Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

КЛИМОВА ГАЛИНА ВІКТОРІВНА

УДК 541.183+621.182.12+628.16

ОБМІН ОДНО - І ДВОЗАРЯДНИХ КАТІОНІВ НА ПОРИСТИХ ПОЛІАКРИЛОВИХ ІОНІТАХ

Спеціальність 02.00.11 - колоїдна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2001

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського

Національної Академії наук України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Мамченко Олексій Володимирович, Інститут колоїдної хімії

та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач

відділу іонного обміну та кристалізації з розчинів.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України

Картель Микола Тимофійович, Інститут сорбції та проблем

ендоекології НАН України, завідувач відділу сорбентів

медичного призначення, заступник директора з наукової роботи;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Міщук Наталія Олексіївна, Інститут колоїдної хімії

та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач

відділу електрохімії дисперсних систем.

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України

Захист відбудеться “3” січня 2002 р. о 1130 годині на засіданні

cпеціалізованої вченої ради Д26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.

Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, бульв. Вернадського, 42.

Автореферат розісланий “3” грудня 2001 р.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник В.Г.Сафронова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Лінійні полімери акрилової і метакрилової кислот є класичними об,єктами вивчення колоїдно-хімічних властивостей поліелектролітів, ступень переведення яких із слабодисоційованої в сильнодисоційовану форму суттєво впливає на термодинамічні характеристики розчинів. Однак, спроби переносу уявлень розвинутих для розчинів лінійних полімерів для опису іонообмінних рівноваг на зшитих пористих катіонітах промислового виробництва виявились безуспішними. Більш того, не дивлячись на те, що поліакрилові пористі катіоніти отримали широке практичне застосування, зокрема, для часткового пом,якшення води, в літературі відсутній комплекс відомостей про обмін однозарядних катіонів гідроксонію і натрію, з одної сторони, на двозарядні катіони магнію і кальцію, з іншої в широкій області зміни складів резинатів і зовнішнього розчину. Це обумовлено перш за все експериментальними труднощами, зв,язаними з високою селективністю таких іонітів до двозарядних катіонів, малою розчинністю гідроксиду магнію і карбонату кальцію, необхідністю проведення, по крайній мірі, частини вимірів при високих значеннях рН зовнішнього розчину.

Враховуючи ці обставини, нові методичні можливості (в останні роки розроблена методика вивчення обміну іонів в системах, які містять малорозчинну сполуку двозарядного катіона) і практичне значення дослідження таких систем (запропоновані перспективні способи глибокого пом,якшення води із застосуванням поліакрилових катіонітів) в дисертації зроблена спроба розвитку теоретичних уявлень про рівноважний обмін одно - і двозарядних катіонів на пористих поліакрилових катіонітах з тим, щоб використовувати отриману інформацію для апріорних розрахунків стадії регенерації іонітів, виснажених при пом,якшенні води.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до календарних планів тем: “Обгрунтування теорії обмінних рівноваг на слабодисоційованих іонітах і розробка на її основі ресурсозберігаючих технологій кондиціювання води“ (№ Держреєстрації 0198U000809); “Узагальнення теорії обмінних рівноваг і обгрунтування маловідходних ресурсозберігаючих технологічних схем комбінованого виробництва знесоленої і пом'якшеної води” (№. Держреєстрації 0101U000772).

Мета та задачi дослідження. Мета роботи - обгрунтування теоретичної моделі, яка адекватно відображає рівновагу обміну одно - і двозарядних катіонів в гелевій фазі пористих поліакрилових іонітів, її застосування для аналізу нерівноважної динаміки десорбції суміші катіонів кальцію, магнію, натрію іонами гідроксонію та розробка на основі теоретичних уявлень методу розрахунку умов досягнення наперед заданого ступеня регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, в тому числі при використанні кислоти, що знаходиться в стічних водах Н-катіонітних фільтрів установок знесолювання води.

Для досягнення мети були поставлені і вирішені такі задачі:

розробка теоретичної моделі, що дозволяє з високою точністю описати іонообмінні рівноваги Н+- Mg2+; H+ - Ca2+; Na+ - Mg2+; Na+ - Ca2+ на карбоксильних акрилових катіонітах у широкій області зміни складів резинатів і зовнішнього розчину;

- розвиток уявлень про фактори, що впливають на селективність обміну одно- і двозарядних катіонів на поліакрилових іонітах;

- обгрунтування моделі динаміки десорбції суміші катіонів кальцію, магнію, натрію розчином сірчаної кислоти з карбоксильного акрилового катіоніта;

- створення формалізму, що дозволяє на основі параметрів теоретичної моделі динаміки десорбції суміші катіонів сірчаною кислотою розраховувати головні технологічні характеристики процесу регенерації катіоніта при різних способах його організації;

- обгрунтування шляху досягнення наперед заданого ступеня регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, яка знаходиться в стічних водах Н-катіонітних фільтрів установок знесолювання води;

- створення методики, що дозволяє визначити умови досягнення такого результату при реалізації технологічного процесу в протитічному, паралельнотічному режимах і при розпушенні шару іоніта.

Об,єкт дослідження - іонообмінні рівноваги на слабокислотному поліакриловому карбоксильному катіоніті Lewatit CNP 80 (виробництва фірми Вауеr AG).

