Екситонна підтримка хімічних реакцій в полімерах та модельних органічних сполуках

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Полімерні матеріали з підвищеною стійкістю до дії світла, тепла та інших природних факторів необхідні в усіх галузях виробництва, науки та техніки, для будівництва, сільського господарства, медицини, космічних досліджень, оскільки є більш економічними, на відміну від звичайних, завдяки подовженню строку їх експлуатації.

Сучасні технології передбачають можливість створення нових полімерних матерiалiв з комплексом властивостей, які раніше не можна було реалізувати в одному полімері. Так створено, наприклад, екологічно чисті полімерні системи, що швидко розкладаються в землі, полiмернi системи для контрольованого дозування лiкiв в живому органiзмi, полiмернi сенсори чутливі до окремих речовин або груп речовин, джерела світла на полімерній основі, електролюмінесцюючі полімери і т.і. Одним з непростих, але важливих та перспективних завдань фундаментальної полiмерної хімії є проблема створення "розумних" або "iнтелiгентних" полiмерiв, які повинні в умовах експлуатації працювати за певною програмою.

Для створення таких полiмерiв використовуються методи макромолекулярного дизайну, що передбачають наявність в макромолекулах декількох типів елементарних ланок. Перспективним напрямком цього дизайну є внутрiшньоланцюгове легування полімерних матерiалiв за рахунок введення певних мономерних додатків до основного мономеру пiд час його полiмеризацiї. При цьому основні фізико-механічні показники базового полімеру не змінюються, а додатки можуть значно покращувати деякi параметри базового полімеру, наприклад, бути високоефективними внутрiшньоланцюговими фото-, термо-, радiо- та бiостабiлiзаторами, або мати, навіть, комбіновану дію. Під час переробки такого матеріалу та його експлуатації немає втрат стабілізатора за рахунок випаровування та "випотівання", що підвищує також його екологічну нешкідливість. Такі полiмернi матеріали дешеві, потребують для виготовлення малих ресурсів та енерговитрат, оскільки мають більший строк експлуатації. Можливе принципово нове їх застосування як базових елементів оптоелектронних пристроїв "молекулярної електроніки", (яка заснована на використанні окремих великих органічних молекул як елементної бази). Це екситоннi вентилі, iмпульснi генератори світла, лiнiї затримки і т.п.

Легуючими додатками можуть бути мономери, що містять одну або декілька ароматичних систем, наприклад, гетарил(мет)акрилати. Вони досить активні в радикальній гомополiмеризацiї (оскільки не мають суцільного спряження в системі), легко кополiмеризуються з вініловими мономерами, їм притаманні фотохiмiчнi перетворення (оскільки вони є акриловими естерами ненасичених кислот). При певному розташуваннi збуджених енергетичних рiвнiв в таких молекулах з кількома неспряженими ароматичними системами в них можливе направлене внутрiшньомолекулярне перенесення синглетних або триплетних електронних збуджень. Якщо це стосується полімерних молекул, які можна вважати одномірним кристалом, доцільно в таких випадках користуватись поняттям “екситонного струму”. Якщо перенесення енергії проходить, наприклад, на ланку фотостабілізатора, можливе як з'ясувалось досягнення високого рівня захисту матеріалу.

В цілому, такий підхід створив можливість транспортувати енергію збудження в певну точку кополімеру або системи "базовий полімер - додаток" та керувати швидкостями проходження деяких, наприклад, фотохімічних реакцій.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано у рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194U017898 "Дослідження фотоперетворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних інформаційних середовищах та синтетичних полімерах", № 0197U003080 “Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів” (автор є виконавцем розділів 1 та 2), та теми № 956 "Внутрішньоланцюгові термостабілізатори, антиоксиданти та антиради як хімічні добавки до синтетичних полімерів", проект 6.5 науково-технічної програми "Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих" Мінпрому України.

