенної в гетерогенну область. Продовження зміни параметрів при переході в гетерогенну область свідчить про зміну схеми заміщення 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺ на схему Ca²⁺ + ОН^- M³⁺ + О^2-.

Відсутність перегину на залежності параметрів комірок від складу можна пояснити тим, що в обох схемах заміщення розміри комірок визначаються, головним чином, розміром іона рідкісноземельного елемента, як це було показано раніше для вольфраматних, молібдатних і ванадатних систем.

Висновок про зміну схеми заміщення підтверджується результатами фазового аналізу гетерогенної області систем з Sm, Gd, Tb, Ho, в якій виявлені примісні фази Х з однаковими значеннями міжплощинних відстаней. Це свідчить про те, що іони

рідкісноземельних елементів не входять в їх структуру і продовжують надходити в структуру апатиту.

У підрозділі 4.4 дана теоретична оцінка меж розчинності у вивчених системах і аналіз отриманих результатів. При оцінці меж ізоморфних заміщень була використана методика, розроблена В.С.Урусовим і пристосована до гетеровалентних заміщень в структурі апатиту.

Розрахунок енергії змішування, наведений з урахуванням утворення асоціатів, проводився за формулою:



Використали модель заміщення в бінарних сполуках представляючи систему, що досліджується у вигляді М₅(РО₄)₃ОН - “”, другий компонент якої гіпотетична сполука. Розрахунок проводився на один моль іонів, що заміняються, для чого формулу представили у вигляді М(РО₄)_0,6ОН_0,2. У такому випадку_, вхідні в рівняння величини мали значення: q = 2; m = 1,6; z₁ = 2; z₂ = 3; с = 30. Для розрахунку середнього координаційного числа враховувалося, що в структурі апатиту атоми Са₁ оточені шістьма тетраедрами РО₄ при кратності 4 атоми, Са₂ - п'ятьма тетраедрами РО₄ при кратності 6. Тоді, . Величина приведеної константи Моделунга, розрахована по формулі Темплтона:

,

де - середнє гармонічне координаційне число, розраховане за рівнянням , в якому n_i - число структурних одиниць i з координаційним числом _i. Прийняли середнє координаційне число для Са рівним 5,4, для РО₄ отримали координаційне число 9. В результаті розрахунків отримали: ; = 1,74. Величину ентальпії поліморфного переходу з гіпотетичної структури “” в структуру Ca₅(PO₄)₃OH приймали, як в раніше описаних ванадатних системах, дорівняної 1 ккал/моль. З урахуванням вищенаведених значень формулу для Q_см можна представити:

Енергію змішування можна також виразити з рівняння Беккера:

З цих рівнянь, враховуючи утворення асоціатів, отримаємо вираз для розрахунку граничної розчинності х₁:

Як видно з результатів розрахунків, наведених в таблиці 1, для систем з великими за розмірами іонів р.з.е (La, Pr, Nd), спостерігається задовільна узгодженість між експериментальними і обчисленими межами розчинності (різниця знаходиться в межах 5-19% мол.). Найбільше відхилення (19%) в системі з Pr, можливо зумовлено відхиленням від величини +3 ступеня окислення останнього. В системах з меншими за розміром іонами р.з.е невідповідність істотно більша - обчислені величини складають для систем з Na і Sm, Na і Gd, Na і Tb, Na і Ho, K і Tb величини 32, 24, 19, 12, 36% мол. відповідно, в той час як експериментальні величини знаходяться в межах 4-6% мол. З цих даних слідує, що в системах з малими за розміром катіонами р.з.е. заміщення за схемою: 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺ (I) не досягає граничного складу. Експериментальні дані показують, що в цих системах параметри комірок продовжують змінюватися в гетерогенній області і з'являються фази (Х), міжплощинні відстані яких не залежать від розміру іона р.з.е., що свідчить про перехід до заміщення за схемою: Ca²⁺+OH^- M³⁺+O^2-(II).