Предмет дослідження - рівноважний і нерівноважний обмін однозарядних іонів гідроксонію і натрію на двозарядні катіони кальцію і магнію на акрилових іонітах.

Методи дослідження. В роботі для визначення кривих потенціометричного титрування Н-формою поліакрилового карбоксильного катіоніта Lewatit CNP80 іонами кальцію використана методика, яка відпрацьована при вивченні рівноваги Н+ -Mg2+. Ця методика забеспечує високу точність вимірів кривої потенціометричного титрування у широкій області зміни складів резинатів у гелевій фазі іоніта. Вимірювання рН виконували на лабораторному цифровому рН-метрі ОР-211/1 за допомогою комбінованого скляного електроду типу ОР-0808 Р7 (виробництво фірми “Раделкіс”, Угорщина). Концентрацію іонів натрію визначали методом фотометрії полум,я за допомогою фотометра лабораторного ФЛП-1 при max =5895 нм, чутливість по натрію - 0,5мг/мл, варіація визначення показання приладу 4-8%. Визначали концентрацію кислоти, лужності, твердості в розчинах за відомими методиками.

Наукова новизна роботи. Доведено, що карбоксильні акрилові катіоніти мають два види фіксованих іонів, які суттєво відрізняються за селективністю сорбції двозарядних катіонів.

Сформульована теоретична модель обміну одно- і двозарядних протиіонів на відокремлених однозарядних фіксованих іонах катіонітів, що враховує вплив складу резинатів на значення уявної константи рівноваги.

На основі уявлень про наявність відокремлених і спарених обмінних центрів в карбоксильних акрилових катіонітах обгрунтована модель іонообмінної рівноваги одно- і двозарядних катіонів, яка дозволяє з високою точністю описати експериментальні дані в широкій області зміни складів резинатів і зовнішнього розчину, а також визначити частки центрів кожного виду в загальній ємності іоніта.

Доведена можливість застосування теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції одного компонента щільним шаром для адекватного аналізу процесу регенерації розчином сірчаної кислоти виснаженого при пом'якшенні води акрилового карбоксильного катіоніта, насиченого трьома катіонами - кальцію, магнію і натрію.

Створено формалізм, що дозволяє, виходячи з параметрів, які характеризують динаміку десорбції суміші катіонів сірчаною кислотою, розраховувати основні технологічні характеристики процесу регенерації катіоніту при різних способах його організації.

Практична цінність роботи. Доведено, що будь-який наперед заданий ступінь регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, що знаходиться в стічних водах Н-катіонітних фільтрів установок знесолювання води, досягається застосуванням двохпорційної схеми організації процесу.

Сформульовані критерії, які дозволяють визначити умови досягнення такого результату при реалізації технологічного процесу в протитічному, паралельнотічному режимах і при розпушенні шару катіоніта.

Особистий внесок автора. Внесок автора в опубліковані роботи, виконані в співавторстві з науковим керівником д.х.н. О.В. Мамченко і включені в дисертацію, полягав у участі в обговоренні експериментальних завдань та їх практичної реалізації, у виведенні рівнянь теоретичних моделей, аналізі та інтерпретації отриманих результатів, а також у їхньому оформленні у вигляді наукових публікацій. Старший науковий співробітник,
к.х.н. Т.І. Якимова брала участь в обговоренні методик постановки експериментів по вивченню регенерації катіоніта Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти в протитічному режимі і при розпушенні, в оцінці правильності обробки експериментальних даних на основі теоретичної моделі. Провідним інженером О.А. Валуйською експериментально досліджена рівновага Н+-Mg+2 на іоніті Lewatit CNP 80. Ця інформація з відповідними посиланнями використана для перевірки запропонованих здобувачем теоретичних моделей.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на науковій конференції “Актуальні проблеми хімії, фізики і технології поверхні” (Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ, 27-28 квiтня 2000 р.), V Українсько-Польському Симпозіумі “Теоретичне і експериментальне дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (м. Одеса, 4-9 вересня 2000 р.), на науковій конференції “Сучасні проблеми колоїдної хімії та хімії води” (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, м. Київ, 10-11 квітня 2001 р.), на Міжнародному конгресі “ЕТЕВК-2001” (м. Ялта, 22-26 травня 2001р.)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 наукових праць, в тому числі 6 статей у провідних хімічних журналах.

Структура та об'єм роботи. Дисертація включає вступ, чотири розділи, висновки, список використаних джерел (141 найменування). Робота викладена на 162 стор. машинописного тексту, ілюстрована 26 таблицями, 30 рисунками.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дослідження, сформульовані мета і задачi роботи, приведені відомості про наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів.

Перший розділ присвячено огляду літератури, що відбиває сучасне уявлення про іонообмінні рівноваги на карбоксильних акрилових катіонітах. Співставленні криві потенціометричного титрування зшитих поліакрилових іонітів та їх лінійних аналогів. Детальніше розглянути рівноваги обміну Н+-Na+, Н+-Mg2+ . Надані відомості про динаміку сорбції з рухомої фази одного компонента і суміші речовин, а також можливі шляхи спрощення вирішення завдання динаміки регенерації карбоксильних катіонітів сірчаною кислотою, в тому числі й тією, що знаходиться у відходах виробництва _ стічних водах Н-іонітних фільтрів.