Мета дослідження полягає у вивченні явища внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в органічних молекулах і полімерах, та практичних аспектів його використання для синтезу полімерів з заданим комплексом властивостей та “розумних” полімерів, а також встановленні закономірностей модифікації полімерних матеріалів гетарил(мет)акрилатами, спрямованої на одночасне забезпечення базовими фізико-механічними властивостями та специфічним заданим комплексом фізико-хімічних властивостей. Синтез та дослідження властивостей нових гетарилвмісних арил(мет)акрилатів, їх полімерів та кополімерів з метою виявлення шляхів оптимізації процесу стабілізації полімерних матеріалів. Як результат - одержання стабілізованих полімерних систем та “розумних” полімерів з наявним ефектом направленого внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на хід протікання фотохімічних реакцій та модифікації полімерних матеріалів гетарил(мет)акрилатами, спрямованої на одночасне забезпечення базовими та заданими фізико-хімічними властивостями, а також:

1. Вперше синтезовано нові гетарил(мет)акрилати, досліджено закономірності їх термо- та фотоініційованої радикальної гомополімеризації, та на їх основі створено модельні сполуки та полімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження. Визначено основні шляхи створення таких високомолекулярних сполук для використання в молекулярній мікроелектроніці.

2. Показано, що наявність внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в молекулах з кількома неспряженими електронними системами впливає на швидкість їх фотохімічних реакцій. Підбиранням відповідних електронних фрагментів можливе керування швидкістю проходження фотохімічних реакцій цих молекул і навіть їх припинення.

3. Вперше показано можливість та опрацьовано методики теоретичного розрахунку значень перших збуджених синглетних та триплетних рівнів електронних фрагментів молекул з кількома електронними системами для прогнозування наявності бажаного ефекту перенесення енергії збудження в системі та подальшого синтезу відповідних молекул. На підставі розрахунків і спектральних вимірювань встановлено значення S1 та T1 рівнів для деяких гетероциклічних систем.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, одержані у роботі, дають теоретичний підхід до керування швидкостями деяких фотохімічних реакцій, що проходять під дією УФ опромінення на ароматичні системи (наприклад фотоперегрупування та фотоліз), та, як результат, до створення полімерних систем з певним комплексом фотофізичних та фотохімічних властивостей. Це є основою для цілеспрямованого синтезу фотостабілізаторів полімерних матеріалів та полімерів з ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії для створення елементної бази “молекулярної електроніки”.

Розроблено препаративні методики синтезу мономерних і полімерних гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів та їх кополімерів із замісниками різного типу з заданим комплексом корисних властивостей.

Виявлено фотостабілізуючу, термостабілізуючу та антиоксидаційну дію деяких з нових гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів, та показано можливість стабілізації ними полістиролу в умовах його термо- та фотодеструкції. Завдяки ефективній термостабілізуючій дії деяких гетарил(мет)акрилатів можливе їх використання в кополімерах стиролу з нонілметакрилатом у носіях для фототермопластичного запису інформації з поліпшеними експлуатаційними характеристиками.

1. Макромолекули та структури з односторонньою провідністю екситонів

Розділ присвячено проектуванню, дослідженням властивостей та можливості застосування багатофункціональних макромолекул з односторонньою провідністю екситонів. Обговорено деякі проблеми, що виникають при створенні таких систем.

Відомо, що сучасна технологія прагне зменшити розмір електронних приладів. Але використання сучасних технологічних підходів, через своє насичення, не дає можливості зробити якісний стрибок в розвитку електроніки, для якого необхідним є перехід з мікро до нано (або молекулярного) масштабу. Тому важливим є пошук макромолекулярних структур, які можуть служити базисними елементами мікроелектроніки (молекулярними діодами або випрямлювачами, фотодіодами, транзисторними лініями затримки, генераторами і т.і.). З іншого боку, постачання або відтяжка енергії до/від даної точки системи може прискорювати або уповільнювати реакції. Такі цілі можуть бути реалізовані за допомогою спеціальних функціональних макромолекул.

Основні ідеї та моделі.

Відомо, що перенесення енергії збудження в хромофорвмісних неспряжених макромолекулах реалізується некогерентними екситонами. Їх розповсюдження по макромолекулі має природу випадкового блукання. Тому результатом є значно менша їх дислокація, ніж загальна путь, яку вони покривають за час свого життя. Виникає питання, чи можна створити таку молекулу, в якій перенесення енергії буде реалізовано як спрямований односторонній рух екситонів в наступній послідовності.

Такі макромолекули можна використовувати як односторонні провідники екситонів.