На основі аналізу результатів розрахунків, експериментальних і літературних даних для системи Са_5-2хLa_x(PO₄)₃OH_1-xO_x дається термодинамічне пояснення причини переходу заміщення від схеми I до схеми II в усіх системах і переходу в системах з малими за розміром іонами р.з.е. до досягнення меж заміщення за схемою I до заміщення за схемою II. Показано, що заміщення за схемою I реалізується при малих значеннях “х”, оскільки його можливість визначається зменшенням енергії Гібса за рахунок ентропії змішування, яка різко збільшується із збільшенням “х” при малих кількостях ізоморфної домішки. Заміщення за схемою II здійснюється більшою мірою за рахунок збільшення внутрішньої енергії системи внаслідок зростання міцності хімічного зв'язку між іонами М³⁺ та О^2- в каналах, які заміняють іони Са²⁺ і ОН^- з меншими зарядами. Тому реалізація схеми II стає можливою при великих значеннях “х”. Перехід до заміщення за схемою II при менших значеннях “х” в системах з Sm, Gd, Tb, Ho зумовлений тим, що в цих системах внутрішня енергія системи зростає не тільки за рахунок збільшення зарядів іонів, але і за рахунок зменшення їх розмірів в порівнянні з розміром іона Са²⁺.

Висновки

1. Методом твердофазних реакцій синтезовані при 1100⁰С тверді розчини на основі структури апатиту складів Сa_(5-2x)Na_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca_(5-2x)M^I_xLa_x(PO₄)₃OH, де M^I - Li, Na, K; Ca_(5-2x)K_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- Pr, Tb.

2. Методом рентгенофазового аналізу встановлені межі розчинності у вказаних системах, які, залежно від розмірів катіонів, змінюються в межах від “х” = 0,1 до “х” = 1,0.

3. Встановлено, що в системах з одним і тим же рідкісноземельним елементом (La) і різними лужними металами (Li, Na, K) межі розчинності постійні (“х” = 1,0), тобто не залежать від розміру лужного металу.

4. Показано, що в системах з одним і тим же лужним металом (Na), але різними рідкісноземельними елементами, межі розчинності істотно звужуються при зменшенні іонного радіусу рідкісноземельного елементу (від “х” = 1,0 до “х” = 0,1 в ряду La - Ho (Tb)). Таким чином, визначальний вплив на межі заміщення мають рідкісноземельні елементи, хоча їх радіуси змінюються менше (1,16 - 1,30), ніж радіуси лужних металів (1,06 - 1,65).

5. Методом інфрачервоної спектроскопії встановлено, що заміщення лужноземельних елементів на лужні й рідкісноземельні, приводить до зменшення вмісту ОН^--груп в структурі гідроксиапатиту в області до “х” = 0,3 - 0,4. При більшому вмісті домішок (в області 0,4 - 1,0) смуги валентних і лібраційних коливань ОН^--груп не виявляються.

6. Дослідженням дальньої тонкої структури рентгенівських спектрів поглинання (ДТС РСП-EXAFS) зразка Sr₄Na_0,5La_0,5(PO₄)₃OH, ізоструктурного гідроксиапатиту, встановлено, що в локальному оточенні атомів стронцію (до 4,5) іони гідроксила або відсутні, або їх стає гранично мало.

7. Методом ядерного магнітного резонансу встановлено, що в зразках твердих розчинів, додатково прокалених безпосередньо перед зйомкою при 600⁰С, інтенсивність смуги протонів, що входять в ізольовані ОН^--групи зменшується, але не в такій мірі, як це виходить з результатів досліджень ІЧС і EXAFS. На основі цього зроблений висновок, що частина ОН^--груп із структури видаляється, а частина - змінює своє положення.

8. Показано, що експериментальні й розраховані межі розчинності в системах з великими за розміром р.з.е. задовільно узгоджуються. В системах з меншими р.з.е. (Sm, Gd, Tb, Ho) теоретичні межі заміщення за схемою: 2Ca²⁺ M⁺ + M³⁺ не досягаються внаслідок переходу до заміщення за схемою: Ca²⁺ + ОН^- M³⁺ + О^2-.