На основі техніко-економічного розрахунку встановлені умови економічно доцільного застосування в Україні карбоксильних акрилових катіонітів.

Проаналізовані шляхи використання для регенерації карбоксильних катіонітів відходів виробництва - стічних вод Н-іонітних фільтрів. Сформульовані наукові задачi, вирішення яких дозволить відшукати шлях різкого скорочення скидів відходів виробництва в навколишнє середовище при одночасному здешевленні технологічного процесу.

У другому розділі визначений напрямок дослідження і методи досягнення мети роботи. Обгрунтований вибір об'єкта дослідження (карбоксильний акриловий катіоніт Lewatit CNP 80), експериментальна методика вивчення іонообмінних рівноваг за участю однозарядних катіонів гідроксонію і натрію, з одного боку, і двозарядних іонів магнію і кальцію - з другого. На основі аналізу можливих похибок експерименту доведено, що з прийнятої для досягнення мети роботи точністю експериментальні дані рівноваги Н+-Ca+2 у широкій області варіювання складів резинатів і зовнішнього розчину можуть бути отримані лише шляхом розчинення карбонату кальцію в процесі сорбції двозарядного катіона Н-формою іоніта. При вивченні рівноваг Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 сформульований критерій, виконання якого гарантує необхідну точність вимірів і вірогідність наступного аналізу експериментальних даних.

Описана методика проведення регенерації катіоніта Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти в протитічному і паралельнотічному режимах у щільному шарі, а також при розпушенні іоніта. Обговорена двохпорційна схема регенерації катіонообмінника відпрацьованим регенераційним розчином Н-фільтрів, завантажених сульфокатіонітом.

Третій розділ присвячений аналізу рівноваг Н+-Mg+2; Н+-Ca+2; Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 на катіоніті Lewatit CNP 80. Як відомо, обмін одно- (Каt+) і двозарядних (Me+2) протиіонів на карбоксильних катіонітах може протікати за двома механізмами:

Me+2 + 2RCOOКаt = 2Каt+ + (RCOO)2Me, (1)

Ме+2 + (RСООКаt)2 = 2Каt+ + (RСОО)2Ме , (2)

Перша модель відповідає полімеризації мономера акрилової кислоти за механізмом “голова” до “хвоста” (карбоксильні групи іоніта просторово відокремлені):

-СН2 - СН(СООН) - СН2 - СН(СООН) - СН2 - СН(СООН) - ,

а друга - “голова” до “голови” і “хвіст” до “хвоста” (утворюються спарені групи):

-СН2 - СН(СООН) - СН(СООН) - СН2- СН2 - СН(СООН) - СН(СООН) - СН2 -.

Обчислення уявних констант рівноваги (К) ( коефіцієнти активності протиіонів розрахованi тільки в розчині) обміну Н+ -Mg+2 (дані запозичені з літератури) і Н+ - Ca+2 за двома моделями призводять до висновку про сильну залежність К від складу резинатів, а отже, про значні відхилення властивостей розчину в гелевій фазі від ідеальних (рис. 1).

Відоме рівняння теорії обмінних рівноваг, засноване на моделюванні обміну Н+-Mg+2; Н+-Ca+2 реакцією (2), не дозволяє описати ізотерму сорбції двозарядних іонів в області малих значень ступеня переводу катіоніта в сольову форму. Оскільки саме ця область значень принципово важлива для розрахунків глибокої регенерації катіоніта, отримане загальне рівняння теорії при моделюванні обміну реакцією (1):

= 1 - + Z K(j)]-1/ 2 {i! /[(i-j)! j!]} j (1-) i-j , (3)

де i - число найближчих фіксованих іонів, які впливають на обмінний центр, що розглядається;

j - число найближчих фіксованих іонів, пов'язаних із двозарядним протиіоном;

K(j) - локальна термодинамічна константа рівноваги, що має постійне значення незалежно від величини , і характеризує іонообмінну рівновагу на фіксованих іонах, які знаходяться в оточенні j фіксованих іонів, пов'язаних із двозарядним іоном, і i - j фіксованих іонів, пов'язаних з однозарядним катіоном;

Z = 102рКаt - рMe.

Краща (за статистичними оцінками) апроксимація експериментальних даних досягнута із застосуванням окремого розв'язку рівняння (3) при i =3 і спрощенні K(1)=K(2)=K(0<j<i)=K1:

3{(0) -3[(1) - (2)] - (3)} +23[2(1) -(0) - (2)] +

+ {3[(0) - (1)] - 1} + [1- (0)] =0, (4)

де (j) = [1 + Z K(j)]-1/ 2. Проте, при використанні і цієї моделі не вдалося задовільно описати область ізотерм обміну при низьких заповненнях іоніта двозарядними катіонами (рис.2).

Причиною розбіжності експериментальних і теоретичних залежностей є наявність у карбоксильних катіонітах як спарених, так і просторово розділених обмінних центрів. На основі уявлень про наявність двох видів центрів отримане рівняння ізотерми обміну одно- і двозарядних катіонів:

= sp + (1-) od , (5)

де sp і od - відповідно, частки спарених і просторово розділених обмінних центрів, пов'язаних із двозарядним катіоном;

- частка спарених обмінних центрів у загальній обмінній ємності катіоніта.