Теоретично, спрямоване перенесення енергії збудження можливо реалізувати в системах, де енергетичні рівні поступово знижуються від ланки до ланки. Тоді можливі принаймні три варіанти розташування енергетичних рівнів в макромолекулах (рис.2.): перші збуджені синглетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні триплетні рівні розташовані безладно (а), синглетні та триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули (б), триплетні рівні хромофорів знижуються вздовж макромолекули, а відповідні синглетні рівні розташовані безладно (в). Однак, завдяки специфіці поглинання електромагнітного випромінювання органічними молекулами, практично не можливе збудження хромофору з вищим S1-рівнем без збудження іншого хромофору з нижчім S1-рівнем. Тому є тільки один варіант розташування енергетичних рівнів в макромолекулі, що сприяє односторонньому руху екситонів (г), коли S1-рівень першого хромофору розташований нижче усіх S1-рівнів інших хромофорів, а енергія триплетних рівнів поступово знижується від першого хромофору і далі вздовж макромолекули. Тільки в цьому випадку можливе збудження першого хромофору без збудження інших. Якщо при цьому S1-T1 конверсія є достатньо ефективною, перенесення енергії реалізується в основному саме таким шляхом.

Кількість екситонів (N), що проходять через переріз макромолекули в одиницю часу між ланками M та M+1, складає:

Im = dNm /dt = I0m(1-e-E/kТ)m.

Враховуючи імовірність спонтанної дезактивацiї в кожній ланці макромолекули та процеси бокового перенесення енергії (+=1), одержуємо такий вираз для сили струму екситонiв у перерізі перед останньою ланкою макромолекули (n):

In = I0(1-/1+e-E/kТ)n

Тобто, втрати екситонiв для такої моделі майже непомiтнi, оскільки між 1 та 10001 ланкою буде перенесено 90 % екситонів. Враховуючи, що критична відстань стрибка екситону складає приблизно 20 А, можна оцінити відстань на яку буде перенесено енергію збудження без суттєвих втрат: вона складає близько 20 м. Для нано масштабу це велика відстань. Це дає теоретичну підставу для практичного створення таких молекул.

2. Можливості використання функціональних молекул у наноелектроніці

Вони можуть бути використані як односторонні екситонні провідники або екситонні випрямлювачі для передачі інформації від однієї клітини наноелектонного приладу до іншої.

Функціональні макромолекули з розгалуженнями можуть використовуватися для створення ділянок із високо енергетичною щільністю, наприклад, для створення макромолекулярних лазерів.

3. Проектування моделей та підбір електронних систем

Розділ присвячено можливості теоретичного передбачення ефекту перенесення енергії збудження в модельних сполуках за допомогою квантовохімічних розрахунків та їх проектуванню.

Важливим кроком в створенні модельних сполук та полімерів з наявним ефектом керованого внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження є теоретичне передбачення можливості існування цього ефекту в речовині яку ще не синтезовано. Але через відсутність в літературі значень збуджених синглетних та триплетних рівнів більшості гетероароматичних систем та відсутність чітких закономірностей в їх визначенні, при добірці модельних сполук з незалежними електронними системами, нажаль, необхідним є попередній синтез вірогідної сполуки та подальше її спектральне дослідження для доведення наявності ефекту перенесення енергії. Цей шлях не є економічно вигідним та доцільним. Тому перспективним є попереднє комп'ютерне моделювання можливих систем, розрахунок значень перших збуджених енергетичних рівнів та подальший синтез вірогідної сполуки і експериментальна перевірка наявності в ній бажаного ефекту.

Нами було розроблено методику квантовохімічного розрахунку значень енергії перших збуджених синглетного та триплетного станів у напівемпіричному наближенні PM3, та за нею знайдено енергії перших збуджених рівнів деяких гетероароматичних систем. На основі розрахунків та спектральних вимірювань визначені “цеглинки” для створення модельних сполук з можливим ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження.

Наприклад, виявлено, що імідазольний цикл має значне синглет-триплетне розщеплення (~13000 см-1) та низьке значення енергії Т1-рівня (20500 см-1). Тому однією такою “цеглинкою” модельної сполуки було обрано імідазолвмісну амінокислоту - гістидин (ГІСТ), а другою - вже раніше нами вивчений фталімід (ФТІ) з синглет-триплетним розщепленням ~9000 см-1 та вищим значенням енергії Т1-рівня.