За темою дисертації були опубліковані роботи

Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Лобода С.М. Об изоморфном замещении кальция натрием и лантаном в синтетическом гидроксиапатите. // Журн. неорг. химии.- 1998.- Т. 43, №5.- С.768-772.

Изоморфное замещение в гидроксиапатите. / Канюка Ю.В., Гетьман Е.И., Арданова Л.И. и др. // Вісник Донецького університету. сер. А: природничі науки.-1999.- Вип.1.-С.128-132.

Прогнозирование гетеровалентных замещений в структуре апатита./ Арданова Л.И., Гетьман Е.И., Канюка Ю.В. и др. // Химия и химическая технология. Труды ДонГТУ.- 2000.- Вып.13.-С.96-104.

Изоморфное замещение кальция щелочными металлами и лантаном в синтетическом гидроксиапатите./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Лобода С.М. и др. // Украинский химический журнал.- 2000.- Т.66, №6.- С.105-108.

Изоморфное замещение в системах Ca_5-2xNd_xNa_x(PO₄)₃OH и Ca_5-2xY_xK_x(PO₄)₃OH./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Вопросы химии и химической технологии.- 2000.- №1 -С.24-26.

Изоморфное замещение щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные в синтетическом гидроксиапатите./ Канюка Ю.В., Гетьман Е.И., Арданова Л.И. и др. // Нац. кристаллохим. конф., Черноголовка, 24-29 мая, 1998: Тез. док. Ч.1 Черноголовка.- 1998.- С.179.

Об изоморфном замещении Ca²⁺ или Sr²⁺ ионами одно- и трехвалентных металлов в синтетическом гидроксиапатите./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// XIV Українська конференція з неорганічної хімії, 10-12 вересня 1996: Тез. доп.- Київ.- 1996.- С.150.

Модифицирование синтетического гидроксиапатита лантаном./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Благородные и редкие металлы - Сборник информационных материалов второй международной конференции “БРМ-97”, 23-26 сентября 1997: Тезисы док.- Донецк.- 1997.- С.24-27.

Об изоморфном замещении кальция калием и лантаном в синтетическом гидроксиапатите. / Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Материалы вузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава по итогам научно-исследовательской работы: Химия: Тезисы док.- Донецк.- 1997.- С.60-61.

Особенности синтеза твердых растворов на основе гидроксиапатита./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Перша Всеукраїнська конференція “Сучасні проблеми неорганічної хімії”, 12-14 жовтня 1999: Тези доп.- Київ.- 1999.- С.26.

Изоморфное замещение в структуре апатита./ Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Колесник Е.В. и др.// Перша Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 18-19 травня 2000: Тези доп.- Київ.- 2000.- С.58.

Модифицированный апатит как катализатор некоторых органических процессов./ Гетьман Е.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А. и др.// Симпозіум “Сучасні проблеми каталізу”, 31 серпня - 3 вересня 2000: Тези доп.- Донецьк.- 2000.- С.72.

Особистий внесок автора до робіт, опублікованих із співавторами

[1] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[2] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію цезієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[3] - Розрахунок меж ізоморфних заміщень в структурі гідроксиапатиту систем із літієм і лантаном, натрієм і лантаном, калієм і лантаном, цезієм і лантаном, натрієм і неодимом.

[4] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію літієм і лантаном, калієм і лантаном в гідроксиапатиті.

[5] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і неодимом в гідроксиапатиті.

[6-12] - Опис результатів експериментального дослідження методами РФА, ІЧ-спектроскопії при заміщенні кальцію натрієм і гольмієм, натрієм і гадолінієм, натрієм і самарієм, натрієм і празеодимом, натрієм і тербієм в гідроксиапатиті.

Анотація

Канюка Ю.В. Ізоморфне заміщення кальцію на лужні та рідкісноземельні елементи в структурі гідроксиапатиту. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01.-неорганічна хімія. - Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2001.

