Електрохімічні процеси за участю псевдозріджених шарів часток різної природи провідності

Гідродинаміка псевдозрідження обумовлює оптимальну структуру фонтану, де кут розкриття має дорівнювати 6о. Тому при збільшенні розмірів апарата у напрямку ліній протоку рідини (понад 25 см) виникає протиріччя між оптимальним розподілом потенціалів та довжиною апарата по лініях електричного струму. Це також утруднює блокування апаратів у пакети.

Для створення реактора великої потужності запропоновано створити ряд зон струменевого зрідження у просторі апарата плоскопаралельної конфігурації. Для цього в робочу камеру введено ряд відхиляючих площин, повернених під кутом близько 20о від вертикалі до поверхні мембрани. Тим самим, вирішено проблему масштабування реактора.

Кількість відхиляючих площин визначає висоту реактора. Довжина у напрямку ліній електричного струму або товщина визначаються за оптимальним профілем поляризації ПЗЕ. Однорідний розподіл швидкості потоку регулюється динамічним розподільником. Завдяки цьому, можливо створити реактор довільної потужності шляхом блокування плоскопаралельних комірок у агрегати з біполярним з'єднанням по струму та паралельним - по протоку електроліту.

Проведені випробування електролізерів з ПЗЕ у ряді гідрометалургійних процесів. Технологію рафінування нікелю випробувано на комбінаті "Сєвєронікель", м. Мончегорськ. Апарат являв собою блок з 4-х електролізерів, з'єднаних біполярно, з титановими катодами, та 3-ма анодними біполярними струмозбірниками. Електродні камери розділялись мембранами МА-41-ИУ. Катодні комірки різнились за товщиною - по 35 та 50 мм відповідно. Анодні комірки мали товщину 50 мм. Висота апарата склала 2120 мм, робочої камери ПЗЕ в напрямку ліній протоку - 1500 мм.

Частками ПЗЕ слугували гранули нікелю розміром Ј 1,6 мм. Анодним матеріалом слугував активний порошок Ni, що використовували без попереднього розсіву. Завантаження катодних камер складало по 35 та 50 кг, відповідно. Завантаження анодного порошку - по 35 кг на комірку. Витрати електроліту складали 3-3,5 м3/год на комірку. Запропоновано режим імпульсного перемішування матеріалу аноду. Це забезпечило винос та сепарацію збагачених анодних шламів, що містили метали платинової групи. Густина струму через електролізер складала до 3000 А/м2 діафрагми.

Анодний ВС, оцінений по зміні СМе, складав 100-105%. В досліді підтверджено нижчий, ніж звичайно, перехід міді в розчин - її концентрація не перевищувала 70 мг/л.

Катодний ВС нікелю, визначений за змінами рН розчину та ваги гранул, знаходився у межах 70ё90%, причому нижчі покажчики одержано у комірках більшої протяжності у напрямку ліній електричного струму в умовах аерації розчину (що підвищувало внесок побічного процесу відновлення кисню). Для комірок малої товщини у відсутності аерації ВС завжди перевищували 80%.

Напруга катод - анод на комірках малої товщини коливалася від 3,5-5 В на початку циклу до 5-7 В у кінці паузи прокачування аноліту. Загальний час роботи дослідної ділянки склав понад 280 год.

Випробування показали, що катодний та анодний процеси протікають без ускладнень. Разом з тим, не вдалося, незважаючи на ряд конструктивних рішень (багатошарові мембрани з внутрішньою циркуляцією) запобігти заростанню мембран металом або гідроксидом металу, що суттєво ускладнило обслуговування апарату, та зумовило необхідність зниження ГС до 1 кА/м2.

Розроблено технологію очищення електролітів одержання нікелю надвисокої чистоти на Норильському ГМК, Росія. Продуктивність апарата габаритних розмірів 1000ґ500ґ400 мм з двома ПЗЕ та висотою робочої зони 500- 580 мм складала 1 м3/год. Матеріалом ПЗЕ слугував активний нікелевий порошок фракції 0,125-0,8 мм.

Показано, що найбільш економічний режим придатний для доочищення розчинів, що пройшли стадію глибокої хімічної обробки, а режим високих ГС необхідний для очищення "чорнових" розчинів. Вдалося знизити вміст міді до 1-0,5 мг/л при її початковому вмісті у розчині 1,5 мг/л.

Запропонована схема перемикання полярностей електродів дозволила виключити необхідність виводу гранул з осадом домішок із реактора, та виводити з процесу лише аноліт на чорновий переділ. Процес прийнято до дослідно-конструкторської проробки.