Оптимізацію геометрії основного та збудженого станів модельної сполуки - фталімідогістидину (ФТІГ) та її фрагментів проводили за допомогою напівемпіричного РМ3/CI методу (програмний пакет MOPAC). Для нормалізації градієнту використовували метод EF. За одержаними значеннями теплот утворення були визначені значення в довжинах хвиль абсорбційних переходів S0S1 та S0T1 (з геометрією основного стану), а з геометрією збудженого стану - емісійних переходів S1S0 та T1S0. На їх основі розраховані значення 0,0-переходів - S1 ФТІГ= 31150 см-1 і S1 ФТІ= 31150 см-1, та T1 ФТІГ= 20500 см-1 і T1 ФТІ= 22000 см-1. За результатами розрахунків складено схему енергетичних рівнів. Аналогічні розрахунки були проведені, наприклад, для 3-азидобензилфталіміду та його фрагменту - 3-азидофталіміду. Як видно зі схем, в обох випадках значення енергій розрахованих перших синглетних та триплетних збуджених рівнів добре узгоджуються з відповідними експериментальними.

Таким чином, оскільки для проектування систем з перенесенням енергії суттєвими є не абсолютні, а відносні значення синглетних та триплетних рівнів, то є реальною можливість теоретичного прогнозування внутрішньомолекулярних енергетичних перетворень в подібних модельних системах за допомогою квантовохімічних розрахунків в напівемпіричному наближенні.

4. Внутрішньомолекулярне перенесення енергії та швидкість фотохімічних реакцій

Встановлено, що деякі з синтезованих нами імідонафтилметакрилатів є прикладами систем, в яких енергія електронного збудження переноситься до електронної нафталінової системи - відбувається "накачування" енергією центру, в якому мають проходити фотохімічні реакції, наприклад, фотоперегрупування Фріса.

Нами було досліджено зміну спектрів поглинання спиртових розчинів гетарилметакрилатів під дією УФ-світла. Утворення оксикетонних структур в результаті фотоперегрупування Фріса в цих молекулах виявлено за появою нових довгохвильових максимумів поглинання, що з'являються вже після 1 хвилини опромінення (середня потужність опромінення 610 Вт/м2). Міряли зміну оптичної густини (D-D0) на довжині хвилі нових максимумів в часі.

Так, при дослідженні люмінесценції ФТІНМА з'ясувалося, що його розчин не флуоресцує ані при 293К, ані при 77К. Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція нафтильного фрагменту, інтенсивність якої зросла у кілька разів порівняно з інтенсивністю фосфоресценції розчину СІНМА такої ж концентрації при тому ж збудженні. Тобто в речовині ефективно проходить ще й триплет-триплетна конверсія. Вплив ФТІ-фрагменту в молекулі ФТІНМА проявляється також в більш ефективній інтеркомбінаційній (S-T) конверсії у нафтильному фрагменті, що й призводить до зникнення його флуоресценції. Ефект повної (S-T) конверсії та ефективної триплет-триплетної конверсії проявляється також в полімері, одержаному полімеризацією ФТІНМА. S-S передача енергії є конкуруючим процесом щодо інтеркомбінаційної конверсії в ФТІ-ланці, тому питання про відносну ефективність S-S та Т-Т транспорту енергії в 4-ФТІНМА залишається нез'ясованим. Отже, ФТІНМА є прикладом молекули із структурою, в якій енергія збудження переноситься до потенційно реакційноздатного центру.

Одержані результати, на наш погляд, дають змогу стверджувати про вплив взаємодії ізольованих електронних систем на параметри фотофізичних процесів, що відбуваються в макромолекулі, зокрема на квантовий вихід та імовірність інтерконверсії (S-T). Це дає змогу кероване стимулювати передачу енергії електронного збудження на триплетний рівень, що може бути використано не тільки при синтезі макромолекули з керованим транспортом Т-збуджень, а також, наприклад, для зміни швидкості проходження фотохімічних реакцій.

У випадку "зворотного" транспорту (тобто, коли перенесення енергії відбувається від того фрагменту молекули, в якому має проходити перегрупування) швидкість фотореакції Фріса повинна зменшуватись.

Для доведення цього нами було синтезовано модельну сполуку 4-(3-бензоїлофенілімінометил)фенілацетат (БФФА) з незалежними електронними системами (фрагменти бензофенону (БФ) та п-ацетоксибензальдегіду (АБА)). Спектральними вимірами доведено, що розчин БФФА не флуоресціює ані при 293К, ані при 77К (аналогічно бензофенону). Поряд з цим спостерігається добре виражена фосфоресценція бензофенонового фрагменту, тобто спостерігається повна синглет-триплетна конверсія енергії. В цілому, вплив БФ-фрагменту у молекулі БФФА проявляється в ефективному S-S та Т-Т відкачуванні енергії збудження від АБА-фрагменту, внаслідок чого в ньому фотоперегрупування Фріса, на відміну від вихідного п-ацетоксибензальдегіду, не відбувається взагалі (бо швидкість реакції фотоперегрупування значно менша швидкості S-S та Т-Т конверсії).