Величина sp обчислюється за рівнянням:

sp = Ksp Z/(1+ Ksp Z) , (6)

де Ksp - термодинамічна константа обміну на спарених центрах,

а od - за співвідношенням (4).

Модель, що враховує наявність двох видів центрів, дозволяє задовільно описати іонообмінні рівноваги в широкому інтервалі змін складів резинатів і зовнішнього розчину (рис.2). Значення коефіцієнтів моделі і похибок їх визначення (S - стандартні відхилення) подані в табл.1.

Таблиця 1

Результати аналізу ізотерм обміну Н - Ме2 на карбоксильному катіоніті Lewatit СNP 80 за системою рівнянь (4), (5), (6).

Параметр	Значення параметра при сольовому фоні зовнішнього розчину
	0,01M MgSO4	1M MgSO4	0,01 M CaCl2	0,985 M CaCl2
	0,09	0,21	0,15	0,17
S()	0,04	0,05	0,08	0,03
Ksp 105	46	1,0	2,0	3,0
S(Ksp)105	51	0,7	2,0	1,0
K(0) 107	4,1	0,3	1,2	1,3
S(K(0))107	2,3	0,2	1,4	0,6
K1 107	0,48	0,29	0,14	0,19
S(K1)107	0,10	0,10	0,06	0,03
K(3) 107	0,027	0,017	0,010	0,004
S(K(3))107	0,007	0,009	0,004	0,008

Згiдно табличних даних частка спарених обмінних центрів у загальній ємності катіоніта Lewatit CNP 80 невелика і складає 9 - 21% (середня величина , знайдена з чотирьох незалежних вимірів, дорівнює 0,15 0,05 при рівні надійності 0,95). Константа рівноваги Ksp не менше, ніж на порядок, перевищує значення константи K(0), а, отже, і інших сталих рівняння (4).

З точки зору формулювання моделі регенерації акрилових катіонітів, результати аналізу рівноваг Н+-Mg+2; Н+-Ca+2 свідчать про близьку селективність сорбції іонів кальцію і магнію (рис.2). Це дозволяє при розрахунках процесу регенерації іони кальцію і магнію розглядати як один компонент, концентрація якого дорівнює твердості розчину.

Вивчення рівноваг Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 на катіоніті Lewatit CNP 80 показало, що вибірність сорбції двозарядних катіонів значно перевищує селективність сорбції іонів натрію (табл.2). Тому при регенерації катіоніта кислотою катіони натрію повинні витискатися в рідку фазу двозарядними іонами задовго до проскакування кислоти у фільтрат. Отже, їх наявність у іоніті не може позначатися на вигляді вихідної кривої кислоти.

Таблиця 2

Результати аналізу ізотерм обміну Na - Ме2 на карбоксильному катіоніті Lewatit СNP 80 за рівнянням (7).

Параметр	Значення параметру при сольовому фоні зовнішнього розчину (моль еквівалентів суми солей у 1 дм3 розчину)
	1 моль/дм3 MgSO4 і Na2SO4	1 моль/дм3 CaCl2 і NaCl	1 моль/дм3 MgSO4 і Na2SO4*	1 моль/дм3 CaCl2 і NaCl*
	0,07	0,21	0,15*	0,15*
S()	0,06	0,08	0,06	0,06
S( ) /	0,81	0,37	0,40	0,40
Ksp	7309	12134	2294*	25732*
S(Ksp)	12805	8776	630	10109
S(Ksp) / Ksp	1,75	0,72	0,27	0,39
Kod	98	213	76*	260*
S(Kod)	20	56	5	12
S(Kod) / Kod	0,21	0,26	0,06	0,05
pKsp	-3,86	-4,08	-3,36	-4,41
pKod	-1,99	-2,33	-1,88	-2,41

*Примітка: розрахунок коефіцієнтів Ksp і Kod проведений при усередненому значенні , знайденому з ізотерм обміну Н - Ме2 і Na - Ме2 на катіоніті Lewatit СNP 80.

Аналіз експериментальних даних дозволив довести, що на кожному виді обмінних центрів іоніта Lewatit CNP 80 рівноваги Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 підпорядковуються співвідношенням, що припускають утворення ідеального розчину резинатів. Це спрощує розрахунок за моделлю, що припускає наявність двох видів обмінних центрів, і дає можливість підвищити точність обчислень підгінних коефіцієнтів, тому що система рівнянь (4), (5), (6) зводиться до співвідношення:

= [ Ksp Z/(1+ Ksp Z)] + (1-){1- [1 + KodZ ]-1/ 2}, (7)

де Kod - термодинамічна константа обміну на просторово розділених центрах.

Параметри, знайдені при обробці експериментальних даних за рівнянням (7), подані в табл.2.

Четвертий розділ дисертації присвячений вивченню динаміки регенерації катіоніта, насиченого в робочому циклі катіонами кальцію, магнію і натрію. Первинний аналіз експериментальних даних довів справедливість уявлень, що випливають із дослідження іонообмінних рівноваг у бінарних системах, про практично ідентичну поведінку катіонів кальцію і магнію при їх десорбції сірчаною кислотою і витисненні іонів натрію в рідку фазу задовго до проскакування кислоти у фільтрат (рис.3).