Дані, одержані при дослідженні електрохімічних властивостей КМ, дозволили створити ряд матеріалів з заданими властивостями, та запропонувати ряд рішень у прогресуючій галузі медицини - гемо- та ентеросорбції.

Встановлено, що кінетика встановлення Ест вуглецевих гемосорбентів (ВГС) впливає на вміст кисню у біологічних рідинах, та тим самим визначає біосумісність ВГС, або їх агресивність до формених елементів біологічних рідин. Електрохімічні дослідження довели, що принципово неможливо підготувати та зберігати ВГС з постійними характеристиками, оскільки існує каталітична складова перетворення хемосорбованого кисню на їх поверхні. Тому запропоновано процедуру іонного балансування, що в подальшому визначає рН-статус біологічної рідини при контакті з ВГС, проводити в умовах, коли можна досягти Ест ВГС.

Іонне балансування ВГС безпосередньо перед контактом з людським організмом полягає у введенні у балансуючий фізіологічний розчин 1% Н2О2 з подальшою промивкою фізіологічним розчином. Спосіб прийнятий у клінічну практику.

Важливим є те, що хемосорбція кисню надає ВГС функції каталізаторів окислення. Співставлення величин Ест досліджених ВГС з потенціалами напівхвиль електроокислення ряду біологічно активних органічних сполук показало, що у інтервалі фізіологічних значень рН Ест азотовмісного ВМ СКН, який має аномально високий Ест, є достатнім для окислення таких речовин, як цукри, дофаміни, пурини. На прикладі окислення сечової кислоти показано, що тільки цей ВГС здатен до її окислення. З іншого боку, накладення анодної поляризації на динамічний шар ВГС дозволяє використовувати для цих цілей практично будь-який ВМ, розширюючи тим самим можливості методу детоксикації біологічних рідин.

Разом з рядом медичних установ Києва розроблено електрохімічні пристрої для детоксикації біологічних рідин. Їх випробування показали більший рівень безпечності у порівнянні з методами терапії за допомогою електрохімічної генерації активного хлору безпосередньо в організмі хворого.

Разом з тим, у досліді відзначено можливість керування рівновагою системи тіолових ферментів в крові із застосуванням шару КМ при зміні знаку та величини прикладеного до шару потенціалу. На цій основі показано можливість регулювання властивостей донорської крові при її зберіганні.

Апарати та розроблені електродні матеріали передано на клінічні випробування, які провадяться за участю ІСПЕ НАН України та ряду госпіталів.

Розроблено реактор великої питомої продуктивності для електросинтезу органічних сполук. Електрохімічні реакції перетворення органічних сполук протікають при струмах ” 1-10 мA/cм2, що суттєво нижче, ніж для неорганічних реакцій. Тому розвинення реакційного простору в оптимальних умовах масообміну на електродних матеріалах з заданими каталітичними властивостями дає найбільший позитивний ефект.

Для розробки технології та обладнання в якості модельної використано реакцію електровідновлення амінокислоти цистіна в цистеїн, як такої, що являє практичний інтерес у виробництві радіопротекторних препаратів, домішок до дитячого харчування, ліків, тощо. Ця реакція протікає у "м'яких" умовах, при невеликому відхиленні потенціалу ПЗЕ від стаціонарного.

Розроблено оригінальну технологію, карбоновий електрокаталізатор та реактор оригінальної конструкції, що дозволило суттєво покращити показники у порівнянні з технологією оловоорганічного відновлення, підвищити ступінь перетворення реагенту та забезпечити екологічну чистоту процесу.

Процес протікає у сульфатних розчинах, що дозволяє легко сепарувати продукт електролізу від вихідного, що не прореагувало, підвищити селективність процесу, запобігти утворенню високомолекулярних продуктів та продуктів деструкції. Вихід продукту складає до 4 г/А год або 0,8 кг/кВт год при ВС біля 75 - 80%. Одержано дослідні партії препарату на двох заводах медичної промисловості України.

Використання процесів із застосуванням псевдозріджених шарів часток різної провідності в електрохімічній технології.

Одержані результати дозволяють стверджувати перспективність застосування псевдозріджених шарів часток різної провідності в електрохімічній технології. Разом з тим, слід акцентувати на деяких їх конструктивних та технологічних особливостях з метою раціонального використання таких процесів.

Завдяки нашій роботі, електроліз у ПЗШ ІЧ сьогодні широко використовується у практиці гальвановиробництв. Однак, асортимент перероблюваних розчинів невеликий, що пов'язано з виділенням отруйних газів на аноді у багатьох електролітах, крім сульфатних та цианідних.