Вплив взаємодії ізольованих електронних систем може бути використано як для зміни швидкості проходження деяких фотохімічних реакцій, так і для, наприклад, підвищення ефективності їх проходження.

Так, вдалим сенсором ефекту процесу перенесення енергії збудження є азидна група, квантовий вихід фотолізу якої мусить залежати від існування цього процесу.

Одержані результати є цінними для цілеспрямованого створення мономерів із "запрограмованими" фотохімічними властивостями, зокрема, для пошуку світлостабілізаторів полімерних матеріалів.

5. Стабілізаційна дія гетарилвмісних додатків в полімерах

Розділ присвячено можливостям використання нових імідоарил(мет)акрилатів як стабілізаторів полімерних матеріалів.

Створення високо ефективних внутрішньомолекулярних мономерів-стабілізаторів, які введено в полімерні ланцюги у маленьких кількостях під час синтезу основного полімеру - новий підхід у створенні полімерних матеріалів, стійких до дії світла, високої температури та інших природних чинників.

Одержані мономери вводили в маленькій кількості (2-5 %) у ланцюг полімерів-основ - стиролу або кополімеру стирол: нонілметакрилат (Ст:НМА) = 4:1) радикальною кополімеризацією відповідних базових мономерів.

Процес деструкції у карболанцюгових полімерах спостерігається при дії високої температури (у присутності води і кисню), а також під дією УФ-світла. Саме тому ми досліджували процес термодеструкції модифікованих полімерів в різних умовах (у вакуумі та у присутності кисню), термогравіметрично (ТГА) і диференціальною термогравіметриєю (ДТГА).

Для виключення впливу кисню і продуктів термоокиснення на температуру початку процесу, піроліз досліджуваних зразків (ТГА) проводили у вакуумі 10-3 мм. Hg. (За таких умов кополімер Ст:НМА має практичне використання).

Завдяки наявності в амідо-, імідіно- та імідоарил(мет)акрилатах sp2 гібридизованого атому азоту, який при високих температурах стає пасткою радикалів, вони виявляють термостабілізуючі властивості при введенні в полімерні матеріали. Так, дослідження їх впливу як додатків на процеси деструкції термопластичних шарів для запису інформації (стирол-нонілметакрилат (СТ:НМА) = 4:1) в вакуумі та на повітрі, методами термогравіметричного аналізу у динамічному режимі та диференційного термогравіметричного аналізу виявило їх високотемпературну термостабілізуючу та антиоксидантну дію. Так, введення 2 мас. % амідофенілметакрилатів підвищує температуру втрати 10 % ваги зразка менше ніж на 20С (п-ацетиламінофенілметакрилат - на 10С, п-бензоїламінофенілметакрилат (п-БЗАФМА) на 16С), імідофенілметакрилатів на 25-40С (п-нафталімідофенілметакрилат на 26С, п- нітрофталімідофенілметакрилат (п-НФТІФМА) на 34С, а бензоїламінонафтилметакрилату (4-БЗАНМА) - на 42С, у порівнянні з "нелегованим" кополімером (Т10%=286С).

При вивченні термоокиснювальної деструкції на повітрі на всіх ДТГ-кривих Ст:НМА (4:1), а також “допованих” кополімерів спостерігається тільки один максимум. Це свідчить про те, що теплове розкладання має тільки один каскад і додавання “присадок»- мономерів не впливає на характер розкладання кополімеру. Показано, що температура втрати 10% ваги зразка та інші параметри розкладу в значній мірі залежать від хімічної природи модифікатора. Так, введення в кополімер 2 % СІНМА або АНТРІНМА майже не впливає на його тепловий розклад. Введення 2 % 4-(біцикло-[2,2,1]-5-гептен-2,3)імідонафтилметакрилату ЕНІНМА підвищує основні температурні параметри термоокиснювальної деструкції кополімеру на 5С. Присутність в молекулі модифікатору гетероароматичних фрагментів обумовлює її антиоксидантну дію. Так, введення в кополімер 2 % ФТІНМА або п-БЗАФМА підвищує температуру втрати 10 % ваги зразка на 12-15оС, ЕНІФМА - на 18С, п-НАФТІФМА - на 20С. Найкращу антиоксидантну дію має 4-нітроНАФТІФМА, який підвищує Т10 % на 30С, та помітно впливає на тепловий ефект термоокислювальної деструкції, особливо на початкову його стадію. Таким чином останні три сполуки можна вважати ефективними антиоксидантами стиролвмісних кополімерів.