Це призводить не тільки до втрати робочої ємності іоніту, але й підвищує лужність пом'якшеної води і виключає можливість одержання глибоко пом'якшеної води за одну стадію.

Близьке поводження катіонів кальцію і магнію при регенерації акрилових катіонітів і мала селективність сорбції іонів натрію дозволили описати регенерацію іоніта в рамках моделі нерівноважної динаміки сорбції одного компонента - Н-іонів сірчаної кислоти. Доведено, що в інтервалі швидкостей подачі регенераційного розчину 5 - 20 м/год кінетику процесу лімітує дифузія в гранулах іоніта, і справедливе рівняння теоретичної моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції одного компонента:

Q = aoWCo-1 -q*-1 {(BCo)-1ln[(Co/ С*) - 1] + ln(1 - С*/Co) + 1}, (8)

де Q - об'єм фільтрата з моменту початку регенерації;

W - об'єм сорбента в шарі;

q - об'ємна витрата регенераційного розчину за одиницю часу;

ao - величина питомої сорбції, розрахована на одиницю об'єму шару;

Co - концентрація сірчаної кислоти у вихідному розчині;

* - кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу;

С* - концентрація речовини, що сорбується у рідкій фазі шару сорбента;

B - стала рівняння рівноважної сорбції.

Рівняння (8) відображає реальний процес при його здійсненні в щільному шарі після розпушення іоніта і при протитічній регенерації без розпушення шару. Воно залишається формально справедливим при регенерації карбоксильних іонітів у режимі розпушення і при паралельнотічній регенерації без попереднього перемішування іоніта. В останніх випадках кінетичний коефіцієнт внутрішнього масопереносу має фіктивне значення, але залишається сталим у широкій області зміни лінійних швидкостей потоку (табл.3). Ця обставина дозволяє незалежно від способу організації технологічного процесу прогнозувати зміну головних технологічних характеристик регенерації акрилових катіонітів.

На основі рівняння (8) розвинутий формалізм, що дозволяє з даних про склад резинатів у іоніті перед регенерацією, і значення * розраховувати залишковий вміст катіонів твердості у відрегенерованому катіоніті (EТзал.), необхідну для цього витрату сірчаної кислоти в розрахунку на одиницю об'єму іоніта (n) і питому витрату кислоти (m):

EТзал. = W -1 = v*-1 x -1 [B-1 ln(Co/ ) + Co - ],(9)

n = m (ao - EТзал.)= ao - v*-1 x -1 {B-1ln[(Co/ ) - 1] + Co ln(1 - /Co) + Co },(10)

m = QCo/ {QCo - q*-1 {( Co + B-1) ln[Co/( Co - )] - }}, (11)

де - молярна концентрація сірчаної кислоти у відпрацьованому регенераційному розчині після пропускання через шар катіоніта розчина об'ємом Q ,

x - висота шару сорбента;

v - лінійна швидкість рідини, розрахована на повний переріз сорбційної колони.

Зіставлення результатів розрахунків за співвідношеннями (9) - (11) і експериментальних даних вказує на їх статистично вірогідну узгодженість.

Таблиця 3

Характеристики умов проведення експериментів і значення параметрів рівняння (8), знайдені при обробці даних при регенерації катіоніта Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти у щільному шарі і режимі розпушення.

Cпосіб регенерації	Умови досліджень	Знайдено за рівнянням (1)
	v, м/год	aoW/Co, дм3	aoW/Co, дм3	S(aoW/Co),дм3	(aoW/Co, дм3	*, год-1	S(*), год-1	*, год-1
При розпушенні в протитоці	1,5	1,46	1,40	0,07	0,08	0,36	0,03	0,04
При розпушенні в протитоці	1,5	2,37	2,32	0,05	0,07	0,30	0,02	0,03
При розпушенні в протитоці	2,0	1,08	1,10	0,13	0,09	0,42	0,04	0,03
При розпушенні в протитоці	4,8	2,05	1,97	0,31	0,35	0,34	0,06	0,07
У щільному шарі в протитоці	5	1,61	1,64	0,01	0,02	1,66	0,17	0,19
У щільному шарі в протитоці	11	1,23	1,27	0,02	0,01	1,78	0,16	0,10
У щільному шарі в протитоці	15	1,44	1,47	0,01	0,01	2,07	0,09	0,06
У щільному шарі в протитоці	20	1,17	1,18	0,02	0,01	1,78	0,08	0,04
У щільному шарі в потоці	4,9	1,20	1,22	0,01	0,01	3,96	0,36	0,35
У щільному шарі в потоці	10	1,54	1,51	0,02	0,01	4,50	0,71	0,62
Середні:
При розпушенні в протитоці				0,14	0,15	0,35	0,04	0,04
У щільному шарі в протитоці				0,01	0,01	1,82	0,12	0,10
У щільному шарі в потоці				0,01	0,01	4,23	0,53	0,49

З рівнянь (9), (10) і вимоги ідентичності послідовних операцій регенерації іоніта випливає критерій, що дозволяє апріорно визначити умови регенерації акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, що знаходиться у відпрацьованих регенераційних розчинах Н-фільтрів, завантажених сульфокатіонітом за двохпорційною схемою (із повторним використанням кислої частини відпрацьованого розчину акрилового катіоніта). Критерій виражається нерівностями:

(nврр. - EТзал.) x / v -*-1 {B-1ln[(Co/ ) - 1] + Co ln(1 - /Co) + Co }, (12)

(nврр. - ao) x / v - *-1 {B-1ln[(Co/ ) - 1] + Co ln(1 - /Co) + Co },(13)

EТзал + D v / x < nврр. < EТзал + Eроб. + F v / x, (14)

v/x < Eроб. /(D - F ), (15)

де nврр. - кількість сірчаної кислоти, що знаходиться в повторно використовуваному відпрацьованому регенераційному розчині в розрахунку на одиницю об'єму катіоніта;

Eроб - робоча ємність іоніта;

/Co - відносна концентрація сірчаної кислоти у відпрацьованому регенераційному розчині повторно використовуваної порції, прийнята рівною 0,01;

D і F - значення правої частини нерівностей (12) і (13) відповідно.

Згiдно (12) - (15) визначені необхідні і достатні умови для досягнення заздалегідь заданої глибини регенерації катіоніта Lewatit CNP 80 стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, що знаходиться в стічних водах Н-фільтрів установки знесолювання води. Експериментальна перевірка результатів розрахунків довела їх надійність (табл.4).

Таблиця 4

Зіставлення розрахованих і експериментально знайдених значень характеристик процесу регенерації іоніта Lewatit CNP 80 за двохпорційною схемою стехіометричною кількістю сірчаної кислоти стічних вод Н-фільтрів.

Спосіб регенерації	ao, моль/м3	v, м/год	EТзал. ., моль/м3	nврр., моль/м3	рН1
			розра-хунок	експеримент	розра-хунок	експеримент
В щільному шарі в потоці	1300	20	10	25	800	740	5,8
В щільному шарі в потоці	2700	25	3	18	1700	1680	6,8
В щільному шарі в протитоці	1300	15	53	75	800	830	5,4
В щільному шарі в протитоці	2700	25	50	55	1700	1750	6,6
При розпушенні в протитоці	2700	6	80	105	1700	1620	6,1

ВИСНОВКИ

1. Інформація про обмін катіонів на пористих карбоксильних іонітах, яка є в літературі, недостатня для високоточного опису рівноваг обміну одно - і двозарядних катіонів у широкій області зміни складів зовнішнього розчину і резінатів. Це не дозволяє вирішити значну для практики задачу нерівноважної динаміки сорбції в умовах, які характерні для регенерації виснажених при пом,якшенні води іонітів, а також обгрунтувати за її допомогою можливість досягнення наперед заданого ступеня регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, яка знаходиться в стічних водах Н-катіонітних фільтрів установок знесолювання води. Таке технічне вирішення дозволить уникнути застосування товарних реагентів при пом'якшенні води, не менше, ніж у 2 рази скоротити кількість солей у стічних водах, знизити витрати води на власні потреби іонообмінних установок, а в перспективі - реалізувати безстічну схему пом'якшення води за рахунок застосування маловитратної технології кристалізації сульфату кальцію.

2. Іонообмінні рівноваги Н+-Mg+2; Н+-Ca+2; Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 на карбоксильних акрилових катіонітах, що визначають хід процесу регенерації іонітів сірчаною кислотою, залежать від геометрії розташування фіксованих обмінних центрів у матриці катіонообмінника. Спарені обмінні центри виявляють підвищену селективність до двозарядних катіонів.

3. Уявні константи рівноваги Н+-Mg+2; Н+-Ca+2 на акрилових катіонітах істотно залежать від складу резинатів. Такі залежності з високою точністю апроксимуються запропонованою теоретичною моделлю, що враховує вплив складу резинатів у найближчому оточенні відокремлених обмінних центрів і частки спарених і відокремлених обмінних центрів в іонообміннику. Локальні константи рівноваги на спарених обмінних центрах у таких системах є постійними.

4. При обміні Na+-Mg+2; Na+-Ca+2 на карбоксильних акрилових катіонітах уявні константи рівноваги на спарених і відокремлених фіксованих іонах у широкій області зміни складів резинатів і зовнішнього розчину - величини сталі. Ідеальний хід іонообмінних реакцій на двох видах центрів у таких системах дозволяє описувати рівноваги при мінімальній кількості підгінних коефіцієнтів запропонованої моделі і визначати частки центрів кожного виду в іоніті з великою надійністю.

5. Теоретична модель внутрішньодифузійної динаміки сорбції одного компонента щільним шаром іоніта добре апроксимує експериментальні дані процесу регенерації виснаженого при пом'якшенні води акрилового карбоксильного катіоніта Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти в паралельнотічному, протитічному режимах і при розпушенні шару катіоніта. Застосування спрощеної моделі процесу виявилося можливим внаслідок низької виборності сорбції катіонітом іонів натрію і близької селективності сорбції іонів кальцію і магнію.

6. Організація процесу регенерації карбоксильного акрилового катіоніта позначається лише на величині ефективного кінетичного коефіцієнта, що при паралельнотічному режимі і регенерації іоніта в завислому шарі є емпіричним підгінним параметром, значення котрого, проте, не залежить від лінійної швидкості подачі регенераційного розчину. При протитічній регенерації значення кінетичного коефіцієнта відповідає реальній величині кінетичного коефіцієнта внутрішнього масопереносу.