Не виправдане з економічного та технологічного боку використання електролізерів з ПЗШ ІЧ у промивних водах, оскільки тут малі ВС, а частки ПЗЕ схильні до розтріскування.

Тому неабиякий інтерес викликає використання електролізу в ПЗШ ІЧ в складі технологій сорбційного очищення витоків. Привабливим є те, що розчини регенерації сорбентів містять метали у вигляді найпростіших іонів. За відсутності регулюючих домішок та перемінності складу, вони можуть бути перероблені в ПЗШ ІЧ, що неможливо у традиційному електролізі. Після вилучення металів розчини регенерації є оборотними, що знижує потребу в реагентах, кількість викидів та шламів.

Електроліз у ПЗЕ, незважаючи на плідність ідеї, що призвела і досі спричиняє численні дослідження, на сьогодні не має широкого розповсюдження. Відсутність необхідності суттєвої модернізації гідрометалургійних процесів та значність капіталовкладень дозволяють прогнозувати місце застосування ПЗЕ, в першу чергу, при заміні традиційних процесів цементації, тобто у розділенні іонів у складних сумішах та очистці електролітів від електропозитивних домішок. Існує також проблема розділення електродних камер, оскільки при дуже високих ГС, характерних для ПЗЕ, іонообмінні мембрани заростають металом, що спричиняє їх нероботоздатність.

Більш перспективним є застосування ПЗЕ у електросинтезі та електросорбції, де існують шляхи керування процесом за рахунок синтезу електрокаталізатора разом з організацією масообміну.

Нарешті, слід підкреслити, що всі методи інтенсивного електролізу, до яких відносяться процеси у динамічних шарах часток, дозволяють оптимізувати масообмін у реакційних системах, але не змінюють характеристик власне електрохімічних реакцій. Але, саме вони визначають залишкову концентрацію реагенту.

Тому розробка методів електросорбції та електролізу у шарах ІОМ, яка дозволяє сконцентрувати вилучувані іони та переробляти не розбавлений розчин, а іммобілізований твердий розчин у ІОМ, дозволяє різко знизити залишкові концентрації вилучуваних іонів.

Загалом, при розробці технологій очищення та розділення електролітів низької концентрації або складних сумішей у апаратах з використанням шарів гранульованих часток в динамічних умовах слід виходити, у першу чергу, з електрохімічних властивостей матеріалу, при врахуванні переваг використання значної поверхні розділу електрод - електроліт та високих швидкостей масообміну.

Закладено основи технічного напрямку - виробництва електрохімічних реакторів із використанням псевдозріджених шарів часток. Промисловий випуск реакторів налагоджено на ВАТ "Темп", м. Хмельницький, і СКТБ із дослідним виробництвом ІЗНХ НАН України. Понад 120 реакторів різного призначення експлуатуються в гідрометалургійних та гальванічних виробництвах СНД.

Висновки

1. Встановлено принципи управління електрохімічними і електросорбційними процесами за участю псевдозріджених шарів гранульованих матеріалів різної природи провідності: металевих, вуглецевих і іонообмінних, та діелектриків. Показано, що ефективне проведення процесів вилучення та розділення речовин різної природи можливо лише з урахуванням структури матеріалу псевдозрідженого шару. Дослідження спрямовані на створення наукових основ інтенсивного електролізу, електросинтезу, електрохімічно керованих процесів сорбції та іонного обміну в розведених і багатокомпонентних розчинах, електрохімічних технологій і реакторів на їхній основі.

5. Запропоновано модель, що описує особливості іонообмінних властивостей окисленого карбону, відповідно до якого заряд іона, що поглинається, визначається зарядом поверхні карбонової матриці в цілому. Це обумовлює селективний іонний обмін сорбату з окремими функціональними групами, або його електрохімічна або електростатична взаємодія з поверхнею матеріалу.

6. Показано можливість управління конкурентними процесами специфічної адсорбції іонів і хемосорбції кисню на активних карбонах як шляхом синтезу матеріалу з заданою структурою, так і впливом на стан продуктів хемосорбції кисню як компонентами розчину, так і завданням заряду поверхні поляризацією.

7. Встановлено переважну роль струмів зарядження пористої структури карбонових матеріалів при поляризації їхніх псевдозріджених шарів. Запропоновано підвищувати ефективність електрохімічно керованої адсорбції (електросорбції) зменшенням внеску струмів зарядження подвійного електричного шару через збільшення концентрації електроліту.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях

1. Каздобин К.А. Распределение поляризации по высоте ПОЭ // Укр. хим.ж.- 1981. - 47, № 6. - C. 690 - 692.