Ефектом внутрішньомолекулярного перенесення енергії збудження в полімерних матеріалах можна скористатись, також, для їх захисту від процесів фотодеструкції. Так, наприклад, якщо в базовий полімер з неспряженими електронними системами ввести певну кількість ланок, що містять електронні системи з низькими значеннями перших збуджених синглетних та триплетних рівнів, то (при достатній ефективності перенесення енергії між однаковими ланками) енергія збудження буде перенесена з ланок базового полімеру на ланки додатку. Далі можливе проходження як процесів дезактивації з випроміненням енергії або без нього, так і фотохімічних реакцій в ланках додатку. В обох випадках головний ланцюг лишається цілим і полімер зберігає свої основні фізико-механічні властивості.

Для практичного створення таких світлостабілізованих полімерів необхідно підібрати ефективний мономерний додаток з більш низьким розташуванням збуджених енергетичних рівнів, та ввести його в базовий полімер шляхом кополімеризації в мінімально можливій кількості, яка забезпечує ефективне перенесення на нього енергії збудження.

Так, наприклад, нами було досліджено залежність зміни оптичної густини D ланок полістиролу у спектрах поглинання плівок нелегованого полістиролу (ПС), кополімерів полістиролу з 5 мас. % СІНМА та з 5 мас. % ФТІНМА від часу УФ-опромінення лампою ДРШ-1000 на повітрі. Встановлено, що кінетичні криві фотоокиснення легованого полістиролу у досліджених зразках мають дві ділянки - перша з меншою швидкістю процесу фотоокиснення, відповідає світлостабілізуючій дії додатку, який введено, а друга - має майже однаковий кут нахилу для всіх досліджених зразків, та відповідає швидкості фотоокиснення полістиролу та полістиролу із вже зруйнованим стабілізатором.

Тобто, швидкість руйнування полістиролу у модифікованих зразках на протязі першої години опромінення в 1,5-3 рази менша, ніж для нестабілізованого полістиролу. Доведено, що у "легованому" зразку відбувається фотоперетворення введеного додатку, а після повного його руйнування зникає й ефект стабілізації.

Вище вже зазначалось, що ФТІНМА притаманна ефективна синглет-триплетна та триплет-триплетна конверсія, результатом якої є повна відсутність люмінесценції фрагментів крім нафталінової фосфоресценції. В оточенні електронних систем полістиролу, при їх збудженні, перенесення енергії може відбуватись як через ФТІ-ланку, так і одразу на СІНМА-ланку додатку, однак, за рахунок значної енергетичної щілини між синглетами (5750 см-1) та відповідними триплетами (8350 см-1) два останні процеси конверсії не є ефективними. Саме з цим мабуть і пов'язана гірша фотостабілізуюча дія СІНМА у порівнянні з ФТІНМА.

Таким чином, гетарилметакрилати можна використовувати як термо- та фотостабілізатори полімерних матеріалів на основі полістиролу, конкретний вибір яких залежить від умов експлуатації полімеру, що модифікується.

Ініціювання радикальної фотополімеризації метакрилатів

Завдяки локалізації енергії збудження в певних точках електронних систем, що вивчались, можливі їх фотохімічні перетворення з утворенням радикалів, які здатні ініціювати власну полімеризацію, або фотоініційовану полімеризацію інших мономерів. Так, доведено, що незаміщені та заміщені арил(мет)акрилати полімеризуються в розчинах ДМФА при суцільному освітленні ртутної лампи середнього тиску без введення інших фотоініціаторів. Доведено також, що вони, та ацилоксипохідні ароматичних сполук ініціюють фотополімеризацію метилметакрилату в розчинах ДМФА, причому швидкість процесу полімеризації та конверсія вища при ініціюванні нафтилвмісними похідними та речовинами з двома електронними системами з ефектом перенесення енергії збудження до ацилвмісної системи.