7. Розроблена методика визначення головних технологічних показників стадії регенерації карбоксильного катіоніта сірчаною кислотою, заснована на теоретичній моделі внутрішньодифузійної динаміки сорбції, дозволяє з високою точністю передобчислити головні технологічні характеристики процесу регенерації іоніта. Вірогідність розрахунків підтверджена результатами кореляційного аналізу.

8. Практично будь-який наперед заданий ступінь регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, що знаходиться в стічних водах Н-катіонітних фільтрів установок знесолювання води, досягається застосуванням двохпорційної схеми організації процесу. Паралельнотічна організація процесу відкриває оптимальні можливості. Протитічна регенерація за своїми технічними характеристиками мало поступається паралельнотічній. Регенерація карбоксильних катіонітів у режимі розпушення шару ефективна тільки при досягненні високої робочої ємності іоніта в циклі пом'якшення води.

9. Сформульовані теоретичні моделі дозволили знайти схему і визначити умови організації процесу регенерації карбоксильних акрилових катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти, що знаходиться у відпрацьованих регенераційних розчинах Н-іонітних фільтрів, і тим самим підготували умови створення і застосування в Україні мало- і безвідходних технологій пом'якшення води іонітами.

Основні результати дисертації викладені у роботах

Мамченко А.В., Климова Г.В. Обмен Н+ - Са2+ на полиакриловом карбоксильном катионите // Химия и технология воды.- 2000.- Т. 22, № 3.- С.232-251.

Мамченко А.В., Якимова Т.И., Климова Г.В. Условия регенерации карбоксильных акриловых катионитов стехиометрическим количеством серной кислоты // Химия и технология воды.- 2000.- Т. 22, № 6.- С.570-583.

Мамченко А.В., Климова Г.В. Модель обмена одно- и двухзарядных катионов на полиакриловом карбоксильном ионите // Химия и технология воды.- 2001.- Т.23, №1.- С.64-80.

Мамченко А.В., Климова Г.В. Обмен Na+-Me2+ на полиакриловом катионите // Химия и технология воды.- 2001.- Т.23, № 2.- С. 113 - 127 .

5. Мамченко А.В., Якимова Т.И., Климова Г.В. Динамика регенерации карбоксильных акриловых катионитов серной кислотой // Химия и технология воды.- 2001.- Т.23, № 3.- С. 257 - 271 .

6. Mamchenko A., Valuiskaya Y., Klimova G. Studies of H+-Mg2+ and H+-Ca2+ Exchanges on Acrylic Carboxylic Cationites from the Exchange Equilibrium Theory // Adsorption Science and Technology. -2000. -Vol.18, №10. - P.893 - 905.

7. Mamchenko A., Valuiskaya Y., Klimova G. H+-Mg2+ and H+-Ca2+ exchange onto carboxylic ionites in therms of the exchange equilibrium theory // V Ukrainian-Polish symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications.- Odessa, 4-6 sept., 2000.- Collection of abstracts, SCSEIO, Odessa.- P.120-121.

8. Мамченко А.В., Климова Г.В. Ресурсосберегающая технология регенерации слабокислотного акрилового катионита // Сб. докладов Международного конгресса “ЭТЭВК-2001”. - Ялта, 22-26 мая, 2001. - С.44-46.

АНОТАЦІЯ

Климова Г.В. Обмін одно- і двозарядних катіонів на пористих поліакрилових іонітах.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю - 02.00.11 - колоїдна хімія.- Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, Київ, 2001.

Розроблені теоретичні моделі, які дозволяють з високою точністю описати іонообмінні рівноваги Н +- Мg2+; H+ - Ca2+; Na+- Mg2+; Na + - Ca2+ на карбоксильних акрилових катіонітах. На основі іонообмінних рівноваг доведена можливість використання теоретичної моделі динаміки внутрішньої дифузії сорбції одного компонента для апроксимації експериментальних даних процесу регенерації акрилового катіоніта Lewatit CNP 80 розчином сірчаної кислоти. Теоретично обгрунтовані шляхи досягнення глибокого, наперед заданого ступеня регенерації карбоксильних катіонітів стехіометричною кількістю сірчаної кислоти. Розроблена методика визначення основних технологічних показників стадії регенерації карбоксильних катіонітів. Запропонована схема і визначені умови організації процесу регенерації катіонітів.

Ключові слова: іонообмінна рівновага, регенерація, сірчана кислота, карбоксильний катіоніт, динаміка, обмін, сорбція, обмінний центр.

SUMMARY

іонообмінний сорбція внутрішній дифузія

Klimova G.V. Exchange of own - and two- charged cations onto porous polyacrylic ion-exchange. - the Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences by speciality 02.00.11.- Colloid Chemistry.- A.V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of the Ukraine, Kyiv, 2001.

The theoretical models allowing to describe the ionic balance Н+-Mg2+; H+-Ca2+; Na+-Mg2+; Na+-Ca2+ upon carboxylic cationites with high accuracy were worked up. The opportunity of application the theoretical model of own component's intradiffusive dynamics of experimental data is proved for approximation of regeneration's process of acrylic cationites Lewatit CNP 80 by a sulphuric acid's solution. The achievement's ways of deep priori regeneration's degree of carboxylic cationites by stoichiometric sulphuric acid's quantity had been theoretically based. The technique of definition of the basic technological parameters of a carboxylic cation-exchanger's regeneration had been developed. The plane is proposed and the conditions of regeneration's process of cation-exchangers are determined.