2. Шваб Н.А., Каздобин К.А. Распределение скорости восстановления ионов меди по высоте ПОЭ // Укр. хим. ж. - 1982.- 48, № 1.- C. 43 - 47.

3. Шваб Н.А. Собкевич В.А., Каздобин К.А. Извлечение металлов из растворов на ПОЭ // ЖПХ. - 1983, № 5. - C 1070 - 1074.

4. Шваб Н.А., Каздобин К.А. Закономерности электровосстановления ионов меди из разбавленных растворов на ПОЭ // Укр.Хим.ж. - 1985. - 51, № 1. - C. 57 - 61.

5. Городыский А.В., Шваб Н.А., Каздобин К.А. Массоперенос к ПОЭ // Электрохимия. - 1986. - 22, № 2. - C. 147 - 151.

6. Дударенко В.В., Каздобин К.А. Электрохимические и сорбционные свойства активных углей в растворах цианидов золота и серебра // Укр. хим. ж.- 1987. - 53, № 1. - C. 42 - 46.

7. Кванотовохимическая интерпретация некоторых электрохимичеких свойств АУ / Стрелко В.В., Дударенко В.В., Каздобин К.А. Лавриненко Е.Д., Тарасенко Ю.А. // Укр. хим. ж.- 1987. - 53, № 6. - C.820 - 825.

8. Стрелко В.В., Картель Н.Т. Каздобин К.А., Клименко Л.А. Электрохимические характеристики углеродных гемосорбентов // ЖПХ.- 1987. - № 6. - C. 1257 - 1260.

9. Потенциалы нулевого заряда активных углей /Стрелко В.В., Картель Н.Т., Клименко Л.А., Каздобин К.А. // Укр.Хим. ж.- 1989. - 55, №2. - C. 167-170.

10. Стрелко В.В., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Каздобин К.А. Квантовохимическая оценка электрондонорных свойств обычных и модифицированных углеродных адсорбентов //Теор.эксп. химия. - 1989. - 25, №6. - C.723-727.

11. Каздобин К.А. Клименко Л.А., Шваб Н.А. Природа поляризации ПОЭ на основе активированного угля //Укр.Хим. ж. - 1990. - 56, № 1. - C. 33 - 36.

12. Молекулярное строение и электрохимические свойства активных углей / Клименко Л.А., Стрелко В.В., Каздобин К.А., Лавриненко-Омецинская Е.Д., Гамарник Е.А. // Укр.Хим.ж. - 1990. - 56, №7. - C.715-720.

13. Электрохимическое управление адсорбцией бензойной кислоты на активированных углях / Марореску Ю.В., Беляков В.Н., Новикова Е.М., Каздобин К.А., Клименко Л.А. //Укр. Хим. ж.- 1990. - 56, №7. - C.737 - 740.

14. Влияние ПОС СЧ на на катодные процессы при электровосстановлении ионов кадмия / Шваб Н.А., Собкевич В.А., Кондрук Е.И., Стефаняк Н.В., Каздобин К.А. // Укр. Хим. ж.- 1990. - 56, №11. - C.1057 - 1062.

15. Шваб Н.А., Каздобин К.А. Утилизация цветных и благородных металлов из растворов гальванических производств // К: Знание УССР 1990, 24С.

16. Шваб Н.А., Стефаняк Н.В., Каздобин К.А.. Влияние гидродинамических условий на токи диффузии к цилиндрическому катоду //Укр. Хим. ж. - 1992. - 58, №6. - C. 487 - 491.

17. Катодные процессы при электрохимическом извлечении Pd и Sn из солянокислых совмещенных растворов активирования / Каздобин К.А., Шваб Н.А., Клименко Л.А., Дзязько Ю.С. // Укр. Хим. ж. - 1992. - 58, №7. - C.547-551.

18. Массопренос при электровосстановлении ионов серебра в условиях ПОС СЧ / Шваб Н.А. Стефаняк Н.В., Каздобин К.А., Собкевич В.А.// Укр. Хим. ж.- 1993. - 59, № 2. - C. 165 - 168.

19. Каздобин К.А., Лавриненко- Омецинская Е.Д. Клименко Л.А. Ионообменные свойства окисленных углей на основании электрохимических представлений // Укр. Хим. ж.- 1994.- 60, №3/4.- C. 42 -45.

20. Каздобин К.А., Дударенко В.В. Роль хемосорбированного кислорода в процессах адсорбции цианидов благородных металлов активными углями // Укр. Хим. ж. - 1994. - 60, №9-10. - C. 45 - 49.

Размещено на Allbest.ru