При застосуванні 1-ацетоксинафталіну як фотоініціатора полімеризації ММА можливе створення поліметакрилатів з нафталіновими люмінесцентними позначками на кінці ланцюгу.

Ініціювання радикальної полімеризації ММА за допомогою ароматичних ацилпохідних, при освітленні яких проходить фотохімічне перегрупування Фріса (п-фторацетоксибензол, п-ацетоксифенілсукцінімід і т. п.), свідчить про його міжмолекулярне проходження в умовах експерименту, оскільки при застосуванні продуктів перегрупування як фотоініціаторів процесу, наприклад, о-оксіацетофенону, полімеризація не відбувається, але проходить при використанні o,п-заблокованих ароматичних ацилоксипохідних, наприклад, 2,7-діацетилеозину.

Оскільки розклад нітренів найчастіше супроводжується утворенням радикалів, нами було вивчено можливості ініціювання радикальної фотоініційованої полімеризації метакрилатів ароматичними азидами різної будови. Показано, що у присутності азидів ацетофенонів, ксантонів, флуоранів, антрахінонів та фенілфталімідів як ініціаторів відбувається радикальна полімеризація ММА в розчині та масі. В усіх випадках швидкість процесу вища, ніж при застосуванні ксантону, конверсія невисока, а ступінь полімеризації складає близько 1000-2500. Діазиди більш ефективні ніж моноазиди. В цілому, кінетика процесу має складний характер через утворення одночасно кількох продуктів розкладу нітренів, що утворюються при опроміненні азидів. Деякі з них уповільнюють процес полімеризації, і, в результаті, конверсія є незначною, або, іноді, реакція має навіть негативний порядок за ініціатором (наприклад при застосуванні п-азидофенілфталіміду). Якщо азидна група розташована близько до карбонільної, процес полімеризації не відбувається взагалі, можливо через утворення ізоксазольних циклів.

Експерименти із припиненням опромінення під час проходження процесу полімеризації виявили довготривалий ефект “темнової” пост-полімеризації ММА після попереднього насвітлення зразку у присутності як ініціаторів процесу азидів флуорану, ксантону та антрахінону.

За значеннями енергії активації "темнової" полімеризації доведено, що ініціювання процесу при освітленні проходить за змішаним механізмом (термічним та фотохімічним), а при припиненні опромінення радикали утворюються тільки за темновими реакціями, і процес підкоряється закономірностям термоініційованої полімеризації.

Під час проходження полімеризації ММА в масі, спостерігається довготривалий ефект "темнової" полімеризації (після попереднього опромінення зразку протягом 90 хв.), та в результаті утворюється ПММА з М.м. = 230000. Як і в розчині, після припинення опромінення (1,5 год.) також спочатку спостерігається прискорення процесу полімеризації. В цілому, процес “темнової” полімеризації проходить на протязі 53 годин експерименту з різною швидкістю, яка явно залежить від температури (при 30С приблизно на порядок вища ніж при 20С).

Тобто, можна припустити, що при опроміненні реакційної суміші, продукти вторинних реакцій розкладу азидів утворюють, наприклад, радикальний комплекс з карбонільними групами мономера, або між собою, розклад якого в часі є джерелом вільних радикалів. В експериментах із ароматичними азидами, що не містили карбонільних груп (наприклад, п,п-діазидодифенілом, фенілазидом і т.п.) полімеризація ММА в розчині ДМФА за обраних нами умов не відбувалась.

При визначенні методом хромато-мас спектроскопії продуктів фотолізу 2-азидоксантону в ДМФА, спиртах та ММА не знайдено продуктів фотовідновлення карбонільної групи ксантону та азосполук. Крім очікуваних 2-нітро- та 2-аміноксантонів в усіх випадках знайдено несподіваний продукт - ксантон, вихід якого малий в ММА (1,5 %) та етанолі (6 %), трохи більший в метанолі (14 %) і значний в ДМФА (42 %).

Оскільки утворення ксантону потребує гомолітичного розриву C-N зв'язку, імовірно, що фотоліз азидної групи частково проходить не через утворення нітрену.

Арилметакрилати з розвинутими електронними системами не тільки не гомополімеризуються, але й уповільнюють полімеризацію інших мономерів. Так встановлено, що введення у полімеризаційну суміш 1% синтезованих нами п-R-фенілазонафтилметакрилатів зменшує швидкість полімеризації метилметакрилату приблизно в 1,5 рази, тобто вони є "уповільнювачами" радикальної полімеризації.