Key words: ionic balance, regeneration, sulphuric acid, carboxylic cation-exchanger, dynamics of change, sorption, exchange centre.

АННОТАЦИЯ

Климова Г.В. Обмен одно - и двухзарядних катионов на пористих полиакрилових ионитах.-Рукопись.

На соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности - 02.00.11 - коллоидная химия.- Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского НАН Украины, Киев, 2001.

Обоснована теоретическая модель обмена Н+-Mg2+; H+-Ca2+; Na+-Mg2+; Na+-Ca2+ в широкой области изменения составов резинатов и внешнего раствора.

Установлено, что ионообменные равновесия Н+-Mg2+; H+-Ca2+; Na+-Mg2+; Na+-Ca2+ на карбоксильных акриловых катионитах зависят от геометрии расположения фиксированных обменных центров в матрице катионообменника. Дана оценка вклада спаренных обменных центров.

На основе полученных данных доказано, что кажущиеся константы равновесий Н+-Mg2+; H+-Ca2+ на акриловых катионитах существенно зависят от состава резинатов. Предложена теоретическая модель аппроксимации экспериментальных данных, учитывающая влияние состава резинатов в ближайшем окружении разобщённых обменных центров и доли спаренных и разобщённых обменных центров в ионообменнике. Установлено, что при обмене Na+-Mg2+; Na+-Ca2+ кажущиеся константы равновесия на спаренных и разобщённых фиксированных ионах в широкой области изменения составов резинатов и внешнего раствора - величины постоянные. Идеальное течение ионобменных реакций на двух видах центров в таких системах позволяет описывать равновесия при минимальном количестве подгоночных коэффициентов предложенной модели и определять доли центров каждого вида в ионите с большой надёжностью.

Теоретически доказано применение модели внутридиффузионной динамики сорбции одного компонента плотным слоем ионита для аппроксимации экспериментальных данных процесса регенерации истощённого при умягчении воды акрилового карбоксильного катионита Lewatit CNP 80 раствором серной кислоты в параллельноточном, противоточном режимах и при взрыхлении слоя катионита. Установлено, что применение упрощённой модели процесса возможно вследствие низкой избирательности сорбции катионитом ионов натрия и близкой селективности сорбции ионов кальция и магния.

Сформулированы теоретические модели, которые позволяют найти схему и определить условия организации процесса регенерации карбоксильных акриловых катионитов стехиометричским количеством серной кислоты, находящейся в отработанных регенерационных растворах Н-ионитных фильтров.

Доказано, что организация процесса регенерации карбоксильного акрилового катионита сказывается лишь на величине эффективного кинетического коэффициента. Установлено, что при параллельноточном режиме и регенерации ионита во взвешенном слое кинетический коэффициент является эмпирическим подгоночным параметром, значение которого, тем не менее, не зависит от линейной скорости подачи регенерационного раствора. При противоточной регенерации значение кинетического коэффициента соответствует реальной величине кинетического коэффициента внутреннего массопереноса.

Разработана методика, которая дает возможность определить основные технологические показатели стадии регенерации карбоксильного катионита серной кислотой, которая позволяет с высокой точностью вычислять главные технологические характеристики процесса регенерации ионита.

Показано, что практически любая, заранее заданная, степень регенерации карбоксильных акриловых катионитов стехиометрическим количеством серной кислоты, находящейся в сточных водах Н-катионитных фильтров установок обессоливания воды, достигается применением двухпорционной схемы организации процесса. Установлено, что параллельноточная организация процесса открывает оптимальные возможности. Противоточная регенерация по своим техническим характеристикам мало уступает параллельноточной. Регенерация карбоксильных катионитов в режиме взрыхления слоя эффективна только при достижении высокой рабочей ёмкости ионита в цикле умягчения воды.

Теоретически обоснованы пути достижения глубокой, наперед заданной степени регенерации карбоксильных катионитов стехиометрическим количеством серной кислоты, находящейся в отходах производства - сточных водах Н-катионитных фильтров установок обессоливания воды. Доказано, что такое техническое решение позволит избежать применения товарных реагентов при умягчении воды, не менее чем в 2 раза сократить количество солей в сточных водах, снизить затраты воды на собственные нужды ионообменных установок, а в перспективе - реализовать бессточную схему умягчения воды за счёт применения мало затратной технологии кристаллизации сульфата кальция.

На основе технико-экономического расчёта определены условия экономически целесообразного применения на Украине карбоксильных акриловых катионитов как по традиционной технологии, так и новейшим техническим решениям, позволяющим в одну ступень получать глубоко умягчённую воду. Сформулированы научные задачи, решение которых позволит отыскать путь резкого сокращения сбросов отходов производства в окружающую среду при одновременном удешевлении технологического процесса.

Ключевые слова: ионообменное равновесие, динамика, сорбция, обменный центр регенерация, серная кислота, карбоксильный катионит.

Размещено на Allbest.ru

...