Дисертаційна робота присвячена вивченню закономірностей ізоморфного заміщення кальцію лужними й рідкісноземельними елементами (р.з.е.) в структурі гідроксиапатиту кальцію. Методом твердофазних реакцій при 1100⁰С отримані тверді розчини на основі гідроксиапатиту різних складів: Ca_(5-2x)Na_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca_(5-2x)M^I_xLa_x(PO₄)₃OH, де M^I - Li, Na, K; Ca_(5-2x)K_xM^III_x(PO₄)₃OH, де M^III- Pr, Tb. За допомогою рентгенофазового аналізу у вивчених системах встановлені межі заміщення за схемою: 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺. Області розчинності, залежно від розмірів заміняючих катіонів, змінюються в межах х = 0,1 - 1,0. В системах з одним і тим же рідкісноземельним елементом (La) області гомогенності постійні (х = 1), а в системах з різними р.з.е. змінюються. При зменшенні іонного радіусу р.з.е. в ряду La - Ho межі розчинності істотно звужуються (від х=1,0 до х=0,1), тобто на межі розчинності визначальний вплив має розмір радіуса р.з.е., хоча їх радіуси змінюються менше, ніж радіуси лужних металів. У досліджуваних системах методом ІЧ-спектроскопії, EXAFS-спектроскопії та методом ЯМР встановлено, що частина ОН^--груп із структури гідроксиапатиту видаляється, а частина змінює своє положення.

Аналіз експериментальних і розрахункових даних у вивчених системах в зіставленні з літературними даними дозволяє зробити висновок, що має місце конкуренція в заміщенні за схемами: 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ і Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2-. Цим і зумовлено продовження зміни параметрів комірок при переході в гетерогенну область і менші межі заміщення за схемою 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ в системах з малими іонами р.з.е.

Ключові слова: ізоморфне заміщення, гідроксиапатит кальцію, лужні елементи, рідкісноземельні елементи.

Аннотация

Канюка Ю.В. Изоморфное замещение кальция на щелочные и редкоземельные элементы в структуре гидроксиапатита. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01.-неорганическая химия. - Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2001.

Диссертационная работа посвящена изучению закономерностей изоморфного замещения кальция щелочными (Li, Na, K) и редкоземельными элементами (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho) в структуре гидроксиапатита кальция. Методом твердофазных реакций при 1100⁰С получены твердые растворы на основе гидроксиапатита различных составов: Ca_(5-2x)Na_xM^III_x(PO₄)₃OH, где M^III- La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Ho; Ca_(5-2x)M^I_xLa_x(PO₄)₃OH, где M^I - Li, Na, K; Ca_(5-2x)K_xM^III_x(PO₄)₃OH, где M^III- Pr, Tb. С помощью рентгенофазового анализа в изученных системах установлены пределы замещения по схеме 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺. Области растворимости, в зависимости от размеров замещающих катионов, изменяются в пределах x = 0,1 - 1,0. Показано, что в гетерогенной области происходит замещение по схеме: Са²⁺+ОН^- М³⁺ + О^2-.

Установлено, что в системах с одним и тем же редкоземельным элементом (La) и различными щелочными металлами (Li, Na, K), пределы растворимости постоянны (“х” = 1,0), то есть не зависят от размера щелочного металла. Показано, что в системах с одним и тем же щелочным металлом (Na), но различными редкоземельными элементами, пределы растворимости существенно сужаются при уменьшении ионного радиуса редкоземельного элемента (от “х” = 1,0 до “х” = 0,10 в ряду La - Ho). Таким образом, определяющее влияние на пределы замещения оказывают редкоземельные элементы, хотя их радиусы изменяются меньше (1,16 - 1,30), чем радиусы щелочных металлов (1,06 - 1,65).

Методом РФА установлено, что в изученных системах практически во всех случаях зависимость параметров и объемов элементарных ячеек от состава - линейная. Для исследованных систем наблюдается продолжение изменения параметров в гетерогенной области, отсутствие перегиба на зависимостях параметров и объемов ячеек от состава при переходе из гомогенной в гетерогенную область. Продолжение изменения параметров при переходе в гетерогенную область обусловлено изменением схемы замещения 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ на схему Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2-, что подтверждается результатами фазового анализа гетерогенной области изучаемых систем, в которой обнаружены примесные фазы Х с одинаковыми значениями межплоскостных расстояний. Это свидетельствует о том, что ионы редкоземельных элементов не входят в их структуру и продолжают поступать в структуру апатита.

Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что замещение щелочноземельных элементов на щелочные и редкоземельные, приводит к уменьшению содержания ОН^--групп в структуре гидроксиапатита в области до “х” = 0,3 - 0,4. При большем содержании вводимых добавок (в области 0,4 - 1,0) полосы валентных и либрационных колебаний ОН^--групп не обнаруживаются.

Исследованием дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ДТС РСП-EXAFS) образца Sr₄Na_0,5La_0,5(PO₄)₃OH, изоструктурного гидроксиапатиту, установлено, что в локальном окружении атомов стронция (до 4,5) ионы гидроксила либо отсутствуют, либо их становится предельно мало.

Методом ядерного магнитного резонанса установлено, что в образцах твердых растворов, дополнительно прокаленных непосредственно перед съемкой при 600⁰С, интенсивность полосы протонов, входящих в изолированные ОН^--группы уменьшается, но не в такой степени, как это следует из результатов исследований ИКС и EXAFS. Таким образом, можно сделать вывод, что часть ОН^--групп из структуры удаляется, а часть изменяет свое положение.

Проведена оценка пределов растворимости ионов щелочных и редкоземельных элементов в структуре гидроксиапатита на основе количественной кристаллоэнергетической теории изоморфизма В.С.Урусова. Установлено, что в системах с меньшими по размеру ионами редкоземельных элементов (Sm, Gd, Tb, Ho) теоретически рассчитанные пределы растворимости по схеме 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ не достигаются вследствие перехода к замещению по схеме Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2-. Анализ экспериментальных и расчетных данных в изученных системах в сопоставлении с литературными данными позволяет заключить, что имеет место конкуренция в замещении по схемам: 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ и Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2-. Этим и обусловлено продолжение изменения параметров ячеек при переходе в гетерогенную область и меньшие пределы замещения по схеме 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ в системах с малыми ионами р.з.э.

Ключевые слова: изоморфное замещение, гидроксиапатит кальция, щелочные элементы, редкоземельные элементы.

Annotation

Kanyuka Yu.V. Isomorphic substitution of calcium in the structure of hydroxyapatite by alkaline and rare-earth elements.-Manuscript.

Candidate Thesis in speciality 02.00.01. - inorganic chemistry. - Donetsk National Technical University, Donetsk, 2001.

Candidate thesis is devoted to study of regularities in isomorphic substitution of calcium in the structure of calcium hydroxyapatite by alkaline and rare-earth elements.

Solid hydroxyapatite-based solutions in a diversity of compositions - Ca_(5 - 2x)M^I_xM^III_x(PO₄)₃OH, where M^III = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, and Ho, M^I = Li, Na and K _ have been obtained using solid-phase synthesis at 1100 ⁰C.

In the system studied, the limits of substitution according to the Scheme 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ were determined using X-ray phase analysis. The solubility regions are changed in the range of x from 0,1 to 1,0. For the systems with the same rare-earth element (La), the regions of homogeneity are unchanged (x = 1) and vary for systems with different rare-earth elements. A decrease of ionic radius in going from La to Ho gives rise to substantial narrowing of solubility limits from х = 1 to x = 0,1, i.e. ionic radius of rare-earth elements is the determining factor, although their radii change in a lesser extent than those of alkaline metals.

In the systems under study, as evidenced from NMR studies and IR- and EXAFS spectroscopy data, some portion of OH_ groups leaves the structure of hydroxyapatite, the rest changes their orientation. An examination of experimental data and theoretical calculations for the systems studied and comparison with the literature data suggest that substitutions according to the Scheme 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺ and Ca²⁺ + OH^- М³⁺ + O^2_ are in competition.

It is this factor which is responsible for further changes in parameters of lattice cell in the regions of heterogeneity and, for small-sized ions of the rear-earth elements, lower substitution limits in substitution according to the Scheme 2Ca²⁺ М⁺ + М³⁺.

Key words: isomorphic substitution, calcium hydroxyapatite, alkaline elements, rare-earth elements.

Размещено на Allbest.ru

...