внутрішньомолекулярний полімерний органічний

Висновки

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми, що полягає в встановленні закономірностей впливу перенесення енергії збудження на перебіг фотохімічних реакцій в полімерах і модельних органічних сполуках, можливостей контролювання цього перебігу, та використання явища для модифікації полімерних матеріалів.

1. Синтезовано, охарактеризовано та досліджено спектральними методами ряд нових гетарил(мет)акрилатів. Вивчено закономірності їх термо- і фотоініційованої радикальної полімеризації та кополімеризації, на їх основі одержано полімери і кополімери з наявним ефектом внутрішньомолекулярного направленого перенесення енергії збудження.

2. За спектрами поглинання, флуоресценції та фосфоресценції досліджено процеси внутрішньомолекулярного синглетного та триплетного перенесення енергії збудження в синтезованих модельних та полімерних сполуках з кількома неспряженими електронними системами. Визначено основні шляхи створення таких полімерів для використання в молекулярній мікроелектроніці.

3. Вивчено дію УФ-світла на синтезовані нами гетарил(мет)акрилати та їх полімери і встановлено, що швидкість проходження у них фотоперегрупування Фріса безпосередньо пов'язана з процесами перенесення енергії між їх ізольованими електронними системами.

4. Показано, що внутрішньомолекулярне перенесення енергії в органічних молекулах, мономерах та полімерах впливає на швидкість їх фотохімічних реакцій (фотоперегрупування, фотолізу, фотополімеризації). Підбиранням фрагментів з відповідним синглет-триплетним розщепленням та енергією збуджених рівнів для молекул з неспряженими електронними системами можна контролювати перебіг цих фотореакцій і навіть їх припинення.

5. Показано можливість теоретичного розрахунку та розраховано значення перших збуджених синглетних та триплетних рівнів електронних фрагментів молекул з кількома електронними системами для прогнозування бажаного ефекту перенесення енергії збудження в системі та подальшого синтезу відповідних молекул. Розроблено та опрацьовано відповідні методики квантовохімічних розрахунків. На підставі розрахунків і спектральних вимірювань встановлено значення S1- та T1-рівнів для деяких гетероциклічних систем.

6. Встановлено, що деякі з нових гетерилвмiсних арил(мет)акрилатів виявляють стабілізуючу дію щодо фотоокиснювальної, термо- та термоокиснювальної деструкції полімерів, що містять їх ланки. Завдяки стабілізуючій дії імідоарил(мет)акрилатів можлива ефективна внутрішньомолекулярна стабілізація ними полістиролу та його кополімерів в умовах їхньої термо- та фотодеструкції.

Література

1. Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г., Фанда В.В. о-Метакрильні похідні деяких оксимів // Віст. Київ. Ун-ту. - 1992. - № 6. - С. 12-14.

2. Колендо А.Ю., Воробиенко И.В., Сыромятников В.Г.Синтез и полимеризационная способность диметакрилового эфира оксифенилдиимидобицикло-[2,2,2]-октен-2-тетракарбоновой кислоты // Укр. хим. журн. - 1994. - Т.60, № 11. - С. 800-804.

3. Деякі макромолекули як базисні елементи молекулярної електроніки / Сиромятніков В.Г., Ящук В.М., Савченко І.О., Колендо О.Ю., Огульчанський Т.Ю. // Укр. фіз. журн. -1995. - Т.40, № 4. - С. 286-288.

4. Направленный внутримолекулярный перенос электронных триплетных возбуждений в сополимере 1-нафтилакрилата и 4-ацетилфенилметакрилата / Савченко И.А., Колендо А.Ю., Огульчанский Т.Ю., Ящук В.Н., Сыромятников В.Г. // Укр. хим. журн. -1995. - Т. 61, № 1. - С. 52-54.

5. Метакрилові мономери на основі азобарвників з 1-нафтолу / Вретік Л.О., Колендо О.Ю., Пасько В.М., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г., Федорова Л.М. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 139-142.

6. Нафталінвмісні метакрилати з ацильною групою як нові легуючи мономери / Вретік Л.О., Загній В.В., Казимірова М.В., Колендо О.Ю., Савченко І.О., Сиромятніков В.Г. // Вісн. Київ. ун-ту. - 1996. - № 33. - С. 136-139.

Размещено на Allbest